WO2021045088A1 - ポリエステル共重合体の製造方法、表面改質方法、および接合体 - Google Patents
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/127—Acids containing aromatic rings
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a polyester copolymer, a surface modification method, and a conjugate.
- Patent Document 1 describes a fat in which a reaction raw material composed of a predetermined aliphatic dicarboxylic acid or an ester thereof, a predetermined aliphatic diol, and a predetermined oxycarboxylic acid compound is subjected to a polycondensation reaction in the presence of an acidic phosphorus compound.
- a method for producing a group polyester-based polymer is described.
- Patent Document 2 a polyhydroxycarboxylic acid having a predetermined weight average molecular weight and a polyester composed of a dicarboxylic acid having a predetermined weight average molecular weight and a diol are melted, and then a transesterification catalyst is added to esterify under reduced pressure.
- a method for producing a polyhydroxycarboxylic acid-based copolymer to be transesterified is described.
- Patent Documents 1 and 2 have room for improvement in the following points.
- Patent Document 1 Since the method described in Patent Document 1 uses an acidic phosphorus compound as a transesterification catalyst, it is necessary to react at a high temperature, the reaction proceeds slowly, and the yield of the target polyester copolymer per hour is sufficient. There was a problem in that it did not go up to.
- Patent Document 2 requires a special reaction apparatus because the polymer is melted at a high temperature to carry out the reaction, and the yield and the quality of the obtained polymer are determined by the reaction operation and conditions. It had a problem that it fluctuated more greatly.
- the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a technique for stably producing a polyester copolymer.
- the present invention that solves the above problems is as follows.
- an alkylene group .R 1 .2 one R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group substituted or unsubstituted 5-12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted a divalent heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms .R 2 .2 one R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2).
- M is an integer selected from 5 to 100.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- X 3 is synonymous with the general formula (4).
- the ratio (a: b) of (a: b) is 10 to 90: 90 to 10.
- the a repeating unit and the b repeating unit are bonds of any of an alternating copolymer, a block copolymer, and a random copolymer. It may be a style.
- [2] (A) The compound (a1) represented by the following general formula (1), the compound (a2) represented by the following general formula (2), or the polymer (a3) represented by the following general formula (3).
- X 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a polyoxy having 4 to 20 carbon atoms.
- an alkylene group .R 1 .2 one R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group substituted or unsubstituted 5-12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted a divalent heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms .R 2 .2 one R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2).
- M is an integer selected from 5 to 100.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- X 3 is synonymous with the general formula (4).
- the ratio (a: b) of (a: b) is 10 to 90: 90 to 10.
- the a repeating unit and the b repeating unit are bonds of any of an alternating copolymer, a block copolymer, and a random copolymer.
- the step is (A) Compound (a1) and compound (a2), or polymer (a3), A solid substance (I) made of the polymer (B) represented by the general formula (4) and With the organic solvent With the esterification catalyst,
- the step is (A) Compound (a1) and compound (a2), or polymer (a3), A solid substance (I) made of the polymer (B) represented by the general formula (4) and With the metal alkoxide,
- Method. [5] The above-mentioned according to any one of [1] to [4], wherein X 1 of the general formula (1) is a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and R 1 is a hydrogen atom.
- a method for producing a polyester copolymer [6] X 2 of the general formula (2) is a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 5 to 10 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. [1] The method for producing a polyester copolymer according to any one of [5]. [7] (A) is composed of compound (a1) and compound (a2). The method for producing a polyester copolymer according to [1], wherein the amount of the esterification catalyst is 1.0 to 5.0 mol% with respect to the total number of moles of the compound (a1) and the compound (a2). [8] (A) is composed of the polymer (a3).
- (A) is composed of compound (a1) and compound (a2).
- [10] (A) is composed of the polymer (a3).
- polyester copolymer according to any one of [1] to [4], [8] and [10], wherein the polymer (a3) and the polymer (B) are one or more selected from the following combinations. Manufacturing method of coalescence.
- an alkylene group .R 1 .2 one R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group substituted or unsubstituted 5-12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted a divalent heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms .R 2 .2 one R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2).
- M is an integer selected from 5 to 100.
- a solid substance (II) composed of a polymer (D) represented by the following general formula (6), and (In the general formula (6), G is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. A plurality of Gs existing may be the same or different. P is an integer of 10 to 200.)
- the following general formula (2) which comprises the step of mixing the esterification catalyst and reacting the compound (a1) and the compound (a2) or the polymer (a3) with the polymer (D) on the surface of the solid substance (II).
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- G is synonymous with the general formula (6).
- the ratio (c: d) is 90 to 50:10 to 50.
- the c repeating units and the d repeating units are bonded modes of alternating copolymers, block copolymers, and random copolymers. May be.
- [15] The method for producing a polyester copolymer according to [14], wherein X 1 of the general formula (1) is a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and R 1 is a hydrogen atom. ..
- X 2 of the general formula (2) is a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 5 to 10 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the method for producing a polyester copolymer according to [15]. [17] The method for producing a polyester copolymer according to any one of [14] to [16], wherein G in the general formula (6) is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
- (A) is composed of compound (a1) and compound (a2).
- Method for producing a polymer [19] The method for producing a polyester copolymer according to any one of [14] to [18], wherein the yield of the polyester copolymer is 20% or more.
- (A) is composed of compound (a1) and compound (a2).
- the polyester copolymer according to any one of [14] to [19], wherein the compound (a1), the compound (a2) and the solid substance (II) are one or more selected from the following combinations. Manufacturing method.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyester copolymer in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1 to 1 to 10.
- X 3 is an alkylene group having a substituted or unsubstituted 1 to 10 carbon atoms.
- X 3 in which there are plural selected good .n from 10 to 200 be the same or different It is an integer.
- the polymer (B) on the surface of the substrate (Ia) and (A) The compound (a1) represented by the following general formula (1), the compound (a2) represented by the following general formula (2), or the polymer (a3) represented by the following general formula (3).
- X 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a polyoxy having 4 to 20 carbon atoms.
- an alkylene group .R 1 .2 one R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group substituted or unsubstituted 5-12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted a divalent heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms .R 2 .2 one R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2).
- a surface modification method comprising a step of reacting the above in an organic solvent in the presence of an esterification catalyst to synthesize a polyester copolymer represented by the following general formula (5) on the surface of the substrate (Ia).
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- X 3 is synonymous with the general formula (4).
- the ratio (a: b) of (a: b) is 10 to 90: 90 to 10.
- the a repeating unit and the b repeating unit are bonds of any of an alternating copolymer, a block copolymer, and a random copolymer.
- X 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a polyoxy having 4 to 20 carbon atoms.
- an alkylene group .R 1 .2 one R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group substituted or unsubstituted 5-12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted a divalent heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms .R 2 .2 one R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2).
- M is an integer selected from 5 to 100.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- X 3 is synonymous with the general formula (4).
- the ratio (a: b) of (a: b) is 10 to 90: 90 to 10.
- the a repeating unit and the b repeating unit are bonds of any of an alternating copolymer, a block copolymer, and a random copolymer.
- X 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a polyoxy having 4 to 20 carbon atoms.
- an alkylene group .R 1 .2 one R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group substituted or unsubstituted 5-12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted a divalent heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms .R 2 .2 one R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2).
- M is an integer selected from 5 to 100.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- G is synonymous with the general formula (6).
- the ratio (c: d) is 90 to 50:10 to 50.
- the c repeating units and the d repeating units are bonded modes of alternating copolymers, block copolymers, and random copolymers. May be.
- the substrate and the polymer layer are laminated and formed.
- the substrate is made of a polymer (B) represented by the following general formula (4).
- X 3 is an alkylene group having a substituted or unsubstituted 1 to 10 carbon atoms. X 3 in which there are plural selected good .n from 10 to 200 be the same or different It is an integer.
- the polymer layer is made of a polymer (a3) represented by the following general formula (3).
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2).
- M is an integer selected from 5 to 100.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- X 3 is synonymous with the general formula (4).
- the ratio (a: b) of (a: b) is 10 to 90: 90 to 10.
- the a repeating unit and the b repeating unit are bonds of any of an alternating copolymer, a block copolymer, and a random copolymer. It may be a style.
- the substrate and the polymer layer are laminated and formed.
- the substrate is made of a polymer (D) represented by the following general formula (6).
- G is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. A plurality of Gs existing may be the same or different.
- P is an integer of 10 to 200.
- the polymer layer is made of a polymer (a3) represented by the following general formula (3).
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2).
- M is an integer selected from 5 to 100.
- a bonded body obtained by reacting the polymer (D) and the polymer (a3) between the substrate and the polymer layer, wherein the resin of the following general formula (7) is interposed.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- G is synonymous with the general formula (6).
- the ratio (c: d) is 90 to 50:10 to 50.
- the c repeating units and the d repeating units are bonded modes of alternating copolymers, block copolymers, and random copolymers. May be.
- another substrate is laminated on the back surface of the surface of the polymer layer facing the substrate.
- the other substrate comprises the polymer (B) represented by the general formula (4) or the polymer (D) represented by the general formula (6).
- various properties such as adhesiveness can be imparted to the surface of the substrate by performing a transesterification reaction between the polymer on the surface of the substrate and another polymer. it can.
- the substrate and the polymer layer are firmly adhered to each other, and the polymer layer can have various properties, so that it can be applied to various uses.
- alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in the general formulas (1) and (2) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group and a decamethylene group.
- alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in the general formulas (1) and (2) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group and a decamethylene group.
- examples thereof include a group, a dodecamethylene group, a pentadecamethylene group, an octadecamethylene group and the like.
- Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the general formulas (4) and (6) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group and an octamethylene group. Can be mentioned.
- Examples of the substituent of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an amino group, and a dialkylamino group can be mentioned.
- Examples of the cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms in the general formula (1) include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, and a cycloundecylenic group. , Cyclododecylene group and the like.
- Examples of the substituent of the cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms include those similar to those of the substituent of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
- the polyoxyalkylene group having 4 to 20 carbon atoms in the general formula (1) means a structure derived from polyalkylene glycol, and ⁇ (C n H 2n O) m ⁇ C n H 2n ⁇ (n :). It is represented by 2 to 4, m: 1 to 9).
- Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the general formulas (1) and (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and t-. Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, a 2-pentyl group, and a neopentyl group.
- Examples of the divalent aromatic group having 5 to 12 carbon atoms in the general formula (2) include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group and the like.
- the substituent of the divalent aromatic group having 5 to 12 carbon atoms the same as the substituent of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms can be exemplified.
- Examples of the divalent heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms in the general formula (2) include a thienylene group, a furanylene group, a pyridylene group and the like.
- the substituent of the divalent heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms the same as the substituent of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms can be exemplified.
- the alkoxide catalyst used in the present invention includes hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and strontium hydroxide; hydrogen carbonate.
- hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and strontium hydroxide; hydrogen carbonate.
- Hydrogen carbonate compounds such as lithium, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate; lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, Carbonates such as calcium carbonate, barium carbonate and strontium carbonate; acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate and strontium acetate; lithium stearate, sodium stearate, stearic acid Stearates such as potassium acetate, cesium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, strontium stearate; phenylation of lithium boron phenyl, sodium boron phenyl, potassium boron phenyl, cesium phenylated, etc.
- benzoates such as lithium benzoate, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate
- phosphorus such as dilithium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dicesium hydrogen phosphate Hydrogen acid compounds
- phenylphosphate compounds such as dilithium phenylphosphate, disodium phenylphosphate, dipotassium phenylphosphate, dicesium phenylphosphate
- metals such as alkali metal alkoxides, alkaline earth metal alkoxides, and aluminum alkoxides.
- dialkyl tin oxides such as dialkyl tin oxides having 4 to 18 carbon atoms in alkyl groups such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dilauryltin oxide
- metal alcoholates such as titanium alcoholate, aluminum alcoholate, magnesium alcoholate; etc. Be done.
- metal alkoxide used in the present invention at least one selected from alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide, lithium alkoxide and potassium alkoxide, alkaline earth metal alkoxides such as magnesium alkoxide and calcium alkoxide, and aluminum alkoxide may be used. it can.
- alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide, lithium alkoxide and potassium alkoxide
- alkaline earth metal alkoxides such as magnesium alkoxide and calcium alkoxide
- aluminum alkoxide may be used. it can.
- organic solvent used in the present invention examples include n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, and amylbenzene.
- Diamylbenzene Triamylbenzene, Dodecylbenzene, Didodecylbenzene, Amyltoluene, Isopropyltoluene, Decalin, Tetraline and other hydrocarbons; Diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether.
- Crown ethers such as methyl benzoate and ⁇ -butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone and benzophenone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1, 2 -Carbonate compounds such as butylene carbonate; Sulfons such as sulfolane; Sulfoxides such as dimethylsulfoxide; Ureas or derivatives thereof; Phosphinoxides such as tributylphosphine oxide; Ions such as imidazolium salt, piperidinium salt and pyridinium salt Liquid; examples include water.
- esters such as methyl benzoate and ⁇ -butyrolactone
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
- organic solvent examples include tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane, toluene, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like, and it is preferable to use at least one selected from these.
- the method for producing the polyester copolymer represented by the following general formula (5) of the present embodiment is (A) The compound (a1) represented by the following general formula (1), the compound (a2) represented by the following general formula (2), or the polymer (a3) represented by the following general formula (3). (B) The step of reacting the polymer represented by the following general formula (4) with the polymer represented by the following general formula (4) in the presence of an esterification catalyst is included.
- the polymer (a3) produced by reacting the compound (a1) and the compound (a2) with the polymer (B) or by the polycondensation reaction of the compound (a1) and the compound (a2) is used.
- (A3) is reacted with the polymer (B).
- X 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 15 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.
- Cycloalkylene group preferably a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms; or a polyoxyalkylene group having 4 to 20 carbon atoms, preferably a polyoxyalkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
- R 1 is a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Two R 1 may be the same or different.
