JPH02252729A - ポリエステルエステルブロック共重合体の連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリエステルエステルブロック共重合体の連
続的製法に関する。さらに詳しくは、色調のすぐれたポ
リエステルエステルブロック共重合体を、その溶融温度
を下げることなく、容易に、経済的にかつ連続的に製造
する方法に関する。

［従来の技術］ ポリエステルエステルブロック共重合体は、ハードセグ
メント（結晶相）である結晶性芳香族ポリエステルおよ
びソフトセグメントであるポリラクトンからなるもので
ある。かかるブロック共重合体は、ポリラクトンセグメ
ントのエントロピー弾性により、エラストマーとしての
性能を発現させんとするものであり、しかも結晶性芳香
族ポリエステルセグメントが高い溶融温度および高弾性
を有するので、耐熱性を要求される成形材料、フィルム
および繊維などに使用されている。

かかるポリエステルエステルブロック共重合体を製造す
る方法としては、従来より、結晶性芳香族ポリエステル
チップとラクトン類を回分式操作で加熱溶解して反応さ
せる方法（特公昭４Ｂ−４１１１３号公報、特公昭５２
−４９０３７号公報）、溶融した結晶性芳香族ポリエス
テルとラクトン類を連続的に反応槽に供給して付加重合
させる方法（特開昭８１−２８１１２４号公報）が知ら
れている。

しかしながら、前記回分式製造方法では、色調のすぐれ
たブロック共重合体かえられにくく、また経済的な面で
も種々の不利な点があった。

一方、前記連続的製造方法は、回分式方法の欠点を補う
方法であるが、結晶性芳香族ポリエステルを溶融状態で
付加重合槽に供給するため、該ポリエステルの溶融温度
よりも低い沸点をもつラクトン類との混合がラクトン類
の蒸気圧が高（なるため困難であるほか、とくにポリエ
チレンテレフタレートのような融点の高い結晶性芳香族
ポリエステルを用いるばあい、ラクトン類との反応温度
を高くせねばならず、その結果エステル交換反応をおこ
しやすく、溶融温度の高いブロック共重合体をえること
が困難となるという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、前述のよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶性芳
香族ポリエステルを結晶性芳香族ポリエステルの溶融温
度よりも１５℃以上低い温度でラクトン類と混合したの
ち、連続的に反応槽に供給して重合することにより、色
調のすぐれたポリエステルエステルブロック共重合体を
その溶融温度を下げずに、経済的に、容易にかつ連続的
にうろことができることを初めて見出し、本発明を完成
するにいたった。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン類を反応させてポリエステルエステルブロック共重合
体を製造する方法であって、結晶性芳香族ポリエステル
を該ポリエステルの溶融温度よりも１５℃以上低い温度
でラクトン類と混合し、前記結晶性芳香族ポリエステル
をラクトン類に溶解することにより溶解物をえたのち、
該溶解物を連続的に反応槽に供給して重合することを特
徴とするポリエステルエステルブロック共重合体の連続
的製法に関する。

［作用および実施例］ 本発明において結晶性芳香族ポリエステルとは、おもに
エステル結合またはエステル結合とエーテル結合を主た
る構成単位内に有する重合体であって、前記エステル結
合の一部ないし全部が芳香族エステル結合（芳香環に直
接結合しているエステル結合）であるものである。

かかる結晶性芳香族ポリエステルの具体例としては、た
とえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トなどのホモポリエステル、ポリエチレン−ｐ−オキシ
ベンゾエート、ポリブチレン−ｐ−オキシベンゾエート
などのポリエーテルエステルなどがあげられる。また、
主として前記ホモポリエステルからなり、この他にたと
えばポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフ
タレートなどの芳香族ポリエステル；ポリエチレンアジ
ペート、ポリエチレンセバケートなどの脂肪族ポリエス
テル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテ
ルなどを共重合したポリエステル共重合体ないしはポリ
エステルエーテル共重合体があげられる。これらの共重
合体は、全構成単位のうち、溶融温度が低下するのを防
ぐという理由で、少なくとも８０モル％が芳香族エステ
ル結合単位であるものを用いることが好ましく、全構成
単位のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレ
ート単位であるものを用いることがさらに好ましい。

また、本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステルは
、従来から知られている方法によってえられるものであ
れば、その分子量にとくに限定はない。

また、本発明に用いられるラクトン類の具体例としては
、たとえばε−カプロラクトン、エナントラクトン、カ
ブリロラクトンなどがあげられるが、これらのうち、ε
−カプロラクトンがもっとも好ましい。これらのラクト
ン類は、単独でまたは２種以上を組合わせて用いられる
。

