JP2002047341A - ポリエステルブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリエステルブロック共重合体の製造方法

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JP2002047341A JP2000233758A JP2000233758A JP2002047341A JP 2002047341 A JP2002047341 A JP 2002047341A JP 2000233758 A JP2000233758 A JP 2000233758A JP 2000233758 A JP2000233758 A JP 2000233758A JP 2002047341 A JP2002047341 A JP 2002047341A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性芳香族ポリエステルから低結晶性、耐
熱性、加工性、更には耐加水分解性に優れ、高い溶融粘
度、より高い分子量を有するポリエステルブロック共重
合体を製造する方法の提供。 【解決手段】 結晶性芳香族ポリエステル(A)のA重
量%に対してラクトン類(B)をB重量%反応させてポ
リエステルブロック共重合体100重量%(但し、A+
B=100)の製造後、固相状態で重縮合反応をさせて
高分子量ポリエステルブロック共重合体を製造する方法
において、結晶性芳香族ポリエステル(A)のA重量%
に対してラクトン類(B)を(B+0.5)重量%以上
装入して反応させ、ポリエステルブロック共重合体10
0重量%に対する未反応ラクトン類を0.5重量%以上
とした後、固相状態で反応をさせて製造する高分子量ポ
リエステルブロック共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルブロ
ック共重合体の製造方法に関し、結晶性芳香族ポリエス
テル(A)にラクトン類(B)を付加重合させ、さらに
固相状態で反応させる2段階の反応を経ることにより、
耐熱性、耐加水分解性に優れ、より高い分子量のポリエ
ステルブロック共重合体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート等の結晶性
芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ
(アルキレンオキシド)グリコールのような脂肪族ポリ
エーテル、及び/又はポリラクトンのような脂肪族ポリ
エステル、及び/又は芳香族ポリエステルでありながら
長鎖ジオールと芳香族ジカルボン酸との組み合わせで結
晶性を低下させたポリエステル単位をソフトセグメント
とするポリエステルブロック共重合体の多くは、柔軟性
などの機械的性質を備え、耐熱性、耐薬品性に優れた熱
可塑性エラストマーとして、広く自動車部品、電気・電
子部品等にその用途を拡大している。
【0003】従来、結晶性芳香族ポリエステルに柔軟性
を付与する技術としては、特公昭48−4116号公報
には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との反応
から弾性を有するブロック共重合体を得る方法が記載さ
れている。ここに記載された方法はラクトン類の付加反
応によりブロック共重合体が得られることを示した最初
のものであるが、上記反応後の残存未反応モノマーの重
要性とか技術的効果に関しての記載は全く無く、又得ら
れるブロック共重合体の融点に関する記載も無い。
【0004】一方、特公昭52−49037号公報に
は、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン類を
前者が固相の状態で重合させる方法が記載されている。
この記載によれば、溶融状態で反応させる方法は結晶性
芳香族ポリエステルの融点の著しい低下を招く問題を有
しており、固相の状態で反応を行うことで解決できるこ
とを示しているが、低温での反応であるため非常に長い
反応時間を必要とし、生産性が悪いため実用性に欠ける
という問題を含む。
【0005】又、特公平8−9661号、同5−232
89号、同5−23290号、同7−33434号、同
7−33435号、特開平5−43666号、同5−4
3667号等の各公報は何れも、結晶性芳香族ポリエス
テルとラクトン類とを連続的に反応させる方法について
記載されており、またこのうちのいくつかは、固相状態
において重縮合反応を行う工程を含み、固相状態での重
縮合反応はポリエステルブロック共重合体の溶液粘度を
増大させる効果を有することが記載されている。しかし
ながらこれら何れの記載も、得られる樹脂の融点をはじ
めとする熱的性質が、用いられる原料、反応温度、反応
時間及び未反応ラクトン類の除去の条件により決定され
ると言うもので、未反応ラクトン類により熱的性質を意
図的に向上させようとする技術的思想、具体的方法等は
示されていない。
【0006】特開平2−252729号及び同4−72
325号の各公報には、得られるブロック共重合体の融
点を高める方法が記載されている。特開平2−2527
29号公報は、より低温で結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン類を溶解させるものであり、熱による分解反応
を低減する方法としては効果はあるが、融点低下を防止
する効果は小さく、又、場合によっては反応時間の長期
化を招き、好ましくない。更に、特開平4−72325
号公報にはラクトン類の一部をあらかじめ高分子量化し
た状態で加える旨記載されており、効果的に融点の上昇
を実現することができるが、本来安価なラクトン類であ
るのもかかわらず、予めその一部をポリマー化する方法
