JPH0616792A - ε−カプロラクトンとグリコリドの共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、流動性、射出成形性などの性質に優
れたε−カプロラクトンとグリコリドとの共重合体の製
造方法。 【構成】 表面更新性に優れた高粘度溶液攪拌機を備え
た重合反応機でε−カプロラクトンの低分子オリゴマー
を２５０℃以下の温度で生成させ、次いでこれにグリコ
リドを添加して１００℃以上の温度で共重合体とする。
これに酸無水物又は酸ハロゲン化物を添加して重合反応
を停止させた後未反応物を減圧下に除去して目的の共重
合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルムおよび成形体
として熱安定性に優れるε−カプロラクトン（以後単に
カプロラクトンと略称することがある。）とグリコリド
との共重合体の新規な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環状エステルの単独重合体、あるいは共
重合体は生体適合材料として、合成外科用品の製造に利
用されている。環状エステルとしてはラクチド、グリコ
リド、カプロラクトンなどが広く用いられる。ε−カプ
ロラクトンとグリコリドとの共重合体は、たとえば、米
国特許第３８６７１９０号：４７００７０４号：４６０
５７３０号：４９９４０７４号に開示するような合成吸
収性縫合糸の製造において公知である。グリコリド単独
重合体では強靭なファイバーが得られるものの柔軟性に
乏しく、さらに柔軟性の高い材料としてε−カプロラク
トンとの共重合体が開発されてきた。上記環状エステル
の重合体を生成せしめるための通常の重合方法は開環重
合によるものであり、開環重合は溶液重合でも塊状重合
でもよいが、塊状重合が好ましく用いられる。金属塩、
金属酸化物が公知の重合触媒であり、生体適合材料の製
造にはスズ系の触媒、特にオクタン酸スズが通常用いら
れる。

【０００３】また特開平３ー２６９０１３号公報には縫
合糸を最終製品として、カプロラクトン量を２０〜３０
％となるように含み、触媒としてオクタン酸スズを用い
てなるフィラメントに加熱成形できる結晶性共重合体の
製造方法が開示されている。それによると、反応は通常
の槽型反応器を用い２段階で行われ、第一段でカプロラ
クトンとグリコリドの共重合オリゴマーを生成させるこ
とが必要条件であり、つづいてカプロラクトンとグリコ
リドを添加して所望のブロック共重合体を得ている。こ
のようにして得られた共重合体は、末端処理をしていな
いために熱安定性に欠陥があり、成形温度において解重
合したり、重合後に加熱処理するとエステル交換が進行
して融点が変動してしまうばかりでなく、未反応のカプ
ロラクトンのポリマーからの除去に際しては、得られた
ポリマーを冷却した後粉砕し低温で長時間（例えば１１
０℃、１６時間）の減圧処理工程が必要となっている。
また使用している反応器は高粘度溶融樹脂の撹拌効果に
乏しいため、もともと高収率に均一な重合を完結させる
上には欠陥があるものであり、同時に溶融状態で未反応
モノマーを撹拌下に除去する工程には不向きであるもの
と言える。

【０００４】このように、ε−カプロラクトンとグリコ
リドとの共重合体は、合成外科用品ことに縫合糸として
開発されているが、従来技術では不充分な重合反応器で
構成モノマーを２段階でそれぞれに特異的な組成で供給
することが必要であり、また熱安定性が不充分なため未
反応モノマーの除去方法が複雑であるなど工業的な製造
に適した方法とは言えない。これらの先行技術は外科用
手術材料への小量生産で狭い範囲の利用が目的であり、
包装材料や成形体などへの一般的な利用が意図されてお
らず、広い利用に適した耐熱性、熱安定性、流動性、射
出成形性などの性能改良と、操作性に優れた共重合体の
製造方法の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、包装
材料や成形体などに利用できる、耐熱性、熱安定性、流
動性、射出成形性などの性質に優れるε−カプロラクト
ンとグリコリドとの共重合体の新規な製造方法を提供す
ることにある。従来の技術では、重合反応機は高収率に
重合を完結させる上で不充分であり、また、重合反応は
構成モノマーを２段階でそれぞれに特異的な組成で供給
することが必要とされ、また未反応モノマーの除去は樹
脂の冷却粉砕後に長時間を必要とするなど、製造工程が
煩雑であり工業的な製造に適した方法とは言えない。本
発明は、このような問題点を解決しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは熱
安定性に優れる成形可能な、ε−カプロラクトンとグリ
コリドの共重合体を高収率で製造する方法について鋭意
検討した結果、すくなくとも原料供給口、重合体取り出
し口および高真空下に蒸気を排出できる排気口を持ち、
かつ表面更新性に優れる高粘度溶液撹拌機を備えてなる
重合反応機を用いて重合せしめ、得られた共重合体に酸
無水物または酸塩化物を作用させることにより熱安定性
に優れるε−カプロラクトンとグリコリドの共重合体を
高収率で製造することが出来ることを見いだし、本発明
を完成させた。すなわち、本発明は、ε−カプロラクト
ンとグリコリドを金属塩または金属酸化物触媒の存在下
に重合させて、ε−カプロラクトンとグリコリドの共重
合体を製造するにあたり原料供給口、共重合体の取り出
し口、高真空下に蒸気を排出できる排気口および表面更
新性に優れる高粘度溶液撹拌機を備えた重合反応機を使
用し、最初にε−カプロラクトンの低分子オリゴマー
（インヘレント粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇ）を２５
０℃以下の温度で生成せしめ、次いでこの低分子オリゴ
マーにグリコリドを添加して１００℃以上の温度で、共
重合体への高転化率を与えるに十分な時間重合せしめ、
得られた共重合体に溶融状態で一般式（１）または
（２）、