本発明において、前記した結晶性芳香族ボ、リエステル
とラクトン類を混合する際の温度は、結晶性芳香族ポリ
エステルの溶融温度よりも１５℃以上低い温度であるこ
とが好ましい。

かかる混合する際の温度が前記温度よりも高いとラクト
ン類の蒸気圧が高くなり、結晶性芳香族ポリエステルと
の混合が困難になるほか、エステル交換反応速度も速く
なり、ランダム化反応が進行し、えられるポリエステル
エステルブロック共重合体の溶融温度が低くなりすぎる
傾向がある。

とくに溶融温度が高い結晶性芳香族ポリエステルを使用
するばあいには、混合する際の温度は結晶性芳香族ポリ
エステルの溶融温度よりも３０℃以上低いことが好まし
い。

また、えられる共重合体の溶融温度を低くしない方法と
して、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類が接触し
てから均一に溶融するまでの時間をできるだけ短くする
ことが考えられるが、そのために両者を混合する前に、
あらかじめ別々に昇温しでおくことは、非常に効果的で
ある。

また、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との混合
比（重量基準、以下同様）は４０：８０〜９０：１０、
好ましくは４０：６０〜８０：２０であることが望まし
い。前記混合比において結晶性芳香族ポリエステルの比
率が４０よりも小さいばあい、えられる共重合体の結晶
性芳香族ポリエステルセグメントが短（なり、結晶性が
落ち、良好な弾性がえられなくなるとともに、溶融温度
も低下する傾向があり、また９０よりも大きいばあい、
結晶性芳香族ポリエステルがラクトン類に均一に溶解し
にくくなり、重合させるためにはさらに高温にすること
が必要となり、えられる共重合体の溶融温度が低下する
傾向がある。

本発明のポリエステルエステルブロック共重合体をつる
ためには、触媒が適宜用いられてもよい。触媒としては
、一般にラクトン類の重合反応の触媒として知られてい
るものが使用しうるが、その具体例としては、たとえば
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、
錫、鉛、マンガンなどのような金属ないしはその有機金
属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド類などがあげら
れる。そのうちでも、たとえばチタニウムテトラブトキ
サイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、シュウ
酸チタンカリウム、錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジ
ラウレート、トリイソブチルアルミニウムなどがとくに
好ましい。

また、必要に応じて、添加剤として、たとえばヒンダー
ドフェノール類、アミン系、リン系の酸化防止剤やベン
ゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノ
ン系の耐候剤などを、結晶性芳香族ポリエステルチップ
とラクトン類を混合する際に適宜配合してもよい。

本発明における重合反応は、結晶性芳香族ポリエステル
とラクトン類との混合比により最適な条件が適宜選択さ
れ、通常は、温度は２００〜２５０℃、好ましくは２１
０〜２４０℃、平均滞留時間は３０分〜５時・間、好ま
しくは１〜３時間の条件で行なわれる。かかる反応温度
が２００℃未満のばあい、重合反応がおこりにくくなる
傾向があり、２５０℃をこえるばあい、えられるポリエ
ステルエステルブロック共重合体の溶融温度が低くなり
すぎる傾向がある。

また、重合反応終了後、公知の方法で、たとえば５０ｔ
ｏｒｒ以下の真空下などの条件で未反応モノマーの除去
を行なってもよい。

以上述べたような本発明の製法により、結晶性芳香族ポ
リエステルをハードセグメントとし、ポリラクトンをソ
フトセグントとして有するポリエステルエステルブロッ
ク共重合体かえられるのである。かかるブロック共重合
体はすぐれたゴム的性質、耐熱性および耐候性を有する
ので、耐熱性を要求される成形材料、フィルム、繊維な
どに好適に使用しうるちのである。

つぎに、本発明のポリエステルエステルブロック共重合
体の連続的製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。

なお、各実施例中、「部」は「重量部」を示す。また、
各実施例において、えられたポリエステルエステルブロ
ック共重合体の溶融温度および対数粘度は、以下に示す
方法にしたがって測定した。

（溶融温度） パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて昇温速度２０
℃／＋ｇｉｎで、えられたブロック共重合体を昇温し、
溶融温度を測定した。

（対数粘度） えられたポリエステルエステルブロック共重合体をフェ
ノール／テトラクロロエタン（重量比１：１）混合溶媒
に濃度が０．５ｇ　／ｄｊ７となるように溶解して高分
子溶液とし、測定温度２５℃にてウベローデ粘度計を用
いて測定した。

