KR940002183B1 - 고분자량 폴리에스터수지의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고분자량 폴리에스터수지의 제조방법

본 발명은 고분자량 폴리에스터수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 단시간에 초 고분자량의 폴리에스터수지를 제조할 수 있는 개선된 방법에 관한 것이다.

현재 고분자량 폴리에스터수지에 대한 수요는 급격히 증가되는 추세이다. 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 "PET"라함) 병수지, 타이어코드, 각종 용기나 전자렌지용수지 등의 수요가 최근들어 급격히 증가됨으로써 고분자량 폴리에스터수지의 수요도 증가되고 있다.

통상 고유점도가 0.7dl/g 이상인 고분자량 폴리에스터수지는 용융중합법으로 제조하게되면 비경제적이며 여러가지 부반응이 일어나 수지에 나쁜 물성을 부여하기 때문에 대부분의 경우에 고상중합으로 제조되고 있다.

그러나, 고상중합으로 고분자량 폴리에스터를 제조할때에는 고상중합 부산물의 고분자 고체를 통해 확산되어야 하므로 긴 반응시간이 필요하다. 더우기 폴리에스터 중합체의 고상중합이 진행됨에 따라 중합부산물인 물과 글리콜의 확산이 더욱 방해를 받아 반응속도는 감소한다.

따라서, 고분자량 달성을 빠른시간내에 이루기 위해서는 중합부산물의 확산이 쉽도록 예비중합체의 비표면적을 증가시키는 것이 효과적이다. 통상적으로 예비중합체 펠릿의 크기가 작을수록 고상중합반응 속도가 증대되는 것이 알려져 있다.

영국특허 제1,167,004호에는 비표면적의 증대를 위해 폴리에스터 예비 중합체를 가루형태로 만들어 고상중합을 하는 방법을 제시하였으나, 이 방법은 예비중합체를 가루형태로 만드는데에 많은 시간과 에너지가 필요하며, 압출, 사출등의 후공정에서도 취급하기 곤란하므로 바람직하지 못하다.

한편, 미국특허 제4,891,195호에서는 폴리에스터 예비중합체를 유기용매에 용해시킨 다음 그 용액으로부터 다공성 섬유괴를 만든후 이를 다시 압축가공하여 다공성 필형태로 만들어 고상중합하는 방법을 제시하였다. 그러나, 이 방법은 유기용매에 용해시키는 공정이나 다시 압축가공하는 공정이 상업적 대규모에 적용하기는 적합하지 못한 단점이 있다.

또한, 일본공고특허소 49-25437호에는 폴리에스터 예비중합체의 모양을 용융중합후 압출시킬때 칩의 단면을 구형외의 모양으로 만들어 비표면적을 증대시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이 방법 역시 비표면적 증대의 효과가 크지 못하여 고상중합 반응속도가 크게 증가되지 않는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 고상중합법으로 고분자량의 폴리테레프탈레이트를 제조함에 있어서, 불활성기체의 이용과 진공의 처리공정을 통하여 예비중합체를 팝콘 형태로 만들어서 비표면적을 증가시켜 주므로서, 종래에 비하여 현저하게 바른속도로 고분자량의 폴리에스터수지를 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 중축합반응으로 예비중합체릍 제조한후 고상중합법으로 고분자량의 폴리에스터수지를 제조함에 있어서, 상기 예비중합체를 제조하는 중축합반응 과정에서 폴리머 용융체 속으로 불활성기체를 불어넣어 기포를 함유하는 폴리에스터 예비중합체 펠릿을 제조하고, 이를 승온시킴과 동시에 진공을 걸어주어서 팝콘형태의 예비중합체 펠릿을 만든다음 고상중합시켜서 됨을 특징으로 하는 고분자량의 폴리에스터수지의 제조방법이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에스터 예비중합체의 비표면적을 효과적이면서도 경제적인 방법으로 증가시켜 고상중합의 속도를 증대시키는 새로운 방법인바, 고상중합을 위한 예비중합체는 보통 펠릿의 형태로 만들어 사용되고 있지만, 본 발명에서는 첫째로, 예비중합체를 만드는 중축합반응동안 중합반응기 밑으로부터 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성기체를 불어넣어 각각의 펠릿이 기포를 함유할 수 있도록 하고, 둘째로, 결정화 단계에서 실온으로부터 승온시킬때에 진공을 걸어주어 펠릿형태의 칩이 터지면서 팝콘과 같은 형태가 되도록 하고, 셋째로, 이 팝콘형태의 예비중합체를 통상적으로 고상중합시켜서 종래의 방법보다 바른 반응속도로 고분자량 폴리에스터수지를 제조하는 것이다.

본 발명에서 사용한 폴리에스터 예비중합체는 여러방법으로 제조할 수 있지만 통상적인 용융중합법에 의해 제조한다. 그러므로 통상적인 온도, 촉매, 촉매함량, 안정제등은 문헌 및 폴리에스터 예비중합체 제조분야에서 잘 알려진 방법을 이용하여 제조한다.