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が１〜
６の低級アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示
す。またＲ３は炭素数が２〜２０のアルキル基またはハ
ロゲン化アルキル基をＸは塩素、臭素または沃素原子を
示す。）で表される酸無水物または酸ハロゲン化物を添
加して重合反応を停止させ、ついで、未反応モノマーを
減圧下に撹拌除去することを特徴とするε−カプロラク
トンとグリコリドとの共重合体の製造方法である。

【０００９】本発明に使用される重合機は高粘性流体中
で充分な転化率の共重合体を得るために必要な撹拌効果
が得られ、また、該共重合体に添加物を均一に混合し、
あるいは反応させることを考慮し、さらに特にポリマー
の溶融状態で未反応モノマー類を減圧下に除去するに充
分な表面更新性に優れる高粘度用撹拌機を備えたもので
あることが必要である。すなわち、該共重合体の製造に
際しては、塊状重合に好適な高粘度用重合機の使用が好
ましい。

【００１０】このような重合形式としては、低粘度用の
撹拌機を備えた重合反応器であらかじめ低分子量体を生
成せしめる前段重合と、つづいて高粘性の高分子量体を
混合するに充分な撹拌効果を示す撹拌機を備えた重合反
応機による後段重合によって構成してもよいが、あるい
は、高粘性の高分子量体を混合するに充分な撹拌効果を
示す撹拌機を備えた重合反応機だけであってもよい。反
応装置の形態としては、縦型あるいは横型でもよくある
いは塔型でもよい。また、連続的に重合体を押しだしな
がら、重合を完結させ未反応モノマーを除去する構造の
ものでもよい。また、場合によっては、さらに、押出機
を接続して生成樹脂をペレット化することも可能であ
る。

【００１１】このような目的に好適な重合反応機として
は、たとえばヘリカルリボン型の撹拌翼を備えた高粘度
用重合機、あるいは、ニーダータイプの混合機、さらに
は、二軸押出機等が例示される。これらの重合反応機を
用いて反応を行うに際しては、少なくとも反応原料等の
供給口および真空装置に結合した蒸気排出口さらに重合
物の取り出し口を備えることが好ましい。

【００１２】本発明の重合反応は溶融状態で行われる
が、共重合体の融点と共重合体の分解反応および着色な
どを考慮して１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃で行われる。すなわち本発明の重合反応はε−カ
プロラクトンの低分子オリゴマーを２５０℃以下の温度
で生成させ、次いで該低分子オリゴマーにグリコリドを
添加して１００℃以上の温度で少なくとも９０％の共重
合体への転化率を与えるために十分な時間にわたり行わ
れる。該低分子オリゴマーの重合度はインヘレント粘度
で０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲に調整されるが、０．
１〜１．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。インヘレント粘
度０．１ｄｌ／ｇ以下では最終的にランダムな共重合体
となり、１．５ｄｌ／ｇ以上では各モノマーの単独重合
体の割合が多くなり得られた重合体はブレンド物の性質
を示すので好ましくない。