- Examples of the compound (a1) represented by the general formula (1) include 1,12-dodecanediol bis (formate ester), tetraethylene glycol bis (formate ester), 1,4-cyclohexanediol (formate ester) and the like. be able to.
- X 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 10 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 12 carbon atoms.
- Divalent aromatic group preferably a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 5 to 10 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms.
- R 2 is a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The two R 2s may be the same or different.
- Examples of the compound (a2) represented by the general formula (2) include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, decanedioic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 5- (dimethylamino) isophthalic acid, and dialkyl thereof. Ester compounds and the like can be mentioned.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- m is an integer selected from 5 to 100.
- Examples of the polymer (a3) include poly (dodecalene isophthalate), poly (dodecalene phthalate), poly (dodecalene terephthalate), poly (dodecalened decanoate), and poly (dodecalene-2,6).
- -Pyridinedicarboxylate poly [dodecalene-5- (dimethylamino) isophthalate], poly (3,6,9-trioxaundecalene terephthalate), poly (1,4-cyclohexylene terephthalate), etc. Can be done.
- X 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. X 3 existing in plural numbers may be the same or different. n is an integer selected from 10 to 200.
- Examples of the polymer (B) represented by the general formula (4) include polylactone and polylactic acid.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- X 3 is synonymous with the general formula (4).
- the ratio of a to b (a: b) is 10 to 90:90 to 10, preferably 30 to 70:70 to 30.
- the average value of the number of repeating units a can be 5 to 100, preferably 10 to 80, and the average value of the number of repeating units b can be 5 to 100, preferably 10 to 80.
- the reaction it is preferable to carry out the reaction in an organic solvent. Since the reaction can be carried out in an organic solvent, the reaction can be carried out at a low temperature without using a special reaction device, and since the polymer is uniformly present in the organic solvent, the polyester-based polymer is stably and highly yielded. Can be obtained at a rate.
- the yield of the polyester-based polymer can be 20% or more, preferably 30% or more.
- About 100 ml to 3000 ml of the organic solvent can be used with respect to 100 g of the total amount of (A) and (B).
- a metal alkoxide as an esterification catalyst. Since the transesterification reaction between predetermined polymers is carried out using a metal alkoxide, the reaction can be carried out at a low temperature, the reaction rate is high, and the yield per hour of the target polyester polymer can be improved. it can.
- the polymer (a1) and the polymer (a2) are reacted with the polymer (B) in the presence of an esterification catalyst, the polymer (a1) and the polymer (a2) are first polycondensed to form a polymer (a2). It is considered that a3) is produced, and the polyester copolymer represented by the general formula (5) is synthesized by the ester-ester exchange reaction between the polymer (a3) and the polymer (B).
- the order of addition is not particularly limited, and the compound (a1), the compound (a2), the polymer (B), and the esterification catalyst may be added at the same time, and the compound (a1), the compound (a2), and the compound (a2) may be added at the same time.
- the polymer (B) may be added after the addition of the esterification catalyst and the polycondensation reaction.
- An organic solvent can also be used to dissolve the polymer (B).
- the molar ratio of compound (a2) to compound (a1) can be about 0.8 to 1.2.
- the molar ratio of the repeating unit of the polymer (B) to the total number of moles of the compound (a1) and the compound (a2) can be 0.1 to 9.0, preferably 0.5 to 5.0.
- the amount of esterification catalyst (metal alkoxide) is calculated with respect to the total number of moles of compound (a1) and compound (a2) and is 1.0 to 5.0 mol%, preferably 1.5 to 3.0 mol%. can do.
- the polyester represented by the general formula (5) is formed by the transesterification reaction between these polymers.
- the polymer is synthesized.
- Organic solvents can also be used to dissolve these polymers.
- the molar ratio of the polymer (B) to the polymer (a3) can be 0.1 to 9.0, preferably 1.0 to 7.0.
- the amount of esterification catalyst (metal alkoxide) is calculated for the repeating unit of the polymer (a3) and can be 1.0 to 15.0 mol%, preferably 5.0 to 12.0 mol%.
- This step can be performed at a reaction temperature of about 30 to 200 ° C., a reaction time of about 2 hours to 3 days, and a reaction pressure of about normal pressure to about 20 kPa.
- the polyester copolymer represented by (5) can be obtained.
- the polyester copolymer obtained in this step may be an alternating copolymer, a block copolymer, or a random copolymer.
- a polyester copolymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyester copolymer in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1 to 10.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyester copolymer can be in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 80,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyester copolymer can be in the range of 1,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 80,000.
- the polymers (A) listed in Table 2 are as follows.
- the polyester copolymer obtained by the production method of the present embodiment can exert its effect as an adhesive, a polyester modifier, etc., and can be used as an adhesive, an antistatic agent, a flame retardant, an adhesive film / sheet, etc. It can be applied to various applications such as biodegradable plastics, electrical and electronic parts, magnetic recording materials, and structural control materials.
- the method for producing the polyester copolymer represented by the general formula (5) of the present embodiment is (A) The compound (a1) represented by the general formula (1), the compound (a2) represented by the general formula (2), or the polymer (a3) represented by the general formula (3). (I) A solid substance made of the polymer (B) represented by the general formula (4) and The step of mixing the esterification catalyst and reacting the compound (a1) and the compound (a2) or the polymer (a3) with the polymer (B) on the surface of the solid substance (I) is included.
- the compound (a1), the compound (a2), the polymer (a3), the polymer (B), and the esterification catalyst the same ones as in the first embodiment can be used.
- the reaction conditions are the same as those in the first embodiment.
- a polyester copolymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained on the surface of a solid material.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyester copolymer in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1 to 10.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyester copolymer can be in the range of 1000 to 100,000, preferably 3000 to 80,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyester copolymer can be in the range of 1000 to 1,000,000, preferably 3000 to 80,000.
- the solid substance (I) made of the polymer (B) can be used in a particularly limited manner as long as it is a solid, but in the present embodiment, particles, pellets, a substrate, a film, a sheet, a tape, a container, etc.
- the substrate (Ia) can be mentioned.
- the compound (a1) and the compound (a2) are reacted with the polymer (B) existing on the surface of the solid substance (I) in the presence of an esterification catalyst, the compound (a1) and the compound are first reacted.
- the above-mentioned polymer (a3) is produced by polycondensation with (a2), and the general formula (5) is obtained by an ester-ester exchange reaction between the polymer (a3) and the polymer (B) existing on the surface of the solid substance (I). ) Is considered to be synthesized on the surface of the solid substance (I).
- the order of addition is not particularly limited, and the compound (a1), the compound (a2), the solid substance (I) composed of the polymer (B), and the esterification catalyst may be added at the same time, and the compound (a1) may be added at the same time.
- the compound (a2) and the esterification catalyst may be added and subjected to a polycondensation reaction, and then the solid substance (I) may be added.
- This step can be carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent, but an organic solvent can also be used to improve the reactivity.
- the yield of the polyester-based polymer can be 20% or more, preferably 30% or more.
- the above-mentioned catalyst can be used as the esterification catalyst, and among them, the metal alkoxide or the dialkyltin oxide is preferably used, and potassium butoxide or dibutyltin oxide is more preferable.
- the method for producing a polyester copolymer of the present embodiment can be suitably used as a method for surface modification of a substrate (Ia).
- the surface modification method of this embodiment is On the surface of the substrate (Ia) made of the polymer (B) represented by the general formula (4).
- the polymer (B) on the surface of the substrate (Ia) and (A) The compound (a1) represented by the general formula (1), the compound (a2) represented by the general formula (2), or the polymer (a3) represented by the general formula (3). Is reacted in the presence of an esterification catalyst to synthesize a polyester copolymer represented by the general formula (5) on the surface of the substrate (Ia).
- the compound (a1) and the compound (a2) are reacted with the polymer (B) existing on the surface of the solid substance (I) (the surface of the substrate (Ia)) in the presence of an esterification catalyst, the compound (a1) is first used.
- the above-mentioned polymer (a3) is produced by polycondensation between the compound (a2) and the compound (a2).
- the polyester copolymer represented by the general formula (5) is obtained by the transesterification reaction between the polymer (a3) and the polymer (B) existing on the surface of the solid substance (I) (the surface of the substrate (Ia)). It is considered to be synthesized on the surface of the solid substance (I) (the surface of the substrate (Ia)).
- the surface of the solid substance (I) is modified by performing a transesterification reaction between the polymer of the surface of the solid substance (I) (the surface of the substrate (Ia)) and another polymer.
- Various characteristics can be imparted.
- the solid matter (I) (base (Ia)) can be adhered to each other, and the solid matter (I) (base (Ia)) can be bonded to a metal or the like.
- Patent Documents 1 and 2 do not describe an ester-transesterification reaction between a polymer existing on a solid surface and another ester.
- the surface of the substrate (Ia) can be coated with a layer containing a polyester copolymer represented by the general formula (5), and a coating layer containing the polyester copolymer can be formed.
- the coating layer may cover at least a part of the surface of the substrate, and includes a case where the coating layer is partially present, a case where it is partially present, a case where it covers the entire surface, and the like.
- the method for producing the polyester copolymer represented by the following general formula (7) of the present embodiment is as follows: (A) The compound (a1) represented by the general formula (1) and the said compound represented by the general formula (2). With the compound (a2) or the polymer (a3) represented by the following general formula (3), (II) A solid substance composed of the polymer (D) represented by the following general formula (6), and The step of mixing the esterification catalyst and reacting the compound (a1) and the compound (a2) or the polymer (a3) with the polymer (D) on the surface of the solid substance (II) is included.
- various properties such as adhesiveness are given to the surface of the solid substance (II) by performing a transesterification reaction between the polymer on the surface of the solid substance (II) and another polymer.
- Patent Documents 1 and 2 do not describe an ester-transesterification reaction between a polymer existing on a solid surface and another ester.
- the compound (a1), the compound (a2), and the polymer (a3) the same compounds as those in the first embodiment can be used.
- G is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
- a plurality of G's may be the same or different.
- p is an integer from 10 to 200.
- Examples of the polymer (D) include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and the like.
- Examples of the solid substance (II) made of the polymer (D) include particles, pellets, substrates, films, sheets, tapes, containers and the like.
- the above-mentioned catalyst can be used as the esterification catalyst, and among them, the metal alkoxide or the dialkyltin oxide is preferably used, and potassium butoxide or dibutyltin oxide is more preferable.
- X 1 is synonymous with the general formula (1)
- X 2 is synonymous with the general formula (2)
- G is synonymous with the general formula (6).
- the ratio of c to d (c: d) is 99 to 1: 1 to 99, preferably 95 to 5: 5 to 95.
- the average value of the number of repeating units c can be 0.1 to 100, preferably 0.5 to 80, and the average value of the number of repeating units d is 0.1 to 100, preferably 0.5 to 80. be able to.
- the compound (a1) and the compound (a2) are reacted with the polymer (D) existing on the surface of the solid substance (II) in the presence of an esterification catalyst, the compound (a1) and the compound (a1) are first reacted.
- the above-mentioned polymer (a3) is produced by polycondensation with (a2), and the ester-ester exchange reaction between this polymer (a3) and the polymer (D) existing on the surface of the solid substance is represented by the general formula (7). It is considered that the represented polyester copolymer is synthesized on the surface of the solid substance.
- the order of addition is not particularly limited, and the compound (a1), the compound (a2), the solid substance (II) composed of the polymer (D), and the esterification catalyst may be added at the same time, and the compound (a1) may be added at the same time.
- the compound (a2) and the esterification catalyst may be added and subjected to a polycondensation reaction, and then the solid substance (II) may be added.
- This step can be carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent, but an organic solvent can also be used to improve the reactivity.
- the yield of the polyester-based polymer can be 20% or more, preferably 30% or more.
- the molar ratio of compound (a2) to compound (a1) can be about 0.8 to 1.2.
- the molar ratio of the repeating unit of the polymer (D) to the total number of moles of the compound (a1) and the compound (a2) can be 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.8.
- the amount of esterification catalyst is calculated with respect to the total number of moles of compound (a1) and compound (a2) and can be 1.0 to 5.0 mol%, preferably 1.5 to 4.0 mol%. ..
- This step can be performed at a reaction temperature of about 100 to 250 ° C., a reaction time of about 10 hours to 3 days, and a reaction pressure of about normal pressure to about 20 kPa.
- the polyester copolymer represented by (7) can be obtained.
- the polyester copolymer formed on the surface of the solid substance (II) obtained in this step may be any of an alternating copolymer, a block copolymer, and a random copolymer.
- a polyester copolymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained on the surface of a solid material.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyester copolymer in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1 to 10.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyester copolymer can be in the range of 1000 to 100,000, preferably 3000 to 80,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyester copolymer can be in the range of 1000 to 1,000,000, preferably 3000 to 80,000.
- Table 3 below shows examples of specific combinations of the compound (a1) and the compound (a2) and the polymer (D) in the present embodiment.
- the solid substance (II) made of the polymer (D) can be used in a particularly limited manner as long as it is a solid, but in the present embodiment, particles, pellets, substrates, films, sheets, tapes, containers and the like can be used.
- the substrate (IIa) can be mentioned.
- the method for producing a polyester copolymer of the present embodiment can be suitably used as a method for surface modification of a substrate (IIa).
- the surface modification method of this embodiment is On the surface of the substrate (IIa) made of the polymer (D) represented by the following general formula (6).
- the polymer (D) on the surface of the substrate (IIa) and (A) The compound (a1) represented by the following general formula (1), the compound (a2) represented by the following general formula (2), or the polymer (a3) represented by the following general formula (3). Is reacted in the presence of an esterification catalyst to synthesize a polyester copolymer represented by the following general formula (7) on the surface of the substrate (IIa).
- the compound (a1) and the compound (a2) and the polymer (D) existing on the surface of the solid substance (II) (the surface of the substrate (IIa)) are reacted in the presence of an esterification catalyst, the compound (a1) is first used.
- the above-mentioned polymer (a3) is produced by polycondensation between the compound (a2) and the compound (a2).
