JPH0472325A

JPH0472325A - ポリエステル・エステルブロック共重合体の製法

Info

Publication number: JPH0472325A
Application number: JP18637190A
Authority: JP
Inventors: Yuka Ishizaki; 石崎　結香; Hidekazu Ohara; 英一大原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1992-03-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエステル・エステルブロック共重合体の製
法に関する。さらに詳しくは、結晶性芳香族ポリエステ
ルとラクトン類とを反応させる際に、ラクトンモノマー
とともにポリラクトンを併用することにより生成重合体
の融点のコントロールを容易にするポリエステル・ニス
ステルブロック共重合体の製法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］結晶性芳
香族ポリエステルユニットとポリラクトンユニットの２
種のポリエステルユニットからなるブロックコポリマー
はゴム弾性を示すことが広く知られており、さまざまな
用途に使用されている。このようなポリエステル・エス
テルブロック共重合体の製法としては、結晶性芳香族ポ
リエステルとラクトンモノマー類とを加熱溶解させて反
応させる方法が知られている（特公昭４Ｂ−４１１６号
公報）。

しかしながら、この方法では、両エステルユニット間の
エステル交換速度が速く、各セグメントブロック鎖長の
減少、すなわちランダム化のコントロールが困難である
。ブロック共重合体のランダム化は、融点の低下を招く
。したがって、前記の方法では一定の融点の共重合体か
えられにくいという欠点がある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、所定の融点の共重合体を安定して容易に
製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、原料
として用いるラクトン類としてラクトンモノマーととも
にポリラクトンを併用することによって、前記欠点を解
消しうろことを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応させて
ポリエステル中エステルブロック共重合体を製造する際
に、ラクトン類としてラクトンモノマーとポリラクトン
とを重量基準で９０＝１０〜２０：８０の割合で併用す
ることを特徴とするポリエステル・エステルブロック共
重合体の製法に関する。

［実施例］本発明に用いる結晶性芳香族ポリエステルとは、芳香族
エステル結合（芳香環に直接結合しているエステル結合
）を主たる結合様式として有する重合体であって、芳香
族エステル結合でないエステル結合をエステル結合の約
２０％以下の範囲で含有しうるちのである。また、エス
テル結合の他にエーテル結合を含有していてもよい。

かかる結晶性芳香族ポリエステルの具体例としては、た
とえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２゜６−ナフタレート、ポ
リブチレン−２，６−ナフタレート、ポリシクロヘキシ
レンジメチルテレフタレートなどの芳香族ポリエステル
があげられる。

また、生として前記芳香族ポリエステルを構成する単位
からなり、このほかに、たとえばイソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などのカルボン酸や、ｐ−オキシ安息
香酸などのオキシカルボン酸を共重合させたポリエステ
ル共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ
エーテルを共重合させたポリエステルエーテル共重合体
をセグメントとして含むものなどがあげられる。

これらの共重合体は、全構成単位のうち、少なくとも８
０モル％が芳香族エステル結合単位であることが好まし
く、さらには該芳香族エステル結合単位がエチレンテレ
フタレート単位やブチレンテレフタレート単位であるこ
とが好ましい。

また、本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステルは
、従来から知られている方法によってえられるものであ
れば、その分子量などにとくに限定はない。

本発明に用いるラクトン類として、ラクトンモノマーお
よびポリラクトンが用いられる。ラクトンモノマーの具
体例としては、たとえばε−カプロラクトン、エナント
ラクトン、カブリロラクトンなどがあげられるが、これ
らのうち、ε−カプロラクトンがもっとも好ましい。こ
れらのラクトン類は単独でまたは２種以上を組合わせて
用いられる。

前記ポリラクトンは前記ラクトンモノマーを構成成分と
するポリマーであり、その分子量にはとくに限定はない
が、２０００以上が好ましく、１００００以上がさらに
好ましい。用いるポリラクトンの分子量が小さすぎると
えられるポリエステル・エステルブロック共重合体の溶
融粘度が低下しやすくなる。