【００１３】本発明で使用される重合触媒は、公知重合
触媒である金属塩、金属酸化物を通常０．００４〜０．
０２重量％用いるが、例えば、塩化スズ、酢酸スズ、ジ
ブチルスズオキシド、オクタン酸スズ等が例示される。
また、重合開始剤は環状エステルの開環反応を開始する
官能基をもつ公知開始剤から選ばれ、ヘキサンジオー
ル、ラウリルアルコール、グリコール酸などが例示され
る。

【００１４】本発明で使用される重合停止剤である酸無
水物または酸ハロゲン化物は、重合体の水酸基末端を不
活性なアルキル基末端として末端を封止して反応を停止
するものであり、一般式（１）または（２）においてＲ
１，Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基あるいはハロゲ
ン化アルキル基であり、たとえば、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、クロトン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水
物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、塩化プロピオ
ニル、塩化イソペンタノイル、塩化ヘキサノイル、塩化
オクタノイル、塩化ステアロイルなどが例示されるが、
無水酢酸が好ましく用いられる。

【００１５】重合停止剤の混合は１６０〜２００℃で行
われる。また、停止剤の添加に際しては、停止剤を反応
に不活性な有機溶媒で希釈してもよい。停止剤の添加量
は共重合体の末端を封止するために十分な量であればよ
く、少なくとも重合反応の開始剤の当倍モル以上を添加
することが好ましいが特に上限はない。

【００１６】本発明の共重合体からの未反応モノマーと
上記末端停止反応の際の反応生成物および過剰の停止剤
の除去は、撹拌下に１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは１
０ｍｍＨｇ以下の真空度で１１０℃〜２００℃、好まし
くは１６０〜２００℃の操作温度で行われる。

【００１７】本発明の共重合体を重合反応機から取り出
すには、溶融状態で重合体を押しだして排出してもよい
が、未反応モノマーを除去しながら連続的に重合体を押
しだし排出させることも可能である。また、場合によっ
ては、未反応モノマーを除去したのち連続的に冷却して
粉砕加工することもできる。

【００１８】

【本発明の作用および効果】本発明は、熱安定性に優れ
る成形可能な、ε−カプロラクトンとグリコリドとの共
重合体を高収率で製造する方法を提供するものである
が、これらの優れた効果の顕現は、表面更新性に優れる
高粘度用反応機を用いε−カプロラクトンとグリコリド
を順次供給して重合せしめ、得られた共重合体に酸無水
物または酸塩化物を作用させることによりポリマー末端
を封止したことによるものと考えられる。

【００１９】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが共重合体の粘度は、ヘキサフルオロ
イソプロパノールを溶媒として０．１ｇ／ｄｌの濃度に
おいて、３０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。
また、共重合体の融点は、セイコー電子（株）製ＤＳＣ
−２００を用いて測定した。

【００２０】実施例１ 蒸気排出口と原料供給口を備えた容量１００ｍｌのステ
ンレス製卓上ニーダー（入江商会製ＰＢＶ−０．１型）
に１２０℃で水分量１５ｐｐｍのε−カプロラクトン
２３．２ｇ（０．２０３モル）とオクタン酸スズ０．０
０９７ｇ（０．０２４ミリモル）およびヘキサンジオー
ル０．０２ｇを仕込み、乾燥窒素で３回置換した。毎分
９０回転の速度で撹拌しながら、１５分かけて２００℃
に昇温し２分間保持した。反応物の僅かな試料０．５ｇ
を窒素雰囲気下に取り出した。試料は０．２ｄｌ／ｇの
インヘレント粘度を有していた。ついで、グリコリド３
４．８ｇ（０．３０モル）を添加し、２００℃で撹拌下
に３時間反応を行った。同様に反応物の試料０．５ｇを
窒素雰囲気下に取り出した。試料は１．２５ｄｌ／ｇの
インヘレント粘度を有し、ＤＳＣによる融点測定で１７
５℃の融点を有していた。ついで、１．１４ｇの無水酢
酸を添加し、２００℃で１時間撹拌した。

【００２１】つづいて、撹拌しながら反応器内を減圧に
し、最終的に２ｍｍＨｇとして未反応モノマーを１時間
で留出させた。溶融重合混合物から１．２ｇのε−カプ
ロラクトンと、若干量の酢酸と無水酢酸が留出した。反
応率は９８％であり、生成共重合体のε−カプロラクト
ンとグリコリドの組成比は３９：６１である。重合生成
物は１７２℃の融点を有し、１．２ｄｌ／ｇのインヘレ
ント粘度を有していた。得られた重合体の１ｇを２１５
℃で２０分間加熱処理後に固有粘度を測定すると、１．
０９ｄｌ／ｇのインヘレント粘度であった。また、重合
体を熱プレスによりシート状に成形し、力学強度を測定
したところ、２６ＭＰａの引張強度を有し、伸び率は８
０％以上であり０．３５ＧＰａの弾性率を有していた。