は全体の経済性に少なからず悪影響を与える問題があ
る。特開昭61−287922号公報には、結晶性芳香
族ポリエステルとラクトン類とを反応させて弾性ポリエ
ステルを製造する方法において、溶融した結晶性ポリエ
ステルとラクトン類を連続的に反応槽に供給して付加重
合した後、固相の状態で反応させることを特徴とする弾
性ポリエステルの製造方法が記載されている。しかし、
この方法においても未反応ラクトン類を存在させて熱的
性質を意図的に向上させようとする技術的思想、具体的
方法等は示されていない。このように高い融点を有し、
且つ高分子量のポリエステルブロック共重合体を効率よ
く製造する方法としては依然として不充分なものであっ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は結晶性芳香族ポリエステルから、高分子量のポリエス
テルブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
り、より具体的には低結晶性で、柔軟性があり、耐熱
性、加工性、更には耐加水分解性に優れ、高い溶融粘
度、より高い分子量を有するポリエステルブロック共重
合体を製造する方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、結晶性芳香族ポリエステルの結晶性を
低下せしめ、耐熱性、加工性、耐加水分解性、高溶融粘
度に優れるポリエステルブロック共重合体を製造する方
法を検討した結果、結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン類を付加反応させてポリエステルブロック共重合体を
製造する方法において、上記反応により得られるポリエ
ステルブロック共重合体中に残存する未反応ラクトン類
の量を制御することによりポリエステルブロック共重合
体の熱的な性質を向上させることが可能となること、及
び固相状態での主として縮合反応を経て得られる樹脂が
より高分子量となることを見出し本発明を完成するに至
った。以下、本発明の要旨を説明する。
【0009】本発明の第1は、結晶性芳香族ポリエステ
ル(A)のA重量%に対してラクトン類(B)をB重量
%反応させてポリエステルブロック共重合体100重量
%(但し、A+B=100)を製造する方法において、
結晶性芳香族ポリエステル(A)のA重量%に対してラ
クトン類(B)を(B+0.5)重量%以上装入して反
応させ、ポリエステルブロック共重合体(P)100重
量%に対する未反応ラクトン類を0.5重量%以上とし
た後、固相状態にて反応を行うことを特徴とする高分子
量ポリエステルブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明の第2は、ラクトン類(B)を(B+2.5)重
量%以上装入し、反応後のポリエステルブロック共重合
体(P)100重量%に対する未反応ラクトン類が2.
5重量%以上である本発明の第1記載の高分子量ポリエ
ステルブロック共重合体の製造方法に関する。本発明の
第3は、結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクトン類
(B)とを反応槽に連続的に供給して付加重合せしめ、
ポリエステルブロック共重合体(P)を連続的に取り出
す本発明の第1又は2記載の高分子量ポリエステルブロ
ック共重合体の製造方法に関する。本発明の第4は、固
相状態での反応が連続的に行われる本発明の第1〜3の
いずれかに記載の高分子量ポリエステルブロック共重合
体の製造方法に関する。本発明の第5は、結晶性芳香族
ポリエステル(A)がポリブチレンテレフタレートであ
る本発明の第1〜4のいずれかに記載の高分子量ポリエ
ステルブロック共重合体の製造方法に関する。本発明の
第6は、ラクトン類(B)がカプロラクトンである本発
明の第1〜5のいずれかに記載の高分子量ポリエステル
ブロック共重合体の製造方法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳しく説明
する。本発明で得られる高分子量ポリエステルブロック
共重合体とは、結晶性芳香族ポリエステル(A)を主成
分とするハードセグメントと、少なくとも一部にラクト
ン類(B)の反応により形成されるポリラクトンセグメ
ントを有するものであれば特に限定されるものではない
が、更に他の共重合体セグメントとして、脂肪族ポリエ
ーテル、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族オキシカルボン酸と
炭素数2〜12のグリコール類の組み合わせからなる、
上記結晶性芳香族ポリエステル(A)よりも低融点のポ
リエステルから選ばれた1種または2種以上を含んでい
てもよい。
【0011】本発明において使用される結晶性芳香族ポ
リエステル(A)とは、主たる繰り返し単位中に少なく
とも1種の芳香族基とエステル結合を有する重合体であ
り、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ1,4−シクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、
ポリブチレン−2,6−ナフタレート等が挙げられ、中
でもポリブチレンテレフタレートは、結晶性に優れてお
り特に好ましい。
【0012】又、これらのポリエステルの混合物の他、
これらのポリエステルに更にイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸
単位、p−オキシ安息香酸単位等が共重合された共重合
ポリエステルも挙げることができる。更に、結晶性芳香
族ポリエステルをハードセグメントとして含有するブロ