前記ラクトンモノマーとポリラクトンとの混合比は重量
基準で９０：１０〜２０：８０、好ましくは９０：１０
〜５０：５０である。前記混合比においてラクトンモノ
マーの混合比が２０：ｌｌＯより小さいばあい、反応時
に結晶性芳香族ポリエステルがラクトン類に溶解せず、
エステル交換反応がスムーズに進行しなくなる。一方、
ラクトンモノマーの混合比が９０：１０より多いばあい
、ポリラクトンを併用する充分な効果かえられない。

またラクトン類中の８０％（重量％、以下同様）以上が
ε−カプロラクトンおよび（または）ε−カブロラクト
ン単位であることが好ましい。

前記結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との混合比
は重量基準で４０：８Ｇ〜９０：１０が好ましく、４０
：８０〜８０：２０がさらに好ましい。前記結晶性芳香
族ポリエステルの混合比が４０二〇〇よりも小さいばあ
い、えられるポリエステル・エステルブロック共重合体
の結晶性が落ち、良好な弾性かえられなくなる傾向にあ
り、また、９０：１０より大きいばあい、結晶性芳香族
ポリエステルがラクトン類に均一に溶解せず、エステル
交換反応がスムーズに進行しない傾向にある。

本発明のポリエステル・エステルブロック共重合体を製
造する際に、適宜触媒を用いてもよい。このような触媒
としては、一般にラクトン類の重合反応の触媒として知
られているものが使用しうるが、その具体例としては、
たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛、マンガンなどの金属ないしはその有
機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド類などがあ
げられる。そのうちでも、たとえばチタニウムテトラブ
トキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、シュウ
酸チタンカリウム、フッ化チタンカリウム、スズジオク
タノエート、ジブチルスズラウレート、トリイソブチル
アルミニウムなどがとくに好ましい。

また、添加剤として、たとえばヒンダードフェノール類
、アミン系、リン系の酸化防止剤や、ベンゾトリアゾー
ル系、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系の耐候剤
などを必要に応じて適宜配合してもよい。

ポリラクトンの反応系内への添加時期としては、ラクト
ンモノマーの未反応率が４０〜１００％の範囲が好まし
く、７０〜１００％の範囲がさらに好ましい。ラクトン
モノマーの未反応率が４０％未満でポリラクトンを添加
するばあい、ポリラクトンが反応混合物に均一に溶解せ
ずエステル交換反応がスムーズに進行しないため、良好
な弾性を有する共重合体かえられにくい傾向にある。

本発明の製法は、ポリエステル・エステルブロック共重
合体の製法として一般に知られているものについて、回
分方式、連続方式を問わず適用できる。

本発明の製法においては、ポリラクトンを用いない従来
法と比較して、重合反応中の共重合体の融点低下速度が
小さく、融点のコントロールが容易であり、その結果、
安定した物性の弾性体かえられる。

つぎに、本発明の製法を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。

なお、各実施例中、「部」は「重量部」を示す。また、
各実施例において、えられたポリエステルψエステルブ
ロック共重合体の融点および対数粘度は、以下に示す方
法にしたがって測定した。

（融点）パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて昇温速度２０
℃／ｗｉｎで、えられたポリエステル・エステルブロッ
ク共重合体を昇温し、融点を測定した。

（対数粘度）えられたポリエステル・エステルブロック共重合体をフ
ェノール／テトラクロロエタン−１１１（重量比）混合
溶媒に濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるように溶解させた高
分子溶液とし、測定温度２５℃にてウベローデ粘度計を
用いて測定した。

実施例１撹拌装置のついた反応容器にポリエチレンテレフタレー
トチップ（対数粘度１．１１ｄｌ／ｇ、融点２６１℃）
７０部、ポリカプロラクトン（Ｍν１０．０００）７．
５部を入れ、減圧下２３０℃に加熱したところで常圧に
戻し、ε−カプロラクトンを２２．５部加えてチッ素気
流下、２４０℃で３０分間加熱撹拌した。反応混合物に
チタニウムテトラブトキシドを０．０２４部加え、２４
５℃で８０分間重合反応を行ない、ポリエステル・エス
テルブロック共重合体をえた。かかる共重合体は、融点
が２２７℃、対数粘度が０．９１ｄｌ／ｇであった。ま
た、重合反応中の生成共重合体の融点の経時変化を第１
図に示す。