かかる対数粘度が大きいほど、えられたポリエステルエ
ステルブロック共重合体はゴム的性質がよく付与された
ものとなる。

実施例１ ポリエチレンテレフタレートチップ（対数粘度：　１．
１ｄＮ　／　ｇ　、溶融温度二２Ｂ１℃）７０部とε−
カプロラクトン３０部との混合物を溶解槽に仕込み、２
３０℃まで昇温し、チッ素雰囲気下で攪拌を続け、約１
時間後に均一に溶解して溶解物をえた。その後、前記溶
解物を反応槽に連続的に供給し、温度２４０℃、平均滞
留時間１時間で重合反応を行ない、ポリエステルエステ
ルブロック共重合体をえた。かかるブロック共重合体は
、溶融温度が２２５℃、対数粘度が１．０５　ｄＢ　／
ｇであり、色調のすぐれたものであることが確認された
。

実施例２ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレートチップ７０
部を溶解槽にに仕込み、チッ素雰囲気下で、２８０℃ま
で加熱した。これに、２３０℃に加温したカプロラクト
ン３０部を添加し、約２０分で均一に溶解して溶解物を
えた。その後、前記溶解物を反応槽に連続的に供給し、
温度２４０℃、平均滞留時間１時間で重合反応を行ない
、ポリエステルエステルブロック共重合体をえた。かか
るブロック共重合体は、溶融温度が２２７℃、対数粘度
が１．０７ｄｊ２　／　ｇであり、色調のすぐれたもの
であることが確認された。

比較例１ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレートチップ７０
部、ε　−カプロラクトン３０部を、実施例２と同様に
均一に溶解し、そのまま　２８０℃まで加温し、１時間
重合させてポリエステルエステルブロック共重合体をえ
た。かかるブロック共重合体は、溶融温度が２１５℃、
対数粘度が０．９．９ｄＮ　／　ｇであり、やや黄色に
着色していることが確認された。

比較例２ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレートチップをバ
レル温度を２７０℃に設定したエクストルーダーにて溶
融した。該ポリエチレンテレフタレートチップ７０部、
昇温しでいないε　−カプロラクトン３０部を連続的に
反応槽に供給し、平均滞留時間１時間で重合を行なうこ
とにより、ポリエステルエステルブロック共重合体をえ
た。

かかるブロック共重合体は、溶融温度が２１３℃、対数
粘度が０．９７ｄｌｌ　／　ｇであり、やや黄色に着色
していることが確認された。

以上の結果より、本発明の方法により実施例１および２
でえられたポリエステルエステルブロック共重合体は、
比較例１および２でえられたものに比べて、溶融温度、
対数粘度ともに高く、しかも色調のすぐれたものである
ことがわかる。

［発明の効果］ 本発明のポリエステルエステルブロック共重合体の連続
的製法により、従来のものよりも高い溶融温度を有し、
しかも色調のすぐれたポリエステルエステルブロック共
重合体を、その溶融温度を下げることなく、容易に、経
済的にかつ連続的にうることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させ
   てポリエステルエステルブロック共重合体を製造する方
   法であって、結晶性芳香族ポリエステルを該結晶性芳香
   族ポリエステルの溶融温度よりも１５℃以上低い温度で
   ラクトン類と混合し、前記結晶性芳香族ポリエステルを
   ラクトン類に溶解することにより溶解物をえたのち、該
   溶解物を連続的に反応槽に供給して重合することを特徴
   とするポリエステルエステルブロック共重合体の連続的
   製法。 ２　結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを混合す
   る温度が、該結晶性芳香族ポリエステルの溶融温度より
   も３０℃以上低いことを特徴とする請求項１記載のポリ
   エステルエステルブロック共重合体の連続的製法。 ３　結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を混合する
   に際し、あらかじめ該結晶性芳香族ポリエステルとラク
   トン類とを別々に昇温したのち、混合することを特徴と
   する請求項１記載のポリエステルエステルブロック共重
   合体の連続的製法。 ４　ラクトン類と反応させる結晶性芳香族ポリエステル
   の構成単位のうち８０モル％以上がエチレンテレフタレ
   ート単位であることを特徴とする請求項１記載のポリエ
   ステルエステルブロック共重合体の連続的製法。 ５　結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の混合比が
   重量基準で４０：６０〜９０：１０であることを特徴と
   する請求項１記載のポリエステルエステルブロック共重
   合体の連続的製法。