- the polyester copolymer represented by the general formula (7) is produced by the transesterification reaction between the polymer (a3) and the polymer (D) existing on the surface of the solid substance (II) (the surface of the substrate (IIa)).
- Solid matter (II) surface (base (IIa) surface) is considered to be synthesized.
- the solid (II) surface (base (IIa) surface) surface (base (IIa) surface) surface (base (IIa) surface) surface (base (IIa) surface) surface (base (IIa) surface) surface (base (IIa) surface) surface (base (IIa) surface) surface (base (IIa) ) Surface) is surface-modified to provide various properties such as adhesiveness, hydrophilicity, water repellency, water resistance, heat resistance, light resistance, abrasion resistance, smoothness, light reflectivity, antiglare, and aesthetic appearance. Can be granted.
- the solid matter (II) (base (IIa)) can be bonded to each other, and the solid substance (II) (base (IIa)) can be bonded to the metal.
- Patent Documents 1 and 2 do not describe an ester-transesterification reaction between a polymer existing on a solid surface and another ester.
- the compound (a1), the compound (a2), the polymer (a3), the polymer (D), and the esterification catalyst the same ones as in the first embodiment can be used.
- the reaction conditions are the same as those described above.
- the surface of the substrate (Ia) can be coated with the polyester copolymer represented by the general formula (7), and a coating layer made of the polyester copolymer can be formed.
- the coating layer may cover at least a part of the surface of the substrate, and includes a case where the coating layer is partially present, a case where it is partially present, a case where it covers the entire surface, and the like.
- the substrate 12 and the polymer layer 14 are laminated, and the polymer (B) or the polymer (D) and the polymer are sandwiched between the substrate 12 and the polymer layer 14.
- the resin of the general formula (5) or the resin of the general formula (7) obtained by reacting with (a3) is interposed.
- the substrate 12 is made of the polymer (B) represented by the general formula (4) or the polymer (D) represented by the general formula (6).
- the polymer (B) the same one as in the first embodiment can be used, and as the polymer (D), the same one as in the third embodiment can be used.
- the shape of the substrate 12 include various shapes such as a flat plate, a concave plate, a convex plate, and a spherical shape, and as shown in FIG. 1, a flat plate is preferable.
- the thickness of the substrate 12 which is a flat plate is not particularly limited because it varies depending on the application, but is, for example, about 1 ⁇ m to 5 cm.
- the polymer layer 14 is made of the polymer (a3) represented by the general formula (3).
- the polymer (a3) the same polymer (a3) as in the first embodiment can be used.
- the layer thickness of the polymer layer 14 is not particularly limited because it varies depending on the application, but is, for example, about 0.1 ⁇ m to 1 cm.
- the conjugate 10 of this embodiment can be prepared as follows.
- the substrate 12 is put into a solution containing the compound (a1) and the compound (a2) or the polymer (a3), and the polymer (a3) and the polymer (B) or the polymer (D) existing on the surface of the substrate 12 are esterified catalysts. React in the presence of.
- the above-mentioned polymer (a3) is produced by polycondensation of the compound (a1) and the compound (a2).
- it is represented by the general formula (5) or the general formula (7) on the surface of the substrate 12 by the ester-ester exchange reaction between the polymer (a3) and the polymer (B) or the polymer (D) existing on the surface of the substrate 12.
- the polyester copolymer is synthesized, and a conjugate in which the copolymer is interposed is prepared between the substrate 12 and the polymer layer 14 made of the polymer (a3). By interposing the copolymer between the substrate 12 and the polymer layer 14, these two layers are firmly bonded.
- the substrate 12 is a substrate, a film, or the like, one side can be covered with a protective film to form a polymer layer 14 on one surface in the solution, and the substrate 12 can be fixed on the upper surface of the substrate 12.
- a solution containing the compound (a1) and the compound (a2) or the polymer (a3) is brought into contact with the liquid, and the ester of the polymer (a3) and the polymer (B) or the polymer (D) present on the surface of the substrate 12 on the surface thereof.
- the polymer layer 14 can be formed by the ester exchange reaction.
- the compound (a1), the compound (a2), the polymer (a3), the polymer (B), and the esterification catalyst can be the same as those in the first embodiment, and the polymer (D) is the same as in the third embodiment. Can be used.
- the reaction conditions are the same as those in the first embodiment or the third embodiment.
- the bonded body 10 of the present embodiment is used for a release film, an adhesive film, a hydrophilic film, a water-repellent film, a water-resistant film, a heat-resistant film, a light-resistant film, an antiglare film, an abrasion-resistant film, a light-reflecting film, a design film, and the like.
- a release sheet may be laminated on the back surface of the polymer layer 14 facing the substrate 12, and then peeled off when used.
- the substrate 12, the polymer layer 14, and the substrate 22 are laminated, and the polymer (B) is also formed between the substrate 22 and the polymer layer 14.
- the resin of the general formula (5) or the resin of the general formula (7) obtained by reacting the polymer (D) and the polymer (a3) is interposed.
- the substrate 22 is made of the polymer (B) represented by the general formula (4) or the polymer (D) represented by the general formula (6).
- the polymer (B) the same one as in the first embodiment can be used, and as the polymer (D), the same one as in the third embodiment can be used.
- the shape of the substrate 22 include various shapes such as a flat plate, a concave plate, a convex plate, and a spherical shape, and as shown in FIG. 2, a flat plate is preferable.
- the thickness of the substrate 22 which is a flat plate is not particularly limited because it varies depending on the application, but is, for example, about 1 ⁇ m to 5 cm.
- the conjugate 20 of this embodiment can be prepared as follows.
- the substrate 12 and the substrate 22 are put into a solution containing the compound (a1) and the compound (a2) or the polymer (a3), the substrate 12 and the substrate 22 are separated by a predetermined distance, and the polymer (a3), the substrate 12 and the substrate 22 are separated.
- a polymer layer 14 can be formed between the substrate 12 and the substrate 22 to prepare a bonded body 20. it can.
- the bonded body 20 can also be prepared by preparing two bonded bodies 10 of FIG.
- the polyester copolymer represented by the general formula (5) or the general formula (7) is synthesized between the base 12 and the base 22, and the base is placed between the base 12 and the polymer layer 14 made of the polymer (a3).
- a copolymer 20 interposed between the 22 and the polymer layer 14 made of the polymer (a3) is prepared.
- flexibility and the like can be imparted to the bonded body.
- the compound (a1), the compound (a2), the polymer (a3), the polymer (B), and the esterification catalyst can be the same as those in the first embodiment, and the polymer (D) is the same as in the third embodiment. Can be used.
- the reaction conditions are the same as those in the first embodiment or the third embodiment.
- the bonded body 20 of this embodiment can be used for a packaging film, a release film, a protective film, and the like.
- polyester copolymer was a random copolymer and had a molecular structure represented by the following general formula included in the general formula (5).
- the ratio of the repeating unit a to the repeating unit b (a: b) was 52:48.
- the average value of the number of repeating units a was 14.0, and the average value of the number of repeating units b was 13.0.
- PCL polylactone
- Example 3 The 5 mL eggplant flask was dried under reduced pressure with a heat gun while being replaced with argon, and in the glove box, 0.0788 g (0.305 mmol) of 1,12-dodecanediolbis (formate ester) and 0.0587 g (0) of dimethyl isophthalate were placed in the eggplant flask.
- the obtained polyester copolymer was a random copolymer, and its molecular structure was the same as that of the general formula shown in Example 1.
- the ratio (a: b) of the repeating unit a to the repeating unit b was 53:47.
- the average value of the number of repeating units a was 21.1, and the average value of the number of repeating units b was 18.7.
- Example 4 The 5 mL eggplant flask was dried under reduced pressure with a heat gun while being replaced with argon, and in the glove box, 310 mg (1.20 mmol) of 1,12-dodecanediolbis (formate ester) and 230 mg (1.18 mmol) of dimethyl isophthalate were placed in the eggplant flask. 236 mg of PET pellets (Polysciences Inc., Catalog No. 04301-250) (1.23 mmol of repeating unit), 6.5 mg (0.058 mmol) of potassium tert-butoxide, and 2.0 mL of dried diethylene glycol dimethyl ether were added at 120 ° C. The mixture was stirred at 93 Torr for 1 day.
- the polyester copolymer formed on the surface of the PET pellet was a random copolymer and had a molecular structure represented by the following general formula included in the general formula (7).
- the ratio (c: d) of the repeating unit c to the repeating unit d was 90:10.
- the average value of the number of repeating units c was 4.8, and the average value of the number of repeating units d was 0.5.
- Example 5 The 5 mL eggplant flask was dried under reduced pressure with a heat gun while being replaced with argon, and in the glove box, 310 mg (1.20 mmol) of 1,12-dodecanediolbis (formate ester) and 234 mg (1.24 mmol) of dimethyl isophthalate were placed in the eggplant flask. 238 mg of PET pellets (Polysciences Inc., Catalog No. 04301-250) (1.24 mmol of repeating unit) and 16.3 mg (0.066 mmol) of dibutyltin oxide were added, and the mixture was added at 120 ° C. for 1 hour and at 140 ° C. for 1 hour.
- the mixture was stirred at 180 ° C.-90 Torr for 40 minutes and at 190 ° C.-85 Torr for 1 day.
- the reaction was stopped by adding saturated aqueous ammonium chloride solution, extraction was performed with methylene chloride, washed twice with 1M hydrochloric acid and once with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Filtration was performed, the solvent was removed under reduced pressure, and the mixture was dried under reduced pressure.
- Example 6 The 5 mL eggplant flask was dried under reduced pressure with a heat gun while being replaced with argon, and 1,12-dodecanediol bis (formate ester) 311 mg (1.20 mmol) and dimethyl isophthalate 235 mg (1.21 mmol) were placed in the eggplant flask in the glove box. 245 mg of PET pellets (Polysciences Inc., Catalog No. 04301-250) (1.28 mmol of repeating unit) and 15.2 mg (0.061 mmol) of dibutyltin oxide were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. and 11.8 kPa for 1 day.
- PET pellets Polysciences Inc., Catalog No. 04301-250
- 15.2 mg 0.061 mmol
- the polyester copolymer formed on the surface of the PET pellet was a random copolymer, and the molecular structure was the same as the general formula shown in Example 4.
- the ratio of the repeating unit c to the repeating unit d (c: d) was 99: 1.
- the average value of the number of repeating units c was 9.5, and the average value of the number of repeating units d was 0.1.