ック共重合体を本発明の結晶性芳香族ポリエステル
(A)の原料として使用してもよい。
【0013】本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル
(A)は、公知の方法により溶融状態において重合され
たものをそのまま使用しても、また一旦ペレット等の固
体状に成形した後、再度溶融させて使用しても、更には
ラクトン類(B)を添加した後に溶融させて使用しても
よい。
【0014】本発明に係るラクトン類(B)としては、
開環重合が可能な環状エステルであれば特に制限はな
く、種々の4〜12員環ラクトンや、グリコリド、ラク
チド等を使用し得る。中でも熱的安定性と結晶性芳香族
ポリエステルとの反応性の点からε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコリ
ドやこれらのアルキル化物、例えばβ−メチル−δ−バ
レロラクトン、ラクチド等が好ましい。なかでもε−カ
プロラクトンが好ましい。
【0015】結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクト
ン類(B)との反応における使用割合は、結晶性芳香族
ポリエステル(A)/ラクトン類(B)なる比が95/
5〜20/80の範囲であることが好ましいが、更に好
適には90/10〜30/70である。この場合、結晶
性芳香族ポリエステル(A)が上記比率の上限を超える
と、ラクトン類(B)との反応で得られるポリエステル
ブロック共重合体の非結晶性又は低結晶性樹脂としての
物性が充分でなく、逆に上記比率の下限未満の場合、樹
脂のエラストマーとしての柔軟性が十分でなく、好まし
くない。
【0016】本発明に係る製造方法においては、結晶性
芳香族ポリエステル(A)のA重量%に対してラクトン
類(B)を(B+0.5)重量%以上装入して、結晶性
芳香族ポリエステル(A)のA重量%に対してラクトン
類(B)をB重量%反応させてポリエステルブロック共
重合体(P)100重量%(ここに、A+B=100で
ある。)を得るようにするので、ポリエステルブロック
共重合体(P)製造後には、共重合体(P)100重量
%に対して未反応ラクトン類(B)が0.5重量%以上
残存する。A/Bは前記比率の範囲内から選択される。
上記0.5重量%以上なる数値は、原料としての結晶性
芳香族ポリエステル(A)のA重量%とラクトン類
(B)のB重量%が完全に反応した時点においてなお残
存する未反応のラクトン類(B)の量であり、(A+B
=100)重量%を基礎の数値として選択される数値で
あり、0.5重量%以上の高い数値であるほど、反応速
度は高くなる。0.5重量%未満ではこの反応速度が極
度に低下して実用性がなくなる。
【0017】なお、上記未反応ラクトン類とは、反応に
使用されたラクトン類の一部であって、反応後にも残存
し、使用されたラクトン類(B)と同じ化学構造で存在
しているラクトン類を指す。通常、環状エステル類は一
旦反応した後再度熱的に再生したり、或いは反応性を有
する2量体や3量体を形成するが、本発明においては原
料と同じ構造を有するものであり、2量体や3量体は含
まない。反応により得られたポリエステルブロック共重
合体を種々の分析方法にて実際に観測される残存分が未
反応ラクトン類である。
【0018】本発明に係る製造方法においては、第1段
階の反応で得られるポリエステルブロック共重合体
(P)は前述のごとく結晶性芳香族ポリエステル(A)
に基づくハードセグメントとラクトン類(B)に基づく
セグメントを有するが、更に他の共重合体セグメントを
含んでいてもよい。より具体的製造方法としては、脂肪
族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ジカ
ルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族オキシカルボ
ン酸と炭素数2〜12のグリコール類の組み合わせから
なり、ブロック共重合体に組み込まれた状態において実
際に融点を示さないよう調製された非結晶性もしくは低
結晶性ポリエステル(併せて低結晶性ポリエステルとい
う。)を前述の結晶性芳香族ポリエステル(A)及びラ
クトン類(B)と共に用いてもよい。上記低結晶性ポリ
エステルの具体例としては、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリ1,6−ヘキサンジオールサクシネート、ポリ
1,6−ヘキサンジオールアジペート、ポリブチロラク
トン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリ
エナントラクトン、ポリカプリロラクトン等が挙げられ
るが、なかでもポリ1,6−ヘキサンジオールアジペー
ト、ポリカプロラクトンが安定性の面から好ましい。
【0019】前記残存する未反応ラクトン類の量は、回
分式の反応器を用いる製造方法の場合は樹脂を徐々に取
り出すので、未反応のラクトン類の量が変化するが、こ
の場合は取り出す樹脂全体の平均値を未反応ラクトン類
の量とする。その際、結晶性芳香族ポリエステル(A)
のA重量%に対して、原料としてのラクトン類(B)を
(B+0.5)重量%以上装入して反応させ、得られた
ポリエステルブロック共重合体100重量%に対する未
反応ラクトン類の量を0.5重量%以上とする。
【0020】上記において、ラクトン類(B)の装入量
はB+0.5重量%以上であって未反応ラクトン類の量
は0.5重量%以上であることが必要であり、好ましく
はラクトン類(B)の装入量はB+1.0重量%以上で
あって未反応ラクトン類の量は1.0重量%以上であ
り、さらに好ましくはラクトン類(B)の装入量はB+
2.5重量%以上であって未反応ラクトン類の量は2.