実施例２撹拌装置のついた反応容器にポリエチレンテレフタレー
トチップ（対数粘度ｔ、１１ｄｌ／ｇ、融点２６１℃）
７０部、ポリカプロラクトン（Ｍｙ　７０．０００〜１
００，０００）７．５部を入れ、減圧下２３０℃に加熱
したところで常圧に戻し、ε−カプロラクトンを２２．
５部加えてチッ素気流下、２４０℃で３０分間加熱撹拌
した。反応混合物にチタニウムテトラブトキシドを０．
０２４部加え、２４５℃で８０分間重合反応を行ない、
ポリエステル・エステルブロック共重合体をえた。かか
る共重合体は、融点が２３８℃、対数粘度が１．１１ｄ
ｌ／ｇであった。また、重合反応中の生成共重合体の融
点の経時変化を第１図に示す。

比較例１撹拌装置のついた反応容器にポリエチレンテレフタレー
トチップ（対数粘度１．１１ｄｌ／ｇ、融点２６１℃）
７０部、ポリカプロラクトン（Ｍｙ　７０．０００〜１
００．０００）２７部を入れ、減圧下２３０℃に加熱し
たところで常圧に戻し、ε−カプロラクトンを３部加え
てチッ素気流下、２４０℃で３０分間加熱撹拌した。反
応混合物にチタニウムテトラブトキシドを０，０６部加
え、２４５℃で８０分間重合反応を行なったが、ポリエ
チレンテレフタレートチップが均一に溶解せず、反応終
了時に未反応のポリエチレンテレフタレートが残存した
。

比較例２撹拌装置のついた反応容器にポリエチレンテレフタレー
トチップ（対数粘度１．１１ｄ＋　／ｇ、融点２６１℃
）７０部を入れ、減圧下２３０℃に加熱したところで常
圧に戻し、ε−カプロラクトンを３０部加えてチッ素気
流下、２４０℃で３０分間加熱撹拌した。反応混合物に
チタニウムテトラブトキシドを０．０２４部加え、２４
５℃で８０分間重合反応を行ない、ポリエステル・エス
テルブロック共重合体をえた。かかる共重合体は、融点
が２１７℃、対数粘度がＬｌｌｄｌ／ｇであった。また
、重合反応中の生成共重合体の融点の経時変化を第１図
に示す。

［発明の効果］本発明の製法によりポリエステル・エステルブロック共
重合体を製造すると、反応による融点低下が小さくなる
。したがって、本発明の製法を用いることにより、融点
のコントロールが容易になり、一定の融点のブロック共
重合体かえられやすくなる。

エステル・エステルブロック共重合体を製造したばあい
の触媒投入後の時間と生成した共重合体の融点との関係
を示すグラフである。

特許代理人鐘淵化学工業株式会社

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】１　結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応さ
せてポリエステル・エステルブロック共重合体を製造す
る際に、ラクトン類としてラクトンモノマーとポリラク
トンとを重量基準で９０：１０〜２０：８０の割合で併
用することを特徴とするポリエステル・エステルブロッ
ク共重合体の製法。２　前記ラクトン類中の８０重量％以上がε−カプロラ
クトンおよび（または）ε−カプロラクトン単位である
請求項１記載の製法。３　結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との混合比
が重量基準で４０：６０〜９０：１０である請求項１記
載の製法。４　前記結晶性芳香族ポリエステルの構成単位のうち８
０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である請求
項１記載の製法。５　前記結晶性芳香族ポリエステルの構成単位のうち８
０モル％以上がブチレンテレフタレート単位である請求
項１記載の製法。