이러한 폴리에스터 예비중합체는 주로 공지의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 PET 구조단위로 구성된 폴리머로서, 고상중합을 시키기 위해서는 결정화가 일어날 수 있는 70몰%, 바람직하게는 80몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어져 있는 폴리에스터이다.

그외에도 폴리에스터 예비중합체에 함유될 수 있는 성분으로서는 예컨대 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 오르토프탈산, 디메틸오르토프탈레이트, 나프탈렌디 카르복실산 또는 디메틸나프탈렌디카르복실레이트등과 같은 디카르복시산 또는 그의 에스테르화합물과, 예컨대 1, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 프로필렌글리콜 등과 같은 에틸렌글리콜 또는 그 이외의 글리콜성분 등을 함유할 수 있다.

그러나, 실질적으로 본발명에서는 예컨대 PET, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등과 같이 고상중합 가능한 어떠한 폴리에스터도 작용가능하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 예비중합체는 중축합반응의 마지막 단계에서 즉, 중축합반응을 끝내기 60분전에 반응이 끝날때까지의 사이에서, 바람직하게는 중축합반응 종료전 30분에서 종료시점 사이에서 불활성 기체를 풀리머 용융체 속으로 불어넣어서 펠릿화시켜서 얻는다.

이때 불활성기체로는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등이 사용될 수 있으며, 질소를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 불활성기체의 양은 부피비로 폴리머 용유에의 0.1% 내지 5000%, 바람직하기로는 0.5% 내지 300%가 사용될 수 있다 이러한 폴리에스테르 예비중합체에 불활성기체를 주입하는 방법으로는 압출다이에 직접 불활성기체 주입분배기를 장착하여 주입할 수도 있다.

불활성기체가 포항된 폴리에스터 펠릿은 그 다음의 결정화 단계에서 진공을 걸어주어 팝콘형태의 칩모양을 만든다. 이때 진공도는 760torr 이하가 되도록 하며, 바람직하기로는 300torr이하, 더욱 바람직하기로는 10torr 이하가 적당하다.

또한 이때의 온도는 75℃ 내지 230℃가 적당하며 바람직하게는 100℃ 내지 180℃가 적당하다. 이때 주의할 것은 결정화가 일어나기 전에 예비중합체의 바블이 터지도록 하는 점이다. 바블이 터지기전에 결정화가 일어나면 예비중합체 내부의 바블은 결국 터지지 않고 통상의 폴리에스터 예비중합체와 동일한 형태를 갖게 되기 때문에 팝콘형 칩모양을 만들 수 없는 것이다.

여기서, 만일 상기 진공도가 10torr이상이 되면 팝콘형태의 칩형성에 시간이 너무 많이 걸리게되어 바람직하지 못하고, 또 그때의 온도가 너무 낮으면 팝콘형 칩형성이 이루어지지 아니하며 온도가 너무 높으면 결정화가 먼저 일어나서 역시 팝콘형 칩형성이 불가능하게 된다.

상기의 방법에 의해 팝콘형태의 폴리에스터 예비중합체 칩이 만들어지면 이를 고상중합시키기 전에 더높은 결정화도로 임의로 전환시켜 예비중합체 칩의 침착온도를 상승시킬 수 있다. 이는 예비중합체 칩이 침착되어 고형괴의 형태가 될 가능성을 감소시키기 의해 수행한다.

또한, 고상중합될 폴리에스터 예비중합체의 표면결정화도는 적어도 20% 이상연 것이 바람직한바, 전형적으로는 폴리에스테르 예비증합체 칩을 140℃ 내지 180℃에서 5분 내지 300분간 가열함으로써 결정화도가 20% 이상 되도록 할 수 있다.

한편, 본 발명에 의한 폴리에스터 예비중합체는 회분식 또는 연속식 방법으로 고상중합시킬 수 있는 바, 고상중합온도는 사용되는 폴리에스터 예비중합체의 점착온도보다 약 1℃ 내지 50℃ 낮은 것이 일반적이다. 예를를면 폴리에틸렌테레프탈레이트는 약 200℃ 내지 255℃의 온도에서 고상중합시키는데, 대부분의 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트 210℃ 내지 245℃의 온도에서 고상중합시킨다. 최적 고성중합반응온도는 예비중합체의 조성이나 분자량에 따라 약간다르며, 반응진행에 따라 높아질 수도 있다.

이러한 고상중합은 진공하에서 또는 불활성 기체의 기류하에서 수행된다. 불활성기체는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온 등이 사용될 수 있으며, 불활성기체의 사용량은 보통 시간당, 폴리에스터 예비중합체 1㎏에 대해 0.05 내지 10ℓ가 적당하다.