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Abstract
本発明の下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリマーとを、エステル化触媒の存在下、有機溶媒中で反応させる工程を含む。
Description
本発明は、ポリエステル共重合体の製造方法、表面改質方法、および接合体に関する。
ポリエステル共重合体の製造方法として、以下に示す特許文献１，２に記載の技術が知られている。
特許文献１には、所定の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと、所定の脂肪族ジオールと、所定のオキシカルボン酸系化合物とからなる反応原料を、酸性リン化合物の存在下で重縮合反応させる脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法が記載されている。
特許文献２には、所定の重量平均分子量を有するポリヒドロキシカルボン酸と、所定の重量平均分子量を有するジカルボン酸とジオールとからなるポリエステルとを溶融させ、次いでエステル交換触媒を添加し減圧下でエステル交換反応させるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の製造方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１～２に記載の従来の技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
特許文献１に記載の方法は、エステル交換触媒として酸性リン化合物を用いるため、高温で反応させる必要がある上、反応の進行が遅く、目的物であるポリエステル共重合体の時間当たりの収量が充分に上がらないという点で課題を有していた。
また、特許文献２に記載の方法は、ポリマーを高温で溶融させて反応を行っているため、特殊な反応装置が必要である上、収率や得られる重合体の品質が、反応操作や条件により大きく変動するという課題を有していた。
本発明は、従来技術の有する上記課題を解決するものであり、ポリエステル共重合体を安定的に製造する技術を提供するものである。
上記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（一般式（１）中、Ｘ１は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数３～１２のシクロアルキレン基、または、炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基である。Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（２）中、Ｘ２は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数５～１２の２価の芳香族基、または、置換または無置換の炭素数３～６の２価の複素環基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（３）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義である。ｍは５～１００から選択される整数である。）
（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリマーと、
（一般式（４）中、Ｘ３は置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。複数存在するＸ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは１０～２００から選択される整数である。）
を、エステル化触媒の存在下、有機溶媒中で反応させる工程を含む、下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法。
（一般式（５）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｘ３は一般式（４）と同義である。ａとｂの比（ａ：ｂ）は１０～９０：９０～１０である。ａ個の繰り返し単位とｂ個の繰り返し単位とは、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの結合様式であってもよい。）
［２］ （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（一般式（１）中、Ｘ１は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数３～１２のシクロアルキレン基、または、炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基である。Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（２）中、Ｘ２は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数５～１２の２価の芳香族基、または、置換または無置換の炭素数３～６の２価の複素環基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（３）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義である。ｍは５～１００から選択される整数である。）
（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリマーと、
（一般式（４）中、Ｘ３は置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。複数存在するＸ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは１０～２００から選択される整数である。）
を、金属アルコキシドの存在下に反応させる工程を含み、
前記金属アルコキシドはアルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドから選択される、下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法。
（一般式（５）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｘ３は一般式（４）と同義である。ａとｂの比（ａ：ｂ）は１０～９０：９０～１０である。ａ個の繰り返し単位とｂ個の繰り返し単位とは、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの結合様式であってもよい。）
［３］ 前記工程は、
（Ａ）化合物（ａ１）および化合物（ａ２）、または
ポリマー（ａ３）と、
前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる固体状物（Ｉ）と、
前記有機溶媒と、
前記エステル化触媒と、を混合し、
固体状物（Ｉ）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含む、［１］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［４］ 前記工程は、
（Ａ）化合物（ａ１）および化合物（ａ２）、または
ポリマー（ａ３）と、
前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる固体状物（Ｉ）と、
前記金属アルコキシドと、を混合し、
固体状物（Ｉ）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含む、［２］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［５］ 前記一般式（１）のＸ１は置換または無置換の炭素数５～１５のアルキレン基であり、Ｒ１は水素原子である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［６］ 前記一般式（２）のＸ２は置換または無置換の炭素数５～１０の２価の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［７］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
前記エステル化触媒の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して１．０～５．０ｍｏｌ％である、［１］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［８］ （Ａ）がポリマー（ａ３）からなり、
前記エステル化触媒の量は、ポリマー（ａ３）の繰り返し単位に対して１．０～１５．０ｍｏｌ％である、［１］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［９］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
前記金属アルコキシドの量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して１．０～５．０ｍｏｌ％である、［２］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１０］ （Ａ）がポリマー（ａ３）からなり、
前記金属アルコキシドの量は、化合物（ａ３）の繰り返し単位に対して１．０～１５．０ｍｏｌ％である、［２］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１１］ 前記ポリエステル共重合体の収率は２０％以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１２］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）およびポリマー（Ｂ）が以下の組み合わせから選択される１種または２種以上である、［１］～［７］および［９］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
１） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
２） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
３） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
４） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリカプロラクトン
５） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリカプロラクトン
６） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
７） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
８） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
９） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１０） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１１） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１２） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリ乳酸
１３） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリ乳酸
１４） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１５） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１６） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリ乳酸
［１３］ （Ａ）がポリマー（ａ３）からなり、
ポリマー（ａ３）およびポリマー（Ｂ）が以下の組み合わせから選択される１種または２種以上である、［１］～［４］、［８］および［１０］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
ａ） ポリ（ドデカレンイソフタレート）、ポリカプロラクトン
ｂ） ポリ（ドデカレンフタレート）、ポリカプロラクトン
ｃ） ポリ（ドデカレンテレフタレート）、ポリカプロラクトン
ｄ） ポリ（ドデカレンジデカノエート）、ポリカプロラクトン
ｅ） ポリ（ドデカレン－２，６－ピリジンジカルボキシレート）、ポリカプロラクトン
ｆ） ポリ［ドデカレン－５－（ジメチルアミノ）イソフタレート］、ポリカプロラクトン
ｇ） ポリ（３，６，９－トリオキサウンデカレンテレフタレート）、ポリカプロラクトン
ｈ） ポリ（１，４－シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリカプロラクトン
ｉ） ポリ（ドデカレンイソフタレート）、ポリ乳酸
ｊ） ポリ（ドデカレンフタレート）、ポリ乳酸
ｋ） ポリ（ドデカレンテレフタレート）、ポリ乳酸
ｌ） ポリ（ドデカレンジデカノエート）、ポリ乳酸
ｍ） ポリ（ドデカレン－２，６－ピリジンジカルボキシレート）、ポリ乳酸
ｎ） ポリ［ドデカレン－５－（ジメチルアミノ）イソフタレート］、ポリ乳酸
ｏ） ポリ（３，６，９－トリオキサウンデカレンテレフタレート）、ポリ乳酸
ｐ） ポリ（１，４－シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリ乳酸
［１４］ （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（一般式（１）中、Ｘ１は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数３～１２のシクロアルキレン基、または、炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基である。Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（２）中、Ｘ２は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数５～１２の２価の芳香族基、または、置換または無置換の炭素数３～６の２価の複素環基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（３）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義である。ｍは５～１００から選択される整数である。）
下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる固体状物（II）と、
（一般式（６）中、Ｇは置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。複数存在するＧは同一でも異なっていてもよい。ｐは１０～２００の整数である。）
エステル化触媒と、を混合し、固体状物（II）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）とポリマー（Ｄ）とを反応させる工程を含む、下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体の製造方法。
（一般式（７）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｇは一般式（６）と同義である。ｃとｄの比（ｃ：ｄ）は９０～５０：１０～５０である。ｃ個の繰り返し単位とｄ個の繰り返し単位とは、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの結合様式であってもよい。）
［１５］ 前記一般式（１）のＸ１は置換または無置換の炭素数５～１５のアルキレン基であり、Ｒ１は水素原子である、［１４］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１６］ 前記一般式（２）のＸ２は置換または無置換の炭素数５～１０の２価の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基である、［１４］または［１５］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１７］ 前記一般式（６）のＧは置換または無置換の炭素数１～５のアルキレン基である、［１４］～［１６］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１８］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
前記エステル化触媒の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して１．０～５．０ｍｏｌ％である、［１４］～［１７］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１９］ 前記ポリエステル共重合体の収率は２０％以上である、［１４］～［１８］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２０］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および固体状物（II）が以下の組み合わせから選択される１種または２種以上である、［１４］～［１９］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
Ａ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｂ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｃ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｄ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｅ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｆ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｇ） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｈ） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｉ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｊ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｋ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｌ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｍ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｎ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｏ） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｐ） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
［２１］ 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシドから選択される少なくとも１種である、［１］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２２］ 前記金属アルコキシドは、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドから選択される少なくとも１種である、［２］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２３］ 前記ポリエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１００，０００である、［１］～［２２］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２４］ ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算における前記ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～１０である、［１］～［２３］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２５］ 下記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる基体（Ｉａ）の表面で、
（一般式（４）中、Ｘ３は置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。複数存在するＸ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは１０～２００から選択される整数である。）
基体（Ｉａ）表面のポリマー（Ｂ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（一般式（１）中、Ｘ１は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数３～１２のシクロアルキレン基、または、炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基である。Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（２）中、Ｘ２は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数５～１２の２価の芳香族基、または、置換または無置換の炭素数３～６の２価の複素環基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（３）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義である。ｍは５～１００から選択される整数である。）
を、エステル化触媒の存在下、有機溶媒中で反応させ、基体（Ｉａ）表面に下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む、表面改質方法。
（一般式（５）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｘ３は一般式（４）と同義である。ａとｂの比（ａ：ｂ）は１０～９０：９０～１０である。ａ個の繰り返し単位とｂ個の繰り返し単位とは、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの結合様式であってもよい。）
［２６］ 下記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる基体（Ｉａ）表面で、
（一般式（４）中、Ｘ３は置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。複数存在するＸ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは１０～２００から選択される整数である。）
基体（Ｉａ）表面のポリマー（Ｂ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（一般式（１）中、Ｘ１は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数３～１２のシクロアルキレン基、または、炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基である。Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（２）中、Ｘ２は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数５～１２の２価の芳香族基、または、置換または無置換の炭素数３～６の２価の複素環基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（３）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義である。ｍは５～１００から選択される整数である。）
を、金属アルコキシドの存在下で反応させ、基体（Ｉａ）表面に下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む、表面改質方法。
（一般式（５）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｘ３は一般式（４）と同義である。ａとｂの比（ａ：ｂ）は１０～９０：９０～１０である。ａ個の繰り返し単位とｂ個の繰り返し単位とは、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの結合様式であってもよい。）
［２７］ 下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる基体（IIａ）表面で、
（一般式（６）中、Ｇは置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。複数存在するＧは同一でも異なっていてもよい。ｐは１０～２００の整数である。）
基体（IIａ）表面のポリマー（Ｄ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（一般式（１）中、Ｘ１は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数３～１２のシクロアルキレン基、または、炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基である。Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（２）中、Ｘ２は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または無置換の炭素数５～１２の２価の芳香族基、または、置換または無置換の炭素数３～６の２価の複素環基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
（一般式（３）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義である。ｍは５～１００から選択される整数である。）
を、エステル化触媒の存在下で反応させ、基体（IIａ）表面に下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む、表面改質方法。
（一般式（７）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｇは一般式（６）と同義である。ｃとｄの比（ｃ：ｄ）は９０～５０：１０～５０である。ｃ個の繰り返し単位とｄ個の繰り返し単位とは、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの結合様式であってもよい。）
［２８］ 基体およびポリマー層が積層されてなり、
前記基体は、下記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなり、
（一般式（４）中、Ｘ３は置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。複数存在するＸ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは１０～２００から選択される整数である。）、