5重量%以上である。0.5重量%未満では、得られる
ポリエステルブロック共重合体の融点が低下し、更には
融解熱量が減少し、特に融解ピークが低融点側に広が
る。一方、未反応ラクトン類が上記2.5以上で多い場
合でも特に制限はないが、ポリエステルブロック共重合
体をペレット状に成形する際に揮発分が増加することで
作業環境を悪化させたりする場合があるから、20重量
%以下、特に10重量%以下が好ましい。
【0021】本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル
(A)とラクトン類(B)との反応に際しては、反応触
媒を添加使用してもよいが、無触媒で反応させてもよ
い。触媒としてはエステル化反応触媒、エステル交換反
応触媒、ラクトンの開環重合触媒で公知の触媒がすべて
使用でき、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アン
チモン、カドミウム、マンガン、ジルコニウム等の金
属、これらの有機金属化合物、酸化物、有機酸塩、アル
コラート、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましく
は、錫、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマ
ニウム、アンチモン、コバルトの有機金属化合物、酸化
物、有機酸塩、アルコラート、アルコキシドである。な
お、これらの触媒は2種以上併用してもよい。
【0022】結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクト
ン類(B)とを反応させる場合の温度は、これらが均一
混合された状態で攪拌下に反応することが可能であれば
特に制限を受けない。結晶性芳香族ポリエステル(A)
がラクトン類(B)に溶解することができる場合におい
ては、結晶性芳香族ポリエステル(A)の融点以下にお
いて十分攪拌することができるが、融点よりも高い温度
下でなければラクトン類(B)に溶解しない場合、温度
によっては加熱による影響で結晶性芳香族ポリエステル
(A)の分解反応等が進行し、得られるポリエステルブ
ロック共重合体の樹脂物性を悪化させる。従って反応温
度としては、使用する結晶性芳香族ポリエステル(A)
の融点より20℃低い温度〜50℃高い温度の範囲が好
ましく、特に結晶性芳香族ポリエステル(A)の融点よ
り5℃低い温度〜30℃高い温度範囲が好ましい。この
温度範囲であれば、何れの温度においても本発明の効果
を発現できる。
【0023】結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクト
ン類(B)との反応時間は、本発明に係る方法により、
ポリエステルブロック共重合体(P)100重量%中に
残存する未反応ラクトン類の量を0.5重量%以上とす
る製造方法を実現する時間内であれば、特に制限される
ものではない。上記本発明に係る条件を満たす製造方法
を実現するための第1段階での付加反応時間は、温度、
攪拌の状況、触媒等により変化するが、長い反応時間は
生産性を悪化させるため、通常2〜300分、より好ま
しくは5〜120分の間で実施される。
【0024】結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクト
ン類(B)とを付加反応させる場合の雰囲気は、基本的
に不活性ガス雰囲気下、或いは本質的に気相部を有しな
い加圧状態の雰囲気下が好ましい。酸素、水分の存在
は、樹脂の色相、分子量、耐加水分解性等を悪化させる
からである。
【0025】結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクト
ン類(B)との反応時の圧力は、常圧付近から反応装置
の形態によっては200kg/cm2程度までの範囲内
で任意に行うことが可能である。反応系が加圧系の場合
には、外部から酸素や水分が混入しないようにすること
が必要であり、又使用する結晶性芳香族ポリエステル
(A)やラクトン類(B)を予め公知の脱気、脱水方法
により処理しておくことが好ましい。具体的には、減圧
処理、不活性ガスパージ、乾燥操作を組み合わせて行わ
れる。いかなる場合に於いても酸素、水分の存在量は少
ないほどよい。
【0026】結晶性芳香族ポリエステル(A)とラクト
ン類(B)との反応装置は、原料、不活性ガス等の供