【００２２】比較例１ 乾燥した多頚ガラス反応器に、１２０℃で水分量１５ｐ
ｐｍのε−カプロラクトン ２３．２ｇ（０．２０３モ
ル）とオクタン酸スズ０．００９７ｇ（０．０２４ミリ
モル）およびヘキサンジオール０．０２ｇを仕込み、乾
燥窒素で３回置換した。錨型撹拌翼を用い毎分６０回転
の速度で撹拌しながら、１５分かけて２００℃に昇温し
２分間保持した。反応物の僅かな試料０．５ｇを窒素雰
囲気下に取り出した。試料は０．２ｄｌ／ｇのインヘレ
ント粘度を有していた。ついで、グリコリド３４．８ｇ
（０．３０モル）を添加し、２００℃で撹拌下に３時間
反応を行った。反応混合物の粘度が高まるにつれて、均
一な撹拌効果が得られず撹拌器に樹脂が固着した。反応
後、反応物の試料０．５ｇを窒素雰囲気下に取り出し
た。試料はＤＳＣによる融点測定で２０５℃、１６５℃
の融点を有しており不均一な重合体であった。

【００２３】比較例２ 実施例１と同様の反応を行いグリコリド添加後３時間の
重合で、１．２ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有し、Ｄ
ＳＣによる融点測定で１７７℃の融点を有する共重合体
を調整した。ついで、無水酢酸を添加せず、２００℃で
撹拌しながら１時間反応を続けた後、反応物の僅かな試
料０．５ｇを窒素雰囲気下に取り出した。試料は融点１
６０℃を有し、０．９８ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を
有していた。反応終了後、重合体を反応器より取り出し
細かく粉砕した後に、１１０℃で１６時間減圧下で未反
応モノマーを除去することにより多少の未反応重合モノ
マーを留出させた。重合物から１．１ｇのε−カプロラ
クトンが留出した。重合生成物は１５７℃の融点を有
し、０．８５ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有してい
た。得られた重合体の１ｇを２１５℃で２０分間加熱処
理後に固有粘度を測定すると、０．５８ｄｌ／ｇのイン
ヘレント粘度であった。また、重合体を熱プレスにより
シート状に成形したところ、発泡がみられる脆いシート
しか得られなかった。

【００２４】実施例２ 蒸気排出口と原料供給口を備えた容量１００ｍｌのステ
ンレス製卓上ニーダー（入江商会製ＰＢＶ−０．１型）
に１２０℃で水分量１５ｐｐｍのε−カプロラクトン
２３．２ｇ（０．２０３モル）とオクタン酸スズ０．０
０９７ｇ（０．０２４ミリモル）およびヘキサンジオー
ル０．０２ｇを仕込み、乾燥窒素で３回置換した。毎分
６０回転の速度で撹拌しながら、１５分かけて２００℃
に昇温し１５分間保持した。反応物の僅かな試料０．５
ｇを窒素雰囲気下に取り出した。試料は１．５ｄｌ／ｇ
のインヘレント粘度を有していた。ついで、グリコリド
３４．８ｇ（０．３０モル）を添加し、２００℃で撹拌
下に３時間反応を行った。実施例１と同様に反応物の試
料０．５ｇを窒素雰囲気下に取り出した。試料はＤＳＣ
による融点測定で６１℃と２２０℃のシャープな融点を
有しており、ポリカプロラクトンとポリグリコリドの混
合体となっていた。

【００２５】実施例３ 触媒としてオクタン酸第一スズにかえてジブチルスズオ
キシドを用いた他は、実施例１と同様の操作により共重
合体を調整した。重合生成物は１７０℃の融点を有し、
１．２ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有していた。得ら
れた重合体の１ｇを２１５℃で２０分間加熱処理後に固
有粘度を測定すると、１．１１ｄｌ／ｇのインヘレント
粘度であった。また、重合体を熱プレスによりシート状
に成形し、力学強度を測定したところ、２５ＭＰａの引
張強度を有し、伸び率は９０％以上であり０．３３ＧＰ
ａの弾性率を有していた。