前記ポリマー層は、下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）からなり、
（一般式（３）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義である。ｍは５～１００から選択される整数である。）
前記基体と前記ポリマー層との間に、ポリマー（Ｂ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた下記一般式（５）の樹脂が介在している、接合体。
（一般式（５）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｘ３は一般式（４）と同義である。ａとｂの比（ａ：ｂ）は１０～９０：９０～１０である。ａ個の繰り返し単位とｂ個の繰り返し単位とは、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの結合様式であってもよい。）
［２９］ 基体およびポリマー層が積層されてなり、
前記基体は、下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなり、
（一般式（６）中、Ｇは置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。複数存在するＧは同一でも異なっていてもよい。ｐは１０～２００の整数である。）
前記ポリマー層は、下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）からなり、
（一般式（３）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義である。ｍは５～１００から選択される整数である。）
前記基体と前記ポリマー層との間に、ポリマー（Ｄ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られたが下記一般式（７）の樹脂が介在している、接合体。
（一般式（７）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｇは一般式（６）と同義である。ｃとｄの比（ｃ：ｄ）は９０～５０：１０～５０である。ｃ個の繰り返し単位とｄ個の繰り返し単位とは、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの結合様式であってもよい。）
［３０］ 前記ポリマー層の前記基体に対向している面の裏面上に、さらに他の基体が積層され、
前記他の基体は、前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）または前記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなり、
前記他の基体と前記ポリマー層との間に、
ポリマー（Ｂ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた前記一般式（５）の樹脂、または
ポリマー（Ｄ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた前記一般式（７）の樹脂が介在している、［２８］または［２９］に記載の接合体。
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリマーと、
を、エステル化触媒の存在下、有機溶媒中で反応させる工程を含む、下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法。
［２］ （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリマーと、
を、金属アルコキシドの存在下に反応させる工程を含み、
前記金属アルコキシドはアルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドから選択される、下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法。
［３］ 前記工程は、
（Ａ）化合物（ａ１）および化合物（ａ２）、または
ポリマー（ａ３）と、
前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる固体状物（Ｉ）と、
前記有機溶媒と、
前記エステル化触媒と、を混合し、
固体状物（Ｉ）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含む、［１］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［４］ 前記工程は、
（Ａ）化合物（ａ１）および化合物（ａ２）、または
ポリマー（ａ３）と、
前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる固体状物（Ｉ）と、
前記金属アルコキシドと、を混合し、
固体状物（Ｉ）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含む、［２］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［５］ 前記一般式（１）のＸ１は置換または無置換の炭素数５～１５のアルキレン基であり、Ｒ１は水素原子である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［６］ 前記一般式（２）のＸ２は置換または無置換の炭素数５～１０の２価の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［７］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
前記エステル化触媒の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して１．０～５．０ｍｏｌ％である、［１］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［８］ （Ａ）がポリマー（ａ３）からなり、
前記エステル化触媒の量は、ポリマー（ａ３）の繰り返し単位に対して１．０～１５．０ｍｏｌ％である、［１］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［９］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
前記金属アルコキシドの量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して１．０～５．０ｍｏｌ％である、［２］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１０］ （Ａ）がポリマー（ａ３）からなり、
前記金属アルコキシドの量は、化合物（ａ３）の繰り返し単位に対して１．０～１５．０ｍｏｌ％である、［２］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１１］ 前記ポリエステル共重合体の収率は２０％以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１２］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）およびポリマー（Ｂ）が以下の組み合わせから選択される１種または２種以上である、［１］～［７］および［９］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
１） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
２） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
３） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
４） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリカプロラクトン
５） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリカプロラクトン
６） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
７） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
８） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
９） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１０） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１１） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１２） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリ乳酸
１３） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリ乳酸
１４） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１５） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１６） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリ乳酸
［１３］ （Ａ）がポリマー（ａ３）からなり、
ポリマー（ａ３）およびポリマー（Ｂ）が以下の組み合わせから選択される１種または２種以上である、［１］～［４］、［８］および［１０］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
ａ） ポリ（ドデカレンイソフタレート）、ポリカプロラクトン
ｂ） ポリ（ドデカレンフタレート）、ポリカプロラクトン
ｃ） ポリ（ドデカレンテレフタレート）、ポリカプロラクトン
ｄ） ポリ（ドデカレンジデカノエート）、ポリカプロラクトン
ｅ） ポリ（ドデカレン－２，６－ピリジンジカルボキシレート）、ポリカプロラクトン
ｆ） ポリ［ドデカレン－５－（ジメチルアミノ）イソフタレート］、ポリカプロラクトン
ｇ） ポリ（３，６，９－トリオキサウンデカレンテレフタレート）、ポリカプロラクトン
ｈ） ポリ（１，４－シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリカプロラクトン
ｉ） ポリ（ドデカレンイソフタレート）、ポリ乳酸
ｊ） ポリ（ドデカレンフタレート）、ポリ乳酸
ｋ） ポリ（ドデカレンテレフタレート）、ポリ乳酸
ｌ） ポリ（ドデカレンジデカノエート）、ポリ乳酸
ｍ） ポリ（ドデカレン－２，６－ピリジンジカルボキシレート）、ポリ乳酸
ｎ） ポリ［ドデカレン－５－（ジメチルアミノ）イソフタレート］、ポリ乳酸
ｏ） ポリ（３，６，９－トリオキサウンデカレンテレフタレート）、ポリ乳酸
ｐ） ポリ（１，４－シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリ乳酸
［１４］ （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる固体状物（II）と、
エステル化触媒と、を混合し、固体状物（II）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）とポリマー（Ｄ）とを反応させる工程を含む、下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体の製造方法。
［１５］ 前記一般式（１）のＸ１は置換または無置換の炭素数５～１５のアルキレン基であり、Ｒ１は水素原子である、［１４］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１６］ 前記一般式（２）のＸ２は置換または無置換の炭素数５～１０の２価の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基である、［１４］または［１５］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１７］ 前記一般式（６）のＧは置換または無置換の炭素数１～５のアルキレン基である、［１４］～［１６］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１８］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
前記エステル化触媒の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して１．０～５．０ｍｏｌ％である、［１４］～［１７］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［１９］ 前記ポリエステル共重合体の収率は２０％以上である、［１４］～［１８］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２０］ （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および固体状物（II）が以下の組み合わせから選択される１種または２種以上である、［１４］～［１９］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
Ａ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｂ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｃ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｄ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｅ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｆ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｇ） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｈ） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｉ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｊ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｋ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｌ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｍ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｎ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｏ） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｐ） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
［２１］ 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシドから選択される少なくとも１種である、［１］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２２］ 前記金属アルコキシドは、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドから選択される少なくとも１種である、［２］に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２３］ 前記ポリエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１００，０００である、［１］～［２２］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２４］ ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算における前記ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～１０である、［１］～［２３］のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
［２５］ 下記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる基体（Ｉａ）の表面で、
基体（Ｉａ）表面のポリマー（Ｂ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、エステル化触媒の存在下、有機溶媒中で反応させ、基体（Ｉａ）表面に下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む、表面改質方法。
［２６］ 下記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる基体（Ｉａ）表面で、
基体（Ｉａ）表面のポリマー（Ｂ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、金属アルコキシドの存在下で反応させ、基体（Ｉａ）表面に下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む、表面改質方法。
［２７］ 下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる基体（IIａ）表面で、
基体（IIａ）表面のポリマー（Ｄ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、エステル化触媒の存在下で反応させ、基体（IIａ）表面に下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む、表面改質方法。
［２８］ 基体およびポリマー層が積層されてなり、
前記基体は、下記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなり、
前記ポリマー層は、下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）からなり、
前記基体と前記ポリマー層との間に、ポリマー（Ｂ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた下記一般式（５）の樹脂が介在している、接合体。
［２９］ 基体およびポリマー層が積層されてなり、
前記基体は、下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなり、
前記ポリマー層は、下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）からなり、
前記基体と前記ポリマー層との間に、ポリマー（Ｄ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られたが下記一般式（７）の樹脂が介在している、接合体。
［３０］ 前記ポリマー層の前記基体に対向している面の裏面上に、さらに他の基体が積層され、
前記他の基体は、前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）または前記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなり、
前記他の基体と前記ポリマー層との間に、
ポリマー（Ｂ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた前記一般式（５）の樹脂、または
ポリマー（Ｄ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた前記一般式（７）の樹脂が介在している、［２８］または［２９］に記載の接合体。
上記［１］に係るポリエステル共重合体の製造方法は、有機溶媒中で所定のポリマー同士のエステル－エステル交換反応を進めることができるので、特殊な反応装置を用いることなく低温で反応させることができ、さらに有機溶媒中にポリマーが均一に存在するためポリエステル系重合体を安定して高収率で得ることができる。
上記［２］に係るポリエステル共重合体の製造方法は、エステル交換触媒として金属アルコキシドを用いて所定のポリマー同士のエステル－エステル交換反応を行うため、低温で反応させることができ、反応速度が速く、目的物であるポリエステル系重合体の時間当たりの収量を改善することができる。
また、上記［１４］に係るポリエステル共重合体の製造方法によれば、固体表面のポリマーと他のポリマーとのエステル－エステル交換反応を行うことにより、前記固体表面に接着性等の様々な特性を付与することができる。
上記［２５］に係る表面改質方法によれば、基体表面のポリマーと他のポリマーとのエステル－エステル交換反応を行うことにより、前記基体表面に接着性等の様々な特性を付与することができる。
上記［２８］に係る接合体は、基体とポリマー層とが強固に接着されており、前記ポリマー層が様々な特性を備えることができるため、多様な用途に適用することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明のポリエステル共重合体の製造方法において用いられる用語について説明する。
上記一般式（１）および（２）における炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、オクタデカメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（４）および（６）における炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（１）および（２）における炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、オクタデカメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（４）および（６）における炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等を挙げることができる。
これら炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数１～１０のアルキレン基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～６アルキル基、炭素数１～６ハロアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、炭素数１～６ハロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基を挙げることができる。
上記一般式（１）における炭素数３～１２のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられる。
炭素数３～１２のシクロアルキレン基の置換基としては、炭素数１～２０のアルキレン基の置換基と同様のものを例示することができる。
炭素数３～１２のシクロアルキレン基の置換基としては、炭素数１～２０のアルキレン基の置換基と同様のものを例示することができる。
上記一般式（１）における炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基とは、ポリアルキレングリコールから誘導される構造を意味し、－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ－ＣｎＨ２ｎ－（ｎ：２～４、ｍ：１～９）で表される。
上記一般式（１）および（２）における炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
上記一般式（１）および（２）における炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
上記一般式（２）における炭素数５～１２の２価の芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
炭素数５～１２の２価の芳香族基の置換基としては、炭素数１～２０のアルキレン基の置換基と同様のものを例示することができる。
炭素数５～１２の２価の芳香族基の置換基としては、炭素数１～２０のアルキレン基の置換基と同様のものを例示することができる。
上記一般式（２）における炭素数３～６の２価の複素環基としては、チエニレン基、フラニレン基、ピリジレン基等が挙げられる。
炭素数３～６の２価の複素環基の置換基としては、炭素数１～２０のアルキレン基の置換基と同様のものを例示することができる。
炭素数３～６の２価の複素環基の置換基としては、炭素数１～２０のアルキレン基の置換基と同様のものを例示することができる。
本発明で用いられるエステル化触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなどの水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウムなどの炭酸水素化合物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウムなどの酢酸塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのステアリン酸塩；フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素セシウムなどのフェニル化ホウ素化合物；安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウムなどの安息香酸塩；リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウムなどのリン酸水素化合物；フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二セシウムなどのフェニルリン酸化合物；アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシド；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジラウリルスズオキサイドなどのアルキル基の炭素数が４～１８のジアルキルスズオキサイドなどのジアルキルスズオキサイド；チタンアルコラート、アルミニウムアルコラート、マグネシウムアルコラートなどの金属アルコラート；などが挙げられる。
本発明で用いられる金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、アルミニウムアルコキシドから選択される少なくとも１種を用いることができる。
本発明で用いられる有機溶媒としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８－クラウン－６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類；イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；水等が挙げられる。
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
以下、本発明のポリエステル共重合体の製造方法を、第１の実施形態、第２の実施形態、または第３の実施形態により説明し、さらに本発明の表面改質方法および接合体の実施の形態についても適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「～」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。
［第１の実施形態］
本実施形態の下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリマーと、をエステル化触媒の存在下で反応させる工程を含む。