給、加熱、加圧、混合攪拌、排出等前述の種々反応条件
を実施しうる装置であれば特に制限を受けるものではな
い。回分式反応装置としては、攪拌翼を有する槽型反応
器等が用いられる。攪拌翼形状は実施する反応の状態に
より、より最適なものを選択する必要があるが、一般に
ダブルヘリカルリボン翼、ねじり格子翼等が好ましい。
連続式反応装置としては、1本又は2本の攪拌軸を有す
る押出し機又は類似の形態でありながら混合、自由表面
形成、表面更新性に優れた装置等も使用しうる。又、ス
タティックミキサー等も適しており、これら2種以上を
組み合わせて使用してもよい。
【0027】本発明に係る製造方法においては、以上の
各種態様で反応させて得られたポリエステルブロック共
重合体(P)から、未反応のラクトン類を除去すること
ができる。このような除去操作を行っても本発明に係る
製造方法による効果としてのポリエステルブロック共重
合体の熱的性質の向上は十分に発現する。なお、ポリエ
ステルブロック共重合体(P)製造後まで残存させてあ
った未反応のラクトン類を反応終了後に除去する場合、
該ラクトン類の量に相当する量を重合初期にあらかじめ
加えておくことにより、反応終了時における共重合体中
の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の割合を調整
することが可能である。
【0028】以上説明した各種態様で行われる結晶性芳
香族ポリエステル(A)とラクトン類(B)との反応で
得られた、所定量の未反応ラクトン類が残ったポリエス
テル共重合体(P)の反応マスを、未反応ラクトン類を
除去して固相状態でポリエステル共重合体(P)の重縮
合により高分子量化を行っても、又は除去することなく
そのまま固相状態でポリエステル共重合体と未反応ラク
トン類との反応を平行させながら重縮合により高分子量
化を行ってもよい。
【0029】ポリエステルブロック共重合体中(P)に
残存する未反応ラクトン類の除去を行う場合は、通常、
加熱状態で減圧するか或いは不活性ガス等を流通させる
ことにより実現しうる。
【0030】残存する未反応ラクトン類の除去は、ポリ
エステルブロック共重合体(P)を溶融状態に攪拌する
か、あるいはペレット、粉体状に成形した状態でも実施
しうるため加熱温度は特に制限はないが、溶融状態で行
う場合はポリエステルブロック共重合体(P)の融点よ
りも5℃〜50℃高い温度範囲から選ばれた温度が好ま
しい。50℃を超える場合、熱的に分解反応が進行し、
ポリエステルブロック共重合体の樹脂物性を悪化させ
る。一方ペレット、粉体状に成形した状態において行う
場合は、加熱に伴うペレット間、粉体間のブロッキング
の問題を回避し、しかも短時間に処理する必要があるこ
とを考慮して、ポリエステルブロック共重合体の融点よ
り5℃〜100℃低い温度範囲が好ましい。具体的には
100〜280℃の範囲内で選択されることが好まし
い。
【0031】前記残存する未反応ラクトン類を除去する
に際し、減圧下に行う場合の圧力は、本質的に低いほど
好ましいが、経済性を考慮すると200torr以下が
好ましく、0.1〜50torrがより好ましい。一
方、減圧下ではなくて不活性ガス雰囲気下で行う場合
は、該ガスの流通下に行う場合も含めて窒素、アルゴ
ン、ヘリウムのような代表的不活性ガスを用いることが
好ましい。しかし、ポリエステルブロック共重合体の温
度が充分に低くすることができ、酸素による熱劣化反応
が問題とならない場合においては、空気を用いることも
可能である。この場合においても水分はできるだけ取り
除いた状態で行うことが好ましい。
【0032】残存する未反応ラクトン類の除去装置とし
ては、該未反応ラクトン類を気化させた状態で系外に取
り出せる装置であれば特に制限はない。例えば回分式の
槽型反応器を減圧状態に保ってもよく、横型あるいは縦
型の塔型反応器に攪拌、表面更新、表面形成を行うため
の攪拌軸を1乃至は2有する装置を回分式又は連続式に
用いてもよい。又、これら2種以上を組み合わせて使用
してもよい。固体状態においては、ホッパードライヤー
のような塔型の装置を用いるか、槽型の装置を振動ある
いは回転させ得るようにした装置を用いて行うこともで
きる。
【0033】以上のような反応及び未反応モノマーの除
去に係る温度、圧力、攪拌等の条件は、実際にポリエス
テルブロック共重合体(P)の合成が終了するか、又は
未反応モノマーの除去を終了するまで、一定に保持する
必要はなく、必要に応じて適宜変化させてもよい。