【００２６】実施例４ 反応温度および操作温度を１８０℃とした他は、実施例
１と同様の操作により共重合体を調整した。重合生成物
は１７５℃の融点を有し、１．１ｄｌ／ｇのインヘレン
ト粘度を有していた。得られた重合体の１ｇを２１５℃
で２０分間加熱処理後に固有粘度を測定すると、１．０
１ｄｌ／ｇのインヘレント粘度であった。また、重合体
を熱プレスによりシート状に成形し、力学強度を測定し
たところ、２６ＭＰａの引張強度を有し、伸び率は９０
％以上であり０．３４ＧＰａの弾性率を有していた。

【００２７】実施例５ 無水酢酸の添加量を０．３ｇとしキシレン２ｍｌで希釈
した他は、実施例１と同様の操作により共重合体を調整
した。重合生成物は１７７℃の融点を有し、１．２ｄｌ
／ｇのインヘレント粘度を有していた。得られた重合体
の１ｇを２１５℃で２０分間加熱処理後に固有粘度を測
定すると、１．１１ｄｌ／ｇのインヘレント粘度であっ
た。また、重合体を熱プレスによりシート状に成形し、
力学強度を測定したところ、２５ＭＰａの引張強度を有
し、伸び率は９０％以上であり０．３６ＧＰａの弾性率
を有していた。

【００２８】実施例６ 無水酢酸にかえて無水プロピオン酸を１．３ｇ添加した
他は、実施例１と同様の操作により共重合体を調製し
た。重合生成物は１７０℃の融点を有し、１．２ｄｌ／
ｇのインヘレント粘度を有していた。得られた共重合体
の１ｇを２１５℃で２０分間加熱処理後に固有粘度を測
定すると１．１５ｄｌ／ｇのインヘレント粘度であっ
た。また、共重合体を熱プレスによりシート状に成形
し、力学強度を測定したところ、２５ＭＰａの引張強度
を有し、伸び率は１５０％以上であり０．３６ＧＰａの
弾性率を有していた。

【００２９】実施例７ 無水酢酸にかえてヘキサノイルクロライドを１．０ｇ添
加した他は、実施例５と同様の操作により共重合体を調
製した。共重合生成物は１７５℃の融点を有し、１．２
ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有していた。得られた共
重合体の１ｇを２１５℃で２０分間加熱処理後に固有粘
度を測定すると、１．１３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度
であり熱的に安定であった。

【００３０】実施例８ ε−カプロラクトンの重合条件を１７０℃、１０分間と
してε−カプロラクトンオリゴマーの粘度を０．１８ｄ
ｌ／ｇに調整した他は、実施例１と同様の操作により共
重合体を調製した。共重合生成物は１６９℃の融点を有
し、１．１５ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有してい
た。得られた共重合体の１ｇを２１５℃で２０分間加熱
処理後に固有粘度を測定すると、１．１２ｄｌ／ｇのイ
ンヘレント粘度であり熱的に安定であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野澤 隆 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ε−カプロラクトンとグリコリドを金属
   塩または金属酸化物触媒の存在下に重合させて、ε−カ
   プロラクトンとグリコリドの共重合体を製造するにあた
   り原料供給口、共重合体の取り出し口、高真空下に蒸気
   を排出できる排気口および表面更新性に優れる高粘度溶
   液撹拌機を備えた重合反応機を使用し、最初にε−カプ
   ロラクトンの低分子オリゴマー（インヘレント粘度が
   ０．１〜１．５ｄｌ／ｇ）を２５０℃以下の温度で生成
   せしめ、次いでこの低分子オリゴマーにグリコリドを添
   加して１００℃以上の温度で、共重合体への高転化率を
   与えるに十分な時間重合せしめ、得られた共重合体に溶
   融状態で、一般式（１）または（２）、 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が１〜６の低級アル
   キル基またはハロゲン化アルキル基を示す。またＲ３は
   炭素数が２〜２０のアルキル基またはハロゲン化アルキ
   ル基をＸは塩素、臭素または沃素原子を示す。）で表さ
   れる酸無水物または酸ハロゲン化物を添加して重合反応
   を停止させ、次いで未反応モノマーを減圧下に撹拌除去
   することを特徴とする共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される酸無水物が無水
   酢酸である請求項１記載の共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒がオクタン酸第一スズである請求項
   １記載の共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 未反応モノマーの除去を２００℃以下の
   温度で除去できる減圧度で行う請求項１記載の共重合体
   の製造方法。