本実施形態においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）をポリマー（Ｂ）と反応させるか、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の重縮合反応により生成したポリマー（ａ３）を用いて、ポリマー（ａ３）とポリマー（Ｂ）とを反応させる。
本実施形態の下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリマーと、をエステル化触媒の存在下で反応させる工程を含む。
本実施形態においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）をポリマー（Ｂ）と反応させるか、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の重縮合反応により生成したポリマー（ａ３）を用いて、ポリマー（ａ３）とポリマー（Ｂ）とを反応させる。
一般式（１）中、Ｘ１は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、好ましくは置換または無置換の炭素数５～１５のアルキレン基；置換または無置換の炭素数３～１２のシクロアルキレン基、好ましくは置換または無置換の炭素数５～１０のシクロアルキレン基；または炭素数４～２０のポリオキシアルキレン基、好ましくは炭素数４～１０のポリオキシアルキレン基である。
Ｒ１は水素原子；または炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１は水素原子；または炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）で表される化合物（ａ１）としては、１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、１，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）等を挙げることができる。
一般式（２）中、Ｘ２は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキレン基、好ましくは置換または無置換の炭素数５～１０のアルキレン基；置換または無置換の炭素数５～１２の２価の芳香族基、好ましくは置換または無置換の炭素数５～１０の２価の芳香族基；または、置換または無置換の炭素数３～６の２価の複素環基である。Ｒ２は水素原子；または、炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
一般式（２）で表される化合物（ａ２）としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、デカン二酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸、およびこれらのジアルキルエステル化合物等を挙げることができる。
一般式（３）ポリマー（ａ３）としては、ポリ（ドデカレンイソフタレート）、ポリ（ドデカレンフタレート）、ポリ（ドデカレンテレフタレート）、ポリ（ドデカレンジデカノエート）、ポリ（ドデカレン－２，６－ピリジンジカルボキシレート）、ポリ［ドデカレン－５－（ジメチルアミノ）イソフタレート］、ポリ（３，６，９－トリオキサウンデカレンテレフタレート）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンテレフタレート）等を挙げることができる。
一般式（４）中、Ｘ３は置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基、好ましくは置換または無置換の炭素数２～８のアルキレン基である。複数存在するＸ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは１０～２００から選択される整数である。
一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）としては、ポリラクトン、ポリ乳酸等を挙げることができる。
一般式（５）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｘ３は一般式（４）と同義である。ａとｂの比（ａ：ｂ）は１０～９０：９０～１０、好ましくは３０～７０：７０～３０である。
繰り返し単位数ａの平均値は５～１００、好ましくは１０～８０とすることができ、繰り返し単位数ｂの平均値は５～１００、好ましくは１０～８０とすることができる。
繰り返し単位数ａの平均値は５～１００、好ましくは１０～８０とすることができ、繰り返し単位数ｂの平均値は５～１００、好ましくは１０～８０とすることができる。
本実施形態においては、当該反応を有機溶媒中で行うことが好ましい。
有機溶媒中で反応を行うことができるので、特殊な反応装置を用いることなく低温で反応させることができ、さらに有機溶媒中にポリマーが均一に存在するためポリエステル系重合体を安定して高収率で得ることができる。ポリエステル系重合体の収率は、２０％以上、好ましくは３０％以上とすることができる。
有機溶媒は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００ｇに対して、１００ｍｌ～３０００ｍｌ程度用いることができる。
有機溶媒中で反応を行うことができるので、特殊な反応装置を用いることなく低温で反応させることができ、さらに有機溶媒中にポリマーが均一に存在するためポリエステル系重合体を安定して高収率で得ることができる。ポリエステル系重合体の収率は、２０％以上、好ましくは３０％以上とすることができる。
有機溶媒は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００ｇに対して、１００ｍｌ～３０００ｍｌ程度用いることができる。
また、本実施形態においては、エステル化触媒として金属アルコキシドを用いることが好ましい。
金属アルコキシドを用いて所定のポリマー同士のエステル－エステル交換反応を行うため、低温で反応させることができ、反応速度が速く、目的物であるポリエステル系重合体の時間当たりの収量を改善することができる。
金属アルコキシドを用いて所定のポリマー同士のエステル－エステル交換反応を行うため、低温で反応させることができ、反応速度が速く、目的物であるポリエステル系重合体の時間当たりの収量を改善することができる。
本実施形態において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と、ポリマー（Ｂ）とをエステル化触媒の存在下で反応させる場合、まず化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との重縮合によりポリマー（ａ３）が生成し、このポリマー（ａ３）とポリマー（Ｂ）とのエステル－エステル交換反応により一般式（５）で表されるポリエステル共重合体が合成されると考えられる。
添加順序は特に限定されず、化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）と、ポリマー（Ｂ）と、エステル化触媒とを同時に添加してもよく、化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）と、エステル化触媒とを添加して重縮合反応させた後に、ポリマー（Ｂ）を添加してもよい。ポリマー（Ｂ）を溶解するために有機溶媒を用いることもできる。
化合物（ａ１）に対する化合物（ａ２）のモル比は、０．８～１．２程度とすることができる。化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対するポリマー（Ｂ）の繰り返し単位のモル比は、０．１～９．０、好ましくは０．５～５．０とすることができる。
エステル化触媒（金属アルコキシド）の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して計算され、１．０～５．０ｍｏｌ％、好ましくは１．５～３．０ｍｏｌ％とすることができる。
エステル化触媒（金属アルコキシド）の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して計算され、１．０～５．０ｍｏｌ％、好ましくは１．５～３．０ｍｏｌ％とすることができる。
本実施形態において、ポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｂ）とをエステル化触媒の存在下で反応させる場合、これらのポリマー同士のエステル－エステル交換反応により一般式（５）で表されるポリエステル共重合体が合成される。これらポリマーを溶解するために有機溶媒を用いることもできる。
ポリマー（ａ３）に対するポリマー（Ｂ）のモル比は０．１～９．０、好ましくは１．０～７．０とすることができる。
エステル化触媒（金属アルコキシド）の量は、ポリマー（ａ３）の繰り返し単位に対して計算され、１．０～１５．０ｍｏｌ％、好ましくは５．０～１２．０ｍｏｌ％とすることができる。
エステル化触媒（金属アルコキシド）の量は、ポリマー（ａ３）の繰り返し単位に対して計算され、１．０～１５．０ｍｏｌ％、好ましくは５．０～１２．０ｍｏｌ％とすることができる。
本工程は、反応温度３０～２００℃程度、反応時間２時間～３日間程度、反応圧力は常圧～２０ｋＰａ程度で行うことができる。
本反応工程の後、飽和塩化アンモニウム水溶液等を加えて反応を止め、抽出工程、洗浄工程、乾燥工程、ろ過工程、減圧下での溶媒除去工程、減圧乾燥工程、精製工程等を行い、一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を得ることができる。
本工程で得られるポリエステル共重合体は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
本工程で得られるポリエステル共重合体は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
本実施形態のポリエステル共重合体の製造方法によれば、狭い分子量分布を有するポリエステル共重合体を得ることができる。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算における前記ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１～１０、好ましくは１～２とすることができる。
ポリエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００、好ましくは３，０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００、好ましくは３，０００～８０，０００の範囲とすることができる。
本実施形態における、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と、ポリマー（Ｂ）との具体的な組み合わせを以下の表１に示し、ポリマー（ａ３）とポリマー（Ｂ）との具体的な組み合わせの例を以下の表２に示す。
表１中に記載の化合物（ａ１）および（ａ２）は以下のとおりである。
１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）
テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）
１，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）
イソフタル酸ジメチル
フタル酸ジメチル
テレフタル酸ジメチル
デカン二酸ジメチル
２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル
５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル
表２中に記載のポリマー（Ａ）は以下のとおりである。
ポリ（ドデカレンイソフタレート）
ポリ（ドデカレンフタレート）
ポリ（ドデカレンテレフタレート）
ポリ（ドデカレンジデカノエート）
ポリ（ドデカレン－２，６－ピリジンジカルボキシレート）
ポリ［ドデカレン－５－（ジメチルアミノ）イソフタレート］
ポリ（３，６，９－トリオキサウンデカレンテレフタレート）
ポリ（１，４－シクロヘキシレンテレフタレート）
（用途）
本実施形態の製造方法で得られたポリエステル共重合体は、接着剤、ポリエステルの改質剤等としての効果を発揮することができ、接着剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着フィルム・シート、生分解性プラスチック、電気電子部品、磁気記録用素材、構造制御材等の様々な用途に適用することができる。
本実施形態の製造方法で得られたポリエステル共重合体は、接着剤、ポリエステルの改質剤等としての効果を発揮することができ、接着剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着フィルム・シート、生分解性プラスチック、電気電子部品、磁気記録用素材、構造制御材等の様々な用途に適用することができる。
［第２の実施形態］
本実施形態の前記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法は、
（Ａ）前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または前記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（Ｉ）前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる固体状物と、
前記エステル化触媒と、を混合し、固体状物（Ｉ）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含む。
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、ポリマー（ａ３）、ポリマー（Ｂ）、およびエステル化触媒は第１実施形態と同様のものを用いることができる。反応条件も第１実施形態と同様である。
本実施形態の前記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法は、
（Ａ）前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または前記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（Ｉ）前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる固体状物と、
前記エステル化触媒と、を混合し、固体状物（Ｉ）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含む。
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、ポリマー（ａ３）、ポリマー（Ｂ）、およびエステル化触媒は第１実施形態と同様のものを用いることができる。反応条件も第１実施形態と同様である。
本実施形態のポリエステル共重合体の製造方法によれば、固体状物表面に、狭い分子量分布を有するポリエステル共重合体を得ることができる。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算における前記ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１～１０、好ましくは１～２とすることができる。
ポリエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１，０００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１，０００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリマー（Ｂ）からなる固体状物（Ｉ）としては、固体であれば特に限定される用いることができるが、本実施形態においては、粒子、ペレット、基板、フィルム、シート、テープ、容器等の基体（Ｉａ）を挙げることができる。
本実施形態において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と、固体状物（Ｉ）表面に存在するポリマー（Ｂ）とをエステル化触媒の存在下で反応させる場合、まず化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との重縮合により前述のポリマー（ａ３）が生成し、このポリマー（ａ３）と固体状物（Ｉ）表面に存在するポリマー（Ｂ）とのエステル－エステル交換反応により一般式（５）で表されるポリエステル共重合体が固体状物（Ｉ）表面に合成されると考えられる。
添加順序は特に限定されず、化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）と、ポリマー（Ｂ）からなる固体状物（Ｉ）と、エステル化触媒とを同時に添加してもよく、化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）と、エステル化触媒とを添加して重縮合反応させた後に、固体状物（Ｉ）を添加してもよい。本工程は無溶媒下または有機溶媒中で行うことができるが、反応性を向上させるために有機溶媒を用いることもできる。
本実施形態において、ポリエステル系重合体の収率は、２０％以上、好ましくは３０％以上とすることができる。
本実施形態において、ポリエステル系重合体の収率は、２０％以上、好ましくは３０％以上とすることができる。
本実施形態においてエステル化触媒としては、上述の触媒を用いることができるが、中でも前記金属アルコキシドまたは前記ジアルキルスズオキサイドを用いることが好ましく、カリウムブトキシドまたはジブチルスズオキサイドを用いることがより好ましい。
本実施形態のポリエステル共重合体の製造方法は、基体（Ｉａ）の表面改質方法として好適に用いることができる。
本実施形態の表面改質方法は、
前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる基体（Ｉａ）の表面で、
基体（Ｉａ）表面のポリマー（Ｂ）と、
（Ａ）前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
前記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、エステル化触媒の存在下に反応させ、基体（Ｉａ）表面に前記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む。
本実施形態の表面改質方法は、
前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる基体（Ｉａ）の表面で、
基体（Ｉａ）表面のポリマー（Ｂ）と、
（Ａ）前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および前記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
前記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、エステル化触媒の存在下に反応させ、基体（Ｉａ）表面に前記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む。
化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と、固体状物（Ｉ）表面（基体（Ｉａ）表面）に存在するポリマー（Ｂ）とをエステル化触媒の存在下で反応させる場合、まず化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との重縮合により前述のポリマー（ａ３）が生成する。そして、ポリマー（ａ３）と固体状物（Ｉ）表面（基体（Ｉａ）表面）に存在するポリマー（Ｂ）とのエステル－エステル交換反応により一般式（５）で表されるポリエステル共重合体が固体状物（Ｉ）表面（基体（Ｉａ）表面）に合成されると考えられる。
本実施形態によれば、固体状物（Ｉ）表面（基体（Ｉａ）表面）のポリマーと他のポリマーとのエステル－エステル交換反応を行うことにより、固体状物（Ｉ）表面を改質し、固体状物（Ｉ）表面（基体（Ｉａ）表面）に、接着性、親水性、撥水性、耐水性、耐熱性、耐光性、耐摩耗性、平滑性、光反射性、美的外観等の様々な特性を付与することができる。例えば、固体状物（Ｉ）（基体（Ｉａ））どうしの接着、固体状物（Ｉ）（基体（Ｉａ））と金属等との接着を行うことができる。
特許文献１、２には、固体表面に存在するポリマーと他のエステルとのエステル－エステル交換反応については記載されていない。
特許文献１、２には、固体表面に存在するポリマーと他のエステルとのエステル－エステル交換反応については記載されていない。
当該方法により、基体（Ｉａ）表面を一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を含む層でコーティングすることができ、当該ポリエステル共重合体を含む被覆層を形成することができる。これにより、基体表面の改質を行うことができる。
被覆層は基体表面の少なくとも一部を覆っていればよく、被覆層が一部に存在している場合、部分的に存在している場合、全面を覆っている場合等を含む。
被覆層は基体表面の少なくとも一部を覆っていればよく、被覆層が一部に存在している場合、部分的に存在している場合、全面を覆っている場合等を含む。
［第３の実施形態］
本実施形態の下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体の製造方法は
（Ａ）一般式（１）で表される前記化合物（ａ１）および一般式（２）で表される前記化合物（ａ２）、または下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（II）下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる固体状物と、
エステル化触媒と、を混合し、固体状物（II）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｄ）とを反応させる工程を含む。
本実施形態の下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体の製造方法は
（Ａ）一般式（１）で表される前記化合物（ａ１）および一般式（２）で表される前記化合物（ａ２）、または下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（II）下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる固体状物と、
エステル化触媒と、を混合し、固体状物（II）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｄ）とを反応させる工程を含む。
本実施形態によれば、固体状物（II）の表面のポリマーと他のポリマーとのエステル－エステル交換反応を行うことにより、固体状物（II）の表面に接着性等の様々な特性を付与することができる。特許文献１、２には、固体表面に存在するポリマーと他のエステルとのエステル－エステル交換反応については記載されていない。
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、およびポリマー（ａ３）は第１実施形態と同様のものを用いることができる。
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、およびポリマー（ａ３）は第１実施形態と同様のものを用いることができる。
一般式（６）中、Ｇは置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基である。複数存在するＧは同一でも異なっていてもよい。ｐは１０～２００の整数である。
ポリマー（Ｄ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
ポリマー（Ｄ）からなる固体状物（II）としては、粒子、ペレット、基板、フィルム、シート、テープ、容器等を挙げることができる。
ポリマー（Ｄ）からなる固体状物（II）としては、粒子、ペレット、基板、フィルム、シート、テープ、容器等を挙げることができる。
本実施形態においてエステル化触媒としては、上述の触媒を用いることができるが、中でも前記金属アルコキシドまたは前記ジアルキルスズオキサイドを用いることが好ましく、カリウムブトキシドまたはジブチルスズオキサイドを用いることがより好ましい。
一般式（７）中、Ｘ１は一般式（１）と同義であり、Ｘ２は一般式（２）と同義であり、Ｇは一般式（６）と同義である。ｃとｄの比（ｃ：ｄ）は９９～１：１～９９、好ましくは９５～５：５～９５である。
繰り返し単位数ｃの平均値は０．１～１００、好ましくは０．５～８０とすることができ、繰り返し単位数ｄの平均値は０．１～１００、好ましくは０．５～８０とすることができる。
繰り返し単位数ｃの平均値は０．１～１００、好ましくは０．５～８０とすることができ、繰り返し単位数ｄの平均値は０．１～１００、好ましくは０．５～８０とすることができる。
本実施形態において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と、固体状物（II）表面に存在するポリマー（Ｄ）とをエステル化触媒の存在下で反応させる場合、まず化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との重縮合により前述のポリマー（ａ３）が生成し、このポリマー（ａ３）と前記固体状物表面に存在するポリマー（Ｄ）とのエステル－エステル交換反応により一般式（７）で表されるポリエステル共重合体が前記固体状物表面に合成されると考えられる。
添加順序は特に限定されず、化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）と、ポリマー（Ｄ）からなる固体状物（II）と、エステル化触媒とを同時に添加してもよく、化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）と、エステル化触媒とを添加して重縮合反応させた後に、固体状物（II）を添加してもよい。本工程は無溶媒下または有機溶媒中で行うことができるが、反応性を向上させるために有機溶媒を用いることもできる。
本実施形態において、ポリエステル系重合体の収率は、２０％以上、好ましくは３０％以上とすることができる。
本実施形態において、ポリエステル系重合体の収率は、２０％以上、好ましくは３０％以上とすることができる。
化合物（ａ１）に対する化合物（ａ２）のモル比は、０．８～１．２程度とすることができる。化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対するポリマー（Ｄ）の繰り返し単位のモル比は、０．１～１．０、好ましくは０．２～０．８とすることができる。
エステル化触媒の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して計算され、１．０～５．０ｍｏｌ％、好ましくは１．５～４．０ｍｏｌ％とすることができる。
エステル化触媒の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して計算され、１．０～５．０ｍｏｌ％、好ましくは１．５～４．０ｍｏｌ％とすることができる。
本工程は、反応温度１００～２５０℃程度、反応時間１０時間～３日間程度、反応圧力は常圧～２０ｋＰａ程度で行うことができる。
本反応工程の後、飽和塩化アンモニウム水溶液等を加えて反応を止め、抽出工程、洗浄工程、乾燥工程、ろ過工程、減圧下での溶媒除去工程、減圧乾燥工程、精製工程等を行い、一般式（７）で表されるポリエステル共重合体を得ることができる。
本工程で得られる、固体状物（II）表面に形成されるポリエステル共重合体は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
本工程で得られる、固体状物（II）表面に形成されるポリエステル共重合体は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
本実施形態のポリエステル共重合体の製造方法によれば、固体状物表面に、狭い分子量分布を有するポリエステル共重合体を得ることができる。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算における前記ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１～１０、好ましくは１～２とすることができる。
ポリエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１，０００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１，０００，０００、好ましくは３０００～８０，０００の範囲とすることができる。
本実施形態における、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と、ポリマー（Ｄ）との具体的な組み合わせの例を以下の表３に示す。
ポリマー（Ｄ）からなる固体状物（II）としては、固体であれば特に限定される用いることができるが、本実施形態においては、粒子、ペレット、基板、フィルム、シート、テープ、容器等の基体（IIａ）を挙げることができる。
本実施形態のポリエステル共重合体の製造方法は、基体（IIａ）の表面改質方法として好適に用いることができる。
本実施形態の表面改質方法は、
下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる基体（IIａ）の表面で、
基体（IIａ）表面のポリマー（Ｄ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、エステル化触媒の存在下で反応させ、基体（IIａ）表面に下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む。
本実施形態の表面改質方法は、
下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる基体（IIａ）の表面で、
基体（IIａ）表面のポリマー（Ｄ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、エステル化触媒の存在下で反応させ、基体（IIａ）表面に下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む。
化合物（ａ１）および化合物（ａ２）と、固体状物（II）表面（基体（IIａ）表面）に存在するポリマー（Ｄ）とをエステル化触媒の存在下で反応させる場合、まず化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との重縮合により前述のポリマー（ａ３）が生成する。そして、ポリマー（ａ３）と固体状物（II）表面（基体（IIａ）表面）に存在するポリマー（Ｄ）とのエステル－エステル交換反応により一般式（７）で表されるポリエステル共重合体が、固体状物（II）表面（基体（IIａ）表面）に合成されると考えられる。
本実施形態によれば、固体状物（II）表面（基体（IIａ）表面）のポリマーと他のポリマーとのエステル－エステル交換反応を行うことにより、固体状物（II）表面（基体（IIａ）表面）を表面改質し、接着性、親水性、撥水性、耐水性、耐熱性、耐光性、耐摩耗性、平滑性、光反射性、防眩性、美的外観等の様々な特性を付与することができる。例えば、固体状物（II）（基体（IIａ））どうしの接着、固体状物（II）（基体（IIａ））と金属との接着を行うことができる。特許文献１、２には、固体表面に存在するポリマーと他のエステルとのエステル－エステル交換反応については記載されていない。
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、ポリマー（ａ３）、ポリマー（Ｄ）、およびエステル化触媒は第１実施形態と同様のものを用いることができる。反応条件も前述の条件と同様である。
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、ポリマー（ａ３）、ポリマー（Ｄ）、およびエステル化触媒は第１実施形態と同様のものを用いることができる。反応条件も前述の条件と同様である。
当該方法により、基体（Ｉａ）表面を一般式（７）で表されるポリエステル共重合体でコーティングすることができ、当該ポリエステル共重合体からなる被覆層を形成することができる。これにより、基体表面の改質を行うことができる。
被覆層は基体表面の少なくとも一部を覆っていればよく、被覆層が一部に存在している場合、部分的に存在している場合、全面を覆っている場合等を含む。
被覆層は基体表面の少なくとも一部を覆っていればよく、被覆層が一部に存在している場合、部分的に存在している場合、全面を覆っている場合等を含む。
［接合体］
図１に示すように、本実施形態の接合体１０は、基体１２およびポリマー層１４が積層されてなり、基体１２とポリマー層１４との間に、ポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた前記一般式（５）の樹脂または前記一般式（７）の樹脂が介在している。
図１に示すように、本実施形態の接合体１０は、基体１２およびポリマー層１４が積層されてなり、基体１２とポリマー層１４との間に、ポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた前記一般式（５）の樹脂または前記一般式（７）の樹脂が介在している。
基体１２は、前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）または前記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる。ポリマー（Ｂ）は第１実施形態と同様のものを用いることができ、ポリマー（Ｄ）は第３実施形態と同様のものを用いることができる。基体１２の形状としては平面板、凹状板、凸状板、球状等の様々な形状を挙げることができ、図１に示すように平面板であることが好ましい。平面板である基体１２の厚みは用途により異なることから特に限定されないが、例えば１μｍ～５ｃｍ程度である。
ポリマー層１４は、前記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）からなる。ポリマー（ａ３）は第１実施形態と同様のものを用いることができる。ポリマー層１４の層厚は用途により異なることから特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１ｃｍ程度である。
本実施形態の接合体１０は以下のように調製することができる。
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）を含む溶液に基体１２を投入し、ポリマー（ａ３）と、基体１２表面に存在するポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とをエステル化触媒の存在下で反応させる。
具体的には、まず、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との重縮合により前述のポリマー（ａ３）が生成する。そして、ポリマー（ａ３）と、基体１２表面に存在するポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とのエステル－エステル交換反応により、基体１２表面に一般式（５）または一般式（７）で表されるポリエステル共重合体が合成され、基体１２とポリマー（ａ３）からなるポリマー層１４との間に、当該共重合体が介在した接合体が調製される。当該共重合体が基体１２とポリマー層１４との間に介在することにより、これらの２層が強固に接合される。
基体１２が基板やフィルム等である場合、片面を保護フィルムで覆っておき、溶液中で一方の面にポリマー層１４を形成することができ、また基体１２を固定し、基体１２の上面に、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）を含む溶液を接液させ、当該面で、ポリマー（ａ３）と、基体１２表面に存在するポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とのエステル－エステル交換反応によりポリマー層１４を形成することができる。
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）を含む溶液に基体１２を投入し、ポリマー（ａ３）と、基体１２表面に存在するポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とをエステル化触媒の存在下で反応させる。
具体的には、まず、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との重縮合により前述のポリマー（ａ３）が生成する。そして、ポリマー（ａ３）と、基体１２表面に存在するポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とのエステル－エステル交換反応により、基体１２表面に一般式（５）または一般式（７）で表されるポリエステル共重合体が合成され、基体１２とポリマー（ａ３）からなるポリマー層１４との間に、当該共重合体が介在した接合体が調製される。当該共重合体が基体１２とポリマー層１４との間に介在することにより、これらの２層が強固に接合される。
基体１２が基板やフィルム等である場合、片面を保護フィルムで覆っておき、溶液中で一方の面にポリマー層１４を形成することができ、また基体１２を固定し、基体１２の上面に、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）を含む溶液を接液させ、当該面で、ポリマー（ａ３）と、基体１２表面に存在するポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とのエステル－エステル交換反応によりポリマー層１４を形成することができる。
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、ポリマー（ａ３）、ポリマー（Ｂ）、およびエステル化触媒は第１実施形態と同様のものを用いることができ、ポリマー（Ｄ）は第３実施形態と同様のものを用いることができる。反応条件も第１実施形態または第３実施形態と同様である。
本実施形態の接合体１０は、離型フィルム、接着フィルム、親水フィルム、撥水フィルム、耐水フィルム、耐熱フィルム、耐光フィルム、防眩フィルム、耐摩耗性フィルム、光反射フィルム、意匠フィルム等に用いることができる。ポリマー層１４の基体１２と対向する面の裏面上に剥離シートを積層しておき、使用する際に剥がして用いることもできる。
また、図２に示すように、本実施形態の接合体２０は、基体１２、ポリマー層１４、さらに基体２２が積層されてなり、基体２２とポリマー層１４との間にも、ポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた前記一般式（５）の樹脂または前記一般式（７）の樹脂が介在している。
基体２２は、前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）または前記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる。ポリマー（Ｂ）は第１実施形態と同様のものを用いることができ、ポリマー（Ｄ）は第３実施形態と同様のものを用いることができる。基体２２の形状としては平面板、凹状板、凸状板、球状等の様々な形状を挙げることができ、図２に示すように平面板であることが好ましい。平面板である基体２２の厚みは用途により異なることから特に限定されないが、例えば１μｍ～５ｃｍ程度である。
本実施形態の接合体２０は以下のように調製することができる。
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）を含む溶液に基体１２と基体２２を投入し、基体１２と基体２２とを所定距離離隔させ、ポリマー（ａ３）と、基体１２および基体２２表面に存在するポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とをエステル化触媒の存在下で反応させることにより、基体１２と基体２２との間にポリマー層１４を形成し接合体２０を調製することができる。
前述のように図１の接合体１０を２つ調製し、接合体１０のポリマー層１４同士をヒートプレスや接着剤等で接合することにより接合体２０を調製することもできる。
これにより、基体１２および基体２２間に一般式（５）または一般式（７）で表されるポリエステル共重合体が合成され、基体１２とポリマー（ａ３）からなるポリマー層１４との間、基体２２とポリマー（ａ３）からなるポリマー層１４との間に、当該共重合体が介在した接合体２０が調製される。当該共重合体が、基体１２とポリマー層１４との間と基体２２とポリマー層１４との間に介在することにより、これらの３層が強固に接合される。ポリマー（ａ３）の樹脂構造を調整することにより、接合体に可撓性等を付与することができる。
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）を含む溶液に基体１２と基体２２を投入し、基体１２と基体２２とを所定距離離隔させ、ポリマー（ａ３）と、基体１２および基体２２表面に存在するポリマー（Ｂ）またはポリマー（Ｄ）とをエステル化触媒の存在下で反応させることにより、基体１２と基体２２との間にポリマー層１４を形成し接合体２０を調製することができる。
前述のように図１の接合体１０を２つ調製し、接合体１０のポリマー層１４同士をヒートプレスや接着剤等で接合することにより接合体２０を調製することもできる。
これにより、基体１２および基体２２間に一般式（５）または一般式（７）で表されるポリエステル共重合体が合成され、基体１２とポリマー（ａ３）からなるポリマー層１４との間、基体２２とポリマー（ａ３）からなるポリマー層１４との間に、当該共重合体が介在した接合体２０が調製される。当該共重合体が、基体１２とポリマー層１４との間と基体２２とポリマー層１４との間に介在することにより、これらの３層が強固に接合される。ポリマー（ａ３）の樹脂構造を調整することにより、接合体に可撓性等を付与することができる。
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、ポリマー（ａ３）、ポリマー（Ｂ）、およびエステル化触媒は第１実施形態と同様のものを用いることができ、ポリマー（Ｄ）は第３実施形態と同様のものを用いることができる。反応条件も第１実施形態または第３実施形態と同様である。
本実施形態の接合体２０は、包装フィルム、離型フィルム、保護フィルム等に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨＨＲ－Ｈ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から算出して求めた。
（分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨＨＲ－Ｈ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から算出して求めた。
［実施例１］
１０ｍＬ二つ口ナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド １．８ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ポリラクトン（ＰＣＬ） （Ｍｎ＝９１４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４，一般式（４）中のｎは８０）３０．４ｍｇ（繰り返し単位のモル数０．２６６ｍｍｏｌ）を加えた。バイアルにポリ（ドデカレンイソフタレート）（Ｍｎ＝４７６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）４７．８ｍｇ（繰り返し単位のモル数０．１４４ｍｍｏｌ）、脱酸素ＴＨＦ１．０ｍＬを加えて溶かした。この溶液を１０ｍＬ二つ口ナスフラスコに加えて、５０℃で５時間撹拌をした。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで１回抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。その後ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧乾燥をして白色固体で粗収量６８．６ｍｇ（粗収率８８％，Ｍｎ＝３４２０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３，ＰＣＬ組成＝５５％）で得た。良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として白色固体を３１．４ｍｇ（収率４０％，Ｍｎ＝６１５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２，ＰＣＬ組成＝４８％）得た。
得られたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、一般式（５）に含まれる下記一般式で表される分子構造を有するものであった。繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの比（ａ：ｂ）は５２：４８であった。繰り返し単位数ａの平均値は１４．０であり、繰り返し単位数ｂの平均値は１３．０であった。
１０ｍＬ二つ口ナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド １．８ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ポリラクトン（ＰＣＬ） （Ｍｎ＝９１４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４，一般式（４）中のｎは８０）３０．４ｍｇ（繰り返し単位のモル数０．２６６ｍｍｏｌ）を加えた。バイアルにポリ（ドデカレンイソフタレート）（Ｍｎ＝４７６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）４７．８ｍｇ（繰り返し単位のモル数０．１４４ｍｍｏｌ）、脱酸素ＴＨＦ１．０ｍＬを加えて溶かした。この溶液を１０ｍＬ二つ口ナスフラスコに加えて、５０℃で５時間撹拌をした。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで１回抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。その後ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧乾燥をして白色固体で粗収量６８．６ｍｇ（粗収率８８％，Ｍｎ＝３４２０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３，ＰＣＬ組成＝５５％）で得た。良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として白色固体を３１．４ｍｇ（収率４０％，Ｍｎ＝６１５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２，ＰＣＬ組成＝４８％）得た。
得られたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、一般式（５）に含まれる下記一般式で表される分子構造を有するものであった。繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの比（ａ：ｂ）は５２：４８であった。繰り返し単位数ａの平均値は１４．０であり、繰り返し単位数ｂの平均値は１３．０であった。
［実施例２］
１０ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド５．４ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、ポリラクトン（ＰＣＬ）（Ｍｎ＝９１４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４，一般式（４）中のｎは８０）１０２．９ｍｇ（繰り返し単位のモル数０．９０２ｍｍｏｌ）を加えた。バイアルにポリ（ドデカレンイソフタレート）（Ｍｎ＝４６３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）１４９．３ｍｇ（繰り返し単位のモル数０．４４９ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１．１２ｍＬを加えて溶かした。この溶液を１０ｍＬナスフラスコに加えて、１４０℃で２日間撹拌をした。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで１回抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。その後ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧乾燥をして黄褐色液体で粗収量０．３３０ｇ（粗収率１３１％，Ｍｎ＝３４６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７，ＰＣＬ組成＝５７％）で得た。良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として黄色粘性液体を５７．５ｍｇ（収率２３％，Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６，ＰＣＬ組成＝５５％）得た。
得られたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、分子構造は実施例１に示される一般式と同様であった。繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの比（ａ：ｂ）は４５：５５であった。繰り返し単位数ａの平均値は１５．９であり、繰り返し単位数ｂの平均値は１９．４であった。
１０ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド５．４ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、ポリラクトン（ＰＣＬ）（Ｍｎ＝９１４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４，一般式（４）中のｎは８０）１０２．９ｍｇ（繰り返し単位のモル数０．９０２ｍｍｏｌ）を加えた。バイアルにポリ（ドデカレンイソフタレート）（Ｍｎ＝４６３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）１４９．３ｍｇ（繰り返し単位のモル数０．４４９ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１．１２ｍＬを加えて溶かした。この溶液を１０ｍＬナスフラスコに加えて、１４０℃で２日間撹拌をした。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで１回抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。その後ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧乾燥をして黄褐色液体で粗収量０．３３０ｇ（粗収率１３１％，Ｍｎ＝３４６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７，ＰＣＬ組成＝５７％）で得た。良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として黄色粘性液体を５７．５ｍｇ（収率２３％，Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６，ＰＣＬ組成＝５５％）得た。
得られたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、分子構造は実施例１に示される一般式と同様であった。繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの比（ａ：ｂ）は４５：５５であった。繰り返し単位数ａの平均値は１５．９であり、繰り返し単位数ｂの平均値は１９．４であった。
［実施例３］
５ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でナスフラスコに１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）０．０７８８ｇ（０．３０５ｍｍｏｌ），イソフタル酸ジメチル０．０５８７ｇ（０．３０１ｍｍｏｌ）， ポリラクトン（ＰＣＬ）（Ｍｎ＝１３７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２，一般式（４）中のｎは１２０）０．０６６８ｇ（繰り返し単位のモル数０．５８４ｍｍｏｌ），カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１．４ｍＬを加えて、１２０℃，９０Ｔｏｒｒで１日間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、減圧下で乾燥をした。その後、良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として淡黄色粘性液体を０．１００ｇ（収率６０％，Ｍｎ＝９１１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２，ＰＣＬ組成＝４７％）得た。
得られたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、分子構造は実施例１に示される一般式と同様であった。繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの比（ａ：ｂ）は５３：４７であった。繰り返し単位数ａの平均値は２１．１であり、繰り返し単位数ｂの平均値は１８．７であった。
５ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でナスフラスコに１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）０．０７８８ｇ（０．３０５ｍｍｏｌ），イソフタル酸ジメチル０．０５８７ｇ（０．３０１ｍｍｏｌ）， ポリラクトン（ＰＣＬ）（Ｍｎ＝１３７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２，一般式（４）中のｎは１２０）０．０６６８ｇ（繰り返し単位のモル数０．５８４ｍｍｏｌ），カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１．４ｍＬを加えて、１２０℃，９０Ｔｏｒｒで１日間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。ろ過をし、減圧下で溶媒を留去し、減圧下で乾燥をした。その後、良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として淡黄色粘性液体を０．１００ｇ（収率６０％，Ｍｎ＝９１１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２，ＰＣＬ組成＝４７％）得た。
得られたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、分子構造は実施例１に示される一般式と同様であった。繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの比（ａ：ｂ）は５３：４７であった。繰り返し単位数ａの平均値は２１．１であり、繰り返し単位数ｂの平均値は１８．７であった。
［実施例４］
５ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でナスフラスコに１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）３１０ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル２３０ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、ＰＥＴペレット（ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．，ＣａｔａｌｏｇＮｏ．０４３０１－２５０）２３６ｍｇ（繰り返し単位のモル数１．２３ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド６．５ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル２．０ｍＬを加えて、１２０℃，９３Ｔｏｒｒで１日間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧下で乾燥をして白黄色粘性液体を４１３ｍｇ（粗収率６５％，Ｍｎ＝１７１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１，ＰＥＴ組成＝１０％）得た。また、洗浄時の分液ロートから原料であるいＰＥＴを白色個体として１５６ｍｇ（収率２４％）得た。