【0034】第2段階の固相状態での反応は、得られる
高分子量ポリエステル共重合体の融点以下で行われる
が、ブロッキング等の問題を回避しつつ重縮合反応を進
行させる目的から、高分子量ポリエステルブロック共重
合体の融点より5℃低い温度以下が好ましく、130℃
以上が好ましいが、より好適には該融点より20℃低い
温度以下であり、150℃以上が好ましい。
【0035】上記固相重縮合時の雰囲気は、ガスの減圧
下又は流通下のいずれでもよいが、ガスとしては窒素、
アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが好ましい。こ
の雰囲気のガス圧は減圧の場合は低いほど好ましく、2
00torr以下が好ましいが、0.01〜50tor
rの範囲がより好ましい。不活性ガス中の水分、酸素等
は樹脂物性を悪化させるため、少ないほど好ましく、公
知の手段で除去されうる。固相反応時間は得られる樹脂
の物性により自由に選択できるが、通常1〜50時間、
より好適には6〜35時間、更に好ましくは10〜24
時間の範囲で実施される。
【0036】固相状態で反応せしめる装置としては、上
記操作を行うことのできる装置であれば特に制限はな
く、例えばホッパードライヤーのような塔型の装置を用
いるか、槽型の装置の振動又は回転装置を用いて行われ
る。加熱により生じる水分、グリコール等のアルコール
成分、樹脂中に含まれる未反応ラクトン等の残存揮発成
分等を除去できる装置を別途用意することにより、より
好適に操作を行うことが可能となる。
【0037】本発明の効果は、一部の工程、特にポリエ
ステルブロック共重合体(P)を得る工程とその後の固
相反応工程を連続的に行う場合に、より高くなる。これ
は連続したプロセスにおいて、本発明に係るポリエステ
ルブロック共重合体に含まれる未反応モノマーの量を一
定に保つことが容易になることによる。
【0038】本発明に係る前記結晶性芳香族ポリエステ
ル(A)とラクトン類(B)との付加反応を、酸化防止
剤、熱安定剤等の安定剤の存在下で行ってもよい。又こ
のような化合物は、反応の初期に添加してもよいが、反
応途中、反応終期に添加してもよい。さらに顔料、耐候
剤や金属封止剤、充填剤、変性剤のような添加剤等を
も、同様に添加できるが、これらの添加剤を同時に添加
してもよく、又、別々に添加しても差し支えない。
【0039】本発明においては、以上の様に反応させて
得た高分子量ポリエステルブロック共重合体から、未反
応のラクトン類を除去することもできる。このような操
作を行っても本発明に係る製造方法により発現する高分
子量のポリエステルブロック共重合体の熱的性質の向上
効果は十分に発現する。なお、固相反応に移る前のポリ
エステルブロック共重合体中に残存する未反応ラクトン
類の量は、得られる高分子量ポリエステルブロック共重
合体の物性を左右するものであるから、結晶性芳香族ポ
リエステル(A)に対するラクトン類の所望量をあらか
じめ加えておくことにより、好ましいポリエステルブロ
ック共重合体が得られ、又、該共重合体中の結晶性芳香
族ポリエステル(A)に基づく単位とラクトン類(B)
に基づく単位の割合を調整することが可能である。
【0040】高分子量ポリエステルブロック共重合体か
らの未反応ラクトン類の除去は、第1段階で製造したポ
リエステルブロック共重合体(P)から未反応ラクトン
類を除去する種々の方法、装置、条件が適用できるが、
ポリエステルブロック共重合体(P)から未反応ラクト
ン類を除去する際に使用した方法と異なっていてもよ
い。以上のような反応、未反応モノマーの除去の状態
は、実際に高分量ポリエステルブロック共重合体を得た
り、未反応モノマーの除去が終了するまでに、温度、圧
力、攪拌状態等を変化させることにより調整することが
できる。
【0041】本発明の方法により得られる高分子量ポリ
エステルブロック共重合体は、射出成形、押出し成形、
ブロー成形等の方法で成形される自動車部品、電気機器
関係部品、工業用品等あらゆる用途に使用され得るが、
特に溶融時の特性が重要となるヒーター線の溶断層等の
用途に特に好適に用いられる。
【0042】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例における未反応ラクトン量、酸価、熱的特性
(融点、溶融ピーク温度、溶融開始温度)、MI値及び
樹脂中のポリカプロラクトン含有量を以下の要領に従っ
て測定した。 (1)MI値 JIS K 7210に従い、温度230℃、2.16
0kgの荷重を使用して測定した。 (2)融点 示差走査熱量測定装置(DSC)により、JIS K
7121に従って、融解ピーク温度(Tm)、融解開始温度
(Tim)及びを融点を求めた。なお、実施例および比較例
に記載されたそれぞれの樹脂はポリカプロラクトン由来
の低融点ピークは全く観測されなかった。 (3)酸価 試料を100℃、20時間減圧乾燥後、1.0g秤量
し、ベンジルアルコール50gに160℃にて加熱溶解
する。水冷後、クロロホルム50gを加えて混合し、フ
ェノールフタレインを指示薬とし、1/10規定KOH
エタノール溶液で滴定を行った。溶解時間を10〜30
分とする適当な3点を取り、この3点の値を外挿して0
分の時の値を求め、更に別途測定したベンジルアルコー
ル、クロロホルム混合液の酸価を差し引いた値を、試料
の酸価(mgKOH/g)として求めた。 (4)未反応ラクトン量 島津製作所製GC−14Aを用い、カラムとして内径
3.2mm長さ2.1mのガラス性カラムに、PEG2
0M(固定層液体)10%/ユニポートHPS(担体)
を充填したものを使用した。サンプル1gと内部標準物
質としてジフェニルエーテルを0.05gを正確に量り
取り、HFIP(ヘキサフルオロイソプロパノール)に
溶解させた。180℃の一定温度にて、窒素をキャリア
ーとして測定し、得られた結果は内部標準法により計算
し、未反応ラクトン量(重量%)を求めた。 (5)ポリエステルブロック共重合体を構成しているポ
リカプロラクトン含有量ポリエステルブロック共重合体
(P)について、減圧下、未反応ラクトンを除去し、少
量のテトラメチルシランを含有させたHFIP/CDC
3(重クロロホルム)=9/1の溶媒に溶解し、プロ
トンNMRによりポリブチレンテレフタレート/ポリカ
プロラクトンなる成分比率を求めた結果、何れのポリエ
ステルブロック共重合体も59.9/40.1〜60.
4/39.6の範囲内にあることが確認された。
【0043】(実施例1〜3)充分に乾燥させたポリブ
チレンテレフタレートチップ60kgを140℃に加熱
し、200℃に加熱したε−カプロラクトン42.6、
41.2、40.8kgを回分式槽型反応容器にとり、
窒素ガス雰囲気下230℃で攪拌しながら反応を行い、
平均未反応ラクトン濃度がそれぞれ2.53、1.1
9、0.79重量%になる見込み時点で樹脂をペレット
状に取り出し、未反応ラクトン量、酸価を測定した。得
られたペレット状の樹脂はさらに攪拌翼を有するフラス
コ中にて、0.5torr減圧下、165℃において固
相反応せしめ、20時間後に冷却し、融点及びMI値を
測定した。結果を表1にまとめる。なお、以下の各表
で、反応時間(分)は、第1段階の反応時間である。
【0044】(比較例1)用いるε−カプロラクトンを
40.4kgとし、平均未反応ラクトン濃度が0.40
重量%となるように樹脂をペレット状に取り出した以外
は、実施例1と同様に処理し、分析した。結果を表1に
まとめる。
【0045】(実施例4〜6)2軸押出機上部にホッパ
ー及びスクリュー式フィーダーを取付け、これに実施例
1と同様の十分に乾燥したポリブチレンテレフタレート
を投入し、窒素雰囲気下に保った。2軸押出機の途中
に、ε−カプロラクトンを注入する装置を取付け、別途
ε−カプロラクトンを充填し、窒素雰囲気下に保ったタ
ンクよりポンプを介して接続した。押出機から吐出され
る混合液の温度が230℃になるように装置の運転条件
を調整した。2軸押出機より連続的に吐出される樹脂
は、ニーディングディスクから構成される2軸の連続式
ニーダー(栗本鐵工所製KRC)に連続的に供給し、や
はり樹脂温が230℃になるように装置の運転条件を調
整した。ポリブチレンテレフタレート樹脂とε−カプロ
ラクトンの仕込み重量比率をポリブチレンテレフタレー
ト60に対して42.6、41.2、40.8になるよ
うに固定し、吐出される樹脂中の平均未反応ラクトン濃
度がそれぞれ2.53、1.19、0.79重量%にな
る見込み時点で樹脂をペレット状に取り出し、未反応ラ
クトン量、酸価を測定した。得られたペレット状の樹脂
はさらに攪拌翼を有するフラスコ中にて、0.5tor
r減圧下、165℃において固相反応せしめた後、20
時間後に冷却し、融点及びMI値を測定した。結果を表
2にまとめた。
【0046】(比較例2)ポリブチレンテレフタレート
樹脂とε−カプロラクトンの仕込み重量比率をポリブチ
レンテレフタレート60に対して40.4になるように
固定し、吐出される樹脂中の平均未反応ラクトン濃度が
0.40重量%になるようにした以外は、実施例4と同
様に処理し、分析した。結果を表2にまとめる。
【0047】(実施例7〜9、比較例3)2軸押出し機
及び連続式ニーダーそれぞれの吐出樹脂温度を236℃
とし、固相反応時の温度を170℃、固相反応時間を1
5時間とした以外は実施例4〜6及び比較例2と同様に
処理し、分析した。結果を表3にまとめる。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
【発明の効果】本発明により得られた高分子量ポリエス
テルブロック共重合体は、従来の方法により得た共重合
体よりも高融点であり、特に溶融ピークの低融点部分の
広がりを低減することが可能で、耐熱性、加工性に優
れ、且つ粘度、分子量共に高いポリエステルブロック共
重合体を得ることができた。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J029 AA02 AA03 AB05 AC03 AD01 AD02 AD06 AE01 BA03 BA05 BD07A CB06A CC06A EG02 EG07 EG09 EH02 EH03 HA01 HB01 JA011 JA091 JB131 JB171 JC751 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF161 JF181 JF191 JF221 JF321 JF331 JF371 JF471 JF541 JF571 KB02 KB03 KB16 KB23 KC03 KD01 KD06 KD09 KE05 KE12 KF07 KH01 KH05 LA04 LA05 LA08 LA10 LA17 LA18

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶性芳香族ポリエステル(A)のA重
    量%に対してラクトン類(B)をB重量%反応させてポ
    リエステルブロック共重合体100重量%(但し、A+
    B=100)を製造する方法において、結晶性芳香族ポ
    リエステル(A)のA重量%に対してラクトン類(B)
    を(B+0.5)重量%以上装入して反応させ、ポリエ
    ステルブロック共重合体(P)100重量%に対する未
    反応ラクトン類を0.5重量%以上とした後、固相状態
    にて反応を行うことを特徴とする高分子量ポリエステル
    ブロック共重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 ラクトン類(B)を(B+2.5)重量
    %以上装入し、反応後のポリエステルブロック共重合体
    (P)100重量%に対する未反応ラクトン類が2.5
    重量%以上である請求項1記載の高分子量ポリエステル
    ブロック共重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 結晶性芳香族ポリエステル(A)とラク
    トン類(B)とを反応槽に連続的に供給して付加重合せ
    しめ、ポリエステルブロック共重合体(P)を連続的に
    取り出す請求項1又は2記載の高分子量ポリエステルブ
    ロック共重合体の製造方法。
  4. 【請求項4】 固相状態での反応が連続的に行われる請
    求項1〜3のいずれかに記載の高分子量ポリエステルブ
    ロック共重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】 結晶性芳香族ポリエステル(A)がポリ
    ブチレンテレフタレートである請求項1〜4のいずれか
    に記載の高分子量ポリエステルブロック共重合体の製造
    方法。
  6. 【請求項6】 ラクトン類(B)がカプロラクトンであ
    る請求項1〜5のいずれかに記載の高分子量ポリエステ
    ルブロック共重合体の製造方法。
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WO2024009906A1 (ja) * 2022-07-08 2024-01-11 Dic株式会社 コポリエステル及びその製造方法

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