폴리에스테르 예비중합체의 분자량을 목적하는 분자량까지 올리기 위해서는 적망한 시간동안 적당한 온도에서 고상중합 반응을 하여 얻을 수 있는데, 초고분자량의 폴리에스테를 얻기 위해서는 긴 중합시간동안 고상중합반응을 시켜야 한다. 여기서 본 발명에 의해 수행되는 고상중합 반응시간은 대부분 약 30분 내지 20시간의 범위이다.

본 발명에 사용되는 예비중합체의 고유점도는 0.3 내지 0.9dl/g 범위내이며, 대부분의 경우 0.4 내지 0.8dl/g의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다.

상술한 바와같이 본 발명에 따라 폴리에스테르 예비중합체를 고상중합시킬 경우 통상의 고상중합방법보다 빠른 시간내에 원하는 임의의 분자량의 고분자량의 폴리에스터수지를 제조할 수 있으며, 고유점도 1.2dl/g이상의 초고분자량을 갖는 폴리에스터수지를 제조할 수 있다 실제로는 2.0dl/g 보다 큰 초고분자량의 폴리에스터수지도 제조할 수 있는등 본 발명에 의한 방법은 상기의 초고분자량 폴리에스터수지를 별도의 어려운 공정없이 간단히 제조할 수 있는 유용한 방법이다.

본 발명에 의해 제조되는 고분자량 폴리에스터수지는 고무제품용 보강제(예를들어 타이어코드) 제조에 사용될 수 있으며, 전자렌지 및 일반 전기 오븐이나 가스오븐에 사용되는 접시의 제조에 사용될 수 있다.

또한 제지에 사용되는 캔바스용 모노필라멘트의 제조에 효과적으로 사용되어질 수 있다. 물론 높은 고유점도가 필요한 다른 모든 폴리에스테르의 고상중합에 본 발명에 의한 방법이 사용되어질 수 있다. 예를들어 병을 만드는 폴리에스터수지, 높은 고유유점도가 필요한 섬유용수지, 그리고 시트나 필름을 만들기 위한 수지의 제조에 본 발명에 의한 방법이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 생산된 고분자량 폴리에스터수지의 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄 혼합용매(6 : 4 중량비)용액을 이용하여 30℃에서 측정한 값이다.

[실시예 1]

PET 예비중합체의 중축합반응의 종료 5분전에 반응기 하부를 통해 질소 5부피퍼센트를 주입하고 교반한 다음 압출 및 절단하여 3×3×2㎜의 원통형 펠릿을 만들었다. 예비중합체의 고유점도는 0.63dl/g이었다.

그다음 단계에서는 원통형 기포포함 예비중합체 칩을 회전형 진공 증류기속에 50g을 넣고 120℃로 승온하면서 30분동안 진공을 걸어주었다. 이때 예비중합체 칩은 팝콘형으로 변하게되며 계속해서 140℃로 승온하여 90분동안 결정화를 수행하였다. 계속해서 210℃로 승온시켜 0.2torr의 진공을 유지하면서 4시간동안 고상중합 반응을 시켰다.

고상중합 반응이 끝난 PET 수지의 고유점도는 0.92d1/g이었다.

[실시예 2 내지 3]

고상중합 반응온도가 220℃와 230℃임을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시에 4 내지 6]

고상중합 시간이 8시간임을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하였다.

[실시예 7 내지 9]

고상중합 시간이 12시간임을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하였다.

[비교예 1대지 3]

PET 예비중합체의 중축합 반응동안 질소 또는 다른 불활성기체를 반응속으로 주입하지 않고 통상의 PET 제조와 동일하게 PET 예비중합체 칩을 만들었다. 예비중합체의 고유점도는 0.6dl/g이었다.

이 PET 예비중합체 칩을 상기 실시예에서 사용한 것과 동일한 회전식 진공증류기속에 넣고 120℃로 승온하면서 진공을 걸어주고 30분 동안 결정화 시킨후 다시 140℃로 승온하여 90분동안 계속해서 결정화를 시켰다. 다음으로 220℃로 승온하여 각각 4시간, 8시간, 12시간의 고상중합 반응을 반복 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예의 실시내용을 요약하면 다음 표 1과 같다.

[표 1]

Claims (4)

1. 중축합반응으로 예비중합체를 제조한후 고상중합법으로 고분자량의 폴리에스터수지를 제조함에 있어서, 상기 예비중합체를 제조하는 중축합반응 과정에서 폴리머 용융체속으로 불활성기체를 불어넣어 기포를 함유하는 폴리에스터 예비중합체 펠릿을 제조하고, 이를 승온시킴과 동시에 진공을 걸어주어서 팝콘형태의 예비중합체 펠릿을 만든다음 고상중합시켜서 제조됨을 특징으로 하는 고분자량의 폴리에스터수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 예비중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 80몰% 이상의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리에스터수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 예비중합체는 폴리에틸렌나프탈레이트임을 특징으로 하는 고분자량 폴리에스터수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 불활성기체로는 질소를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리에스터수지의 제조방법.