ＰＥＴペレット表面に形成されたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、一般式（７）に含まれる下記一般式で表される分子構造を有するものであった。繰り返し単位ｃと繰り返し単位ｄの比（ｃ：ｄ）は９０：１０であった。繰り返し単位数ｃの平均値は４．８であり、繰り返し単位数ｄの平均値は０．５であった。
５ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でナスフラスコに１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）３１０ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル２３０ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、ＰＥＴペレット（ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．，ＣａｔａｌｏｇＮｏ．０４３０１－２５０）２３６ｍｇ（繰り返し単位のモル数１．２３ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド６．５ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル２．０ｍＬを加えて、１２０℃，９３Ｔｏｒｒで１日間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧下で乾燥をして白黄色粘性液体を４１３ｍｇ（粗収率６５％，Ｍｎ＝１７１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１，ＰＥＴ組成＝１０％）得た。また、洗浄時の分液ロートから原料であるいＰＥＴを白色個体として１５６ｍｇ（収率２４％）得た。
ＰＥＴペレット表面に形成されたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、一般式（７）に含まれる下記一般式で表される分子構造を有するものであった。繰り返し単位ｃと繰り返し単位ｄの比（ｃ：ｄ）は９０：１０であった。繰り返し単位数ｃの平均値は４．８であり、繰り返し単位数ｄの平均値は０．５であった。
［実施例５］
５ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でナスフラスコに１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）３１０ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル２３４ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、ＰＥＴペレット（ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．，ＣａｔａｌｏｇＮｏ．０４３０１－２５０）２３８ｍｇ（繰り返し単位のモル数１．２４ｍｍｏｌ）、ジブチルスズオキシド１６．３ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１８０℃－９０Ｔｏｒｒで４０分、１９０℃－８５Ｔｏｒｒで１日攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧乾燥をした。その後良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として黄色樹脂を３０４ｍｇ（収率４８％，Ｍｎ＝８２１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４，ＰＥＴ組成＝１３％）得た。また、洗浄時の分液ロートからＰＥＴを黄白色個体として２２９ｍｇ（収率３６％）得た。
ＰＥＴペレット表面に形成されたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、分子構造は実施例４に示される一般式と同様であった。繰り返し単位ｃと繰り返し単位ｄの比（ｃ：ｄ）は８７：１３であった。繰り返し単位数ｃの平均値は２２．８であり、繰り返し単位数ｄの平均値は３．４であった。
５ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でナスフラスコに１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）３１０ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル２３４ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、ＰＥＴペレット（ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．，ＣａｔａｌｏｇＮｏ．０４３０１－２５０）２３８ｍｇ（繰り返し単位のモル数１．２４ｍｍｏｌ）、ジブチルスズオキシド１６．３ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１８０℃－９０Ｔｏｒｒで４０分、１９０℃－８５Ｔｏｒｒで１日攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧乾燥をした。その後良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として黄色樹脂を３０４ｍｇ（収率４８％，Ｍｎ＝８２１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４，ＰＥＴ組成＝１３％）得た。また、洗浄時の分液ロートからＰＥＴを黄白色個体として２２９ｍｇ（収率３６％）得た。
ＰＥＴペレット表面に形成されたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、分子構造は実施例４に示される一般式と同様であった。繰り返し単位ｃと繰り返し単位ｄの比（ｃ：ｄ）は８７：１３であった。繰り返し単位数ｃの平均値は２２．８であり、繰り返し単位数ｄの平均値は３．４であった。
［実施例６］
５ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でナスフラスコに１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）３１１ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル２３５ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、ＰＥＴペレット（ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．，ＣａｔａｌｏｇＮｏ．０４３０１－２５０）２４５ｍｇ（繰り返し単位のモル数１．２８ｍｍｏｌ）、ジブチルスズオキシド１５．２ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃、１１．８ｋＰａで１日攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧乾燥をした。その後、良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として白色粘性液体を２８４ｍｇ（収率４５％，Ｍｎ＝３１８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１，ＰＥＴ組成＝１％）得た。また、洗浄時の分液ロートからＰＥＴを白色個体として２５６ｍｇ（収率４０％）得た。
ＰＥＴペレット表面に形成されたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、分子構造は実施例４に示される一般式と同様であった。繰り返し単位ｃと繰り返し単位ｄの比（ｃ：ｄ）は９９：１であった。繰り返し単位数ｃの平均値は９．５であり、繰り返し単位数ｄの平均値は０．１であった。
５ｍＬナスフラスコをアルゴンで置換しながらヒートガンで減圧乾燥し、グローブボックス内でナスフラスコに１，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）３１１ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル２３５ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）、ＰＥＴペレット（ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．，ＣａｔａｌｏｇＮｏ．０４３０１－２５０）２４５ｍｇ（繰り返し単位のモル数１．２８ｍｍｏｌ）、ジブチルスズオキシド１５．２ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃、１１．８ｋＰａで１日攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を止めて、塩化メチレンで抽出を行い、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄をし、無水硫酸マグネシウムで乾燥をした。ろ過をし、減圧下で溶媒を除去し、減圧乾燥をした。その後、良溶媒に塩化メチレン、貧溶媒にメタノールを用いて沈殿精製を行ない、メタノール不溶部として白色粘性液体を２８４ｍｇ（収率４５％，Ｍｎ＝３１８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１，ＰＥＴ組成＝１％）得た。また、洗浄時の分液ロートからＰＥＴを白色個体として２５６ｍｇ（収率４０％）得た。
ＰＥＴペレット表面に形成されたポリエステル共重合体はランダム共重合体であり、分子構造は実施例４に示される一般式と同様であった。繰り返し単位ｃと繰り返し単位ｄの比（ｃ：ｄ）は９９：１であった。繰り返し単位数ｃの平均値は９．５であり、繰り返し単位数ｄの平均値は０．１であった。
この出願は、２０１９年９月６日に出願された日本出願特願２０１９－１６２６３７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (30)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリマーと、
を、エステル化触媒の存在下、有機溶媒中で反応させる工程を含む、下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法。
- （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリマーと、
を、金属アルコキシドの存在下に反応させる工程を含み、
前記金属アルコキシドはアルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドから選択される、下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記工程は、
（Ａ）化合物（ａ１）および化合物（ａ２）、または
ポリマー（ａ３）と、
前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる固体状物（Ｉ）と、
前記有機溶媒と、
前記エステル化触媒と、を混合し、
固体状物（Ｉ）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含む、請求項１に記載のポリエステル共重合体の製造方法。 - 前記工程は、
（Ａ）化合物（ａ１）および化合物（ａ２）、または
ポリマー（ａ３）と、
前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる固体状物（Ｉ）と、
前記金属アルコキシドと、を混合し、
固体状物（Ｉ）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）と、ポリマー（Ｂ）とを反応させる工程を含む、請求項２に記載のポリエステル共重合体の製造方法。 - 前記一般式（１）のＸ１は置換または無置換の炭素数５～１５のアルキレン基であり、Ｒ１は水素原子である、請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記一般式（２）のＸ２は置換または無置換の炭素数５～１０の２価の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基である、請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
前記エステル化触媒の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して１．０～５．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のポリエステル共重合体の製造方法。 - （Ａ）がポリマー（ａ３）からなり、
前記エステル化触媒の量は、ポリマー（ａ３）の繰り返し単位に対して１．０～１５．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のポリエステル共重合体の製造方法。 - （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
前記金属アルコキシドの量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して１．０～５．０ｍｏｌ％である、請求項２に記載のポリエステル共重合体の製造方法。 - （Ａ）がポリマー（ａ３）からなり、
前記金属アルコキシドの量は、化合物（ａ３）の繰り返し単位に対して１．０～１５．０ｍｏｌ％である、請求項２に記載のポリエステル共重合体の製造方法。 - 前記ポリエステル共重合体の収率は２０％以上である、請求項１～１０のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）およびポリマー（Ｂ）が以下の組み合わせから選択される１種または２種以上である、請求項１～７および９のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
１） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
２） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
３） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
４） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリカプロラクトン
５） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリカプロラクトン
６） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
７） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
８） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリカプロラクトン
９） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１０） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１１） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１２） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリ乳酸
１３） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリ乳酸
１４） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１５） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリ乳酸
１６） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリ乳酸 - （Ａ）がポリマー（ａ３）からなり、
ポリマー（ａ３）およびポリマー（Ｂ）が以下の組み合わせから選択される１種または２種以上である、請求項１～４、８および１０のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
ａ） ポリ（ドデカレンイソフタレート）、ポリカプロラクトン
ｂ） ポリ（ドデカレンフタレート）、ポリカプロラクトン
ｃ） ポリ（ドデカレンテレフタレート）、ポリカプロラクトン
ｄ） ポリ（ドデカレンジデカノエート）、ポリカプロラクトン
ｅ） ポリ（ドデカレン－２，６－ピリジンジカルボキシレート）、ポリカプロラクトン
ｆ） ポリ［ドデカレン－５－（ジメチルアミノ）イソフタレート］、ポリカプロラクトン
ｇ） ポリ（３，６，９－トリオキサウンデカレンテレフタレート）、ポリカプロラクトン
ｈ） ポリ（１，４－シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリカプロラクトン
ｉ） ポリ（ドデカレンイソフタレート）、ポリ乳酸
ｊ） ポリ（ドデカレンフタレート）、ポリ乳酸
ｋ） ポリ（ドデカレンテレフタレート）、ポリ乳酸
ｌ） ポリ（ドデカレンジデカノエート）、ポリ乳酸
ｍ） ポリ（ドデカレン－２，６－ピリジンジカルボキシレート）、ポリ乳酸
ｎ） ポリ［ドデカレン－５－（ジメチルアミノ）イソフタレート］、ポリ乳酸
ｏ） ポリ（３，６，９－トリオキサウンデカレンテレフタレート）、ポリ乳酸
ｐ） ポリ（１，４－シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリ乳酸 - （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる固体状物（II）と、
エステル化触媒と、を混合し、固体状物（II）の表面において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）またはポリマー（ａ３）とポリマー（Ｄ）とを反応させる工程を含む、下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記一般式（１）のＸ１は置換または無置換の炭素数５～１５のアルキレン基であり、Ｒ１は水素原子である、請求項１４に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記一般式（２）のＸ２は置換または無置換の炭素数５～１０の２価の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基である、請求項１４または１５に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記一般式（６）のＧは置換または無置換の炭素数１～５のアルキレン基である、請求項１４～１６のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
前記エステル化触媒の量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計モル数に対して１．０～５．０ｍｏｌ％である、請求項１４～１７のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。 - 前記ポリエステル共重合体の収率は２０％以上である、請求項１４～１８のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- （Ａ）が化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなり、
化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および固体状物（II）が以下の組み合わせから選択される１種または２種以上である、請求項１４～１９のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
Ａ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｂ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｃ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｄ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｅ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｆ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｇ） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｈ） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレートからなるペレット
Ｉ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、イソフタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｊ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｋ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、テレフタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｌ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、デカン二酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｍ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、２，６－ピリジンジカルボン酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｎ） １，１２－ドデカンジオールビス（ギ酸エステル）、５－（ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｏ） テトラエチレングリコールビス（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット
Ｐ） １，４－シクロヘキサンジオール（ギ酸エステル）、フタル酸ジメチル、ポリブチレンテレフタレートからなるペレット - 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシドから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記金属アルコキシドは、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド、およびアルミニウムアルコキシドから選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記ポリエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～１００，０００である、請求項１～２２のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算における前記ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～１０である、請求項１～２３のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
- 下記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる基体（Ｉａ）の表面で、
基体（Ｉａ）表面のポリマー（Ｂ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、エステル化触媒の存在下、有機溶媒中で反応させ、基体（Ｉａ）表面に下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む、表面改質方法。
- 下記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなる基体（Ｉａ）表面で、
基体（Ｉａ）表面のポリマー（Ｂ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、金属アルコキシドの存在下で反応させ、基体（Ｉａ）表面に下記一般式（５）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む、表面改質方法。
- 下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなる基体（IIａ）表面で、
基体（IIａ）表面のポリマー（Ｄ）と、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）および下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）、または
下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）と、
を、エステル化触媒の存在下で反応させ、基体（IIａ）表面に下記一般式（７）で表されるポリエステル共重合体を合成する工程を含む、表面改質方法。
- 基体およびポリマー層が積層されてなり、
前記基体は、下記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）からなり、
前記ポリマー層は、下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）からなり、
前記基体と前記ポリマー層との間に、ポリマー（Ｂ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた下記一般式（５）の樹脂が介在している、接合体。
- 基体およびポリマー層が積層されてなり、
前記基体は、下記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなり、
前記ポリマー層は、下記一般式（３）で表されるポリマー（ａ３）からなり、
前記基体と前記ポリマー層との間に、ポリマー（Ｄ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られたが下記一般式（７）の樹脂が介在している、接合体。
- 前記ポリマー層の前記基体に対向している面の裏面上に、さらに他の基体が積層され、
前記他の基体は、前記一般式（４）で表されるポリマー（Ｂ）または前記一般式（６）で表されるポリマー（Ｄ）からなり、
前記他の基体と前記ポリマー層との間に、
ポリマー（Ｂ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた前記一般式（５）の樹脂、または
ポリマー（Ｄ）とポリマー（ａ３）とが反応して得られた前記一般式（７）の樹脂が介在している、請求項２８または２９に記載の接合体。
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Legal Events
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20861170 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |