KR101484777B1 - 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지환족 디카르본산 또는 그 유도체, 방향족 디카르본산, 지환족 알코올 또는 그 유도체, 및 지방족 2가 알코올을 공중합시킨 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물은 라미네이팅 적층제에 코팅 및 건조 후 용융 접착성이 우수하여 각종 재료에 대하여 견고하게 접착되면서도, 내가수분해성이 우수하다. 또한, 접착 후 빠른 결정화를 통한 접착층의 내열성, 유기용매에 대한 내화학성, 내가수분해성, 기계적 강도 및 접착층의 외부 노출 시의 비점착성(tack-free)이 우수하고, 외부응력(열충격) 및 내부응력(기초수지의 결정화에 따른 수축현상)에 의한 저항력(치수안정성)이 확보되며, 우수한 탄성 및 굴곡성을 나타낸다.
결정성, 지환족, 폴리에스테르, 열용융, 접착제

Description

결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물{Crystalline hot-melt adhesive type copolyester composition}
본 발명은 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지환족 디카르본산 또는 그 유도체, 방향족 디카르본산, 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체, 및 지방족 2가 알코올을 공중합시킨 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 결정성 열용융 접착형 수지는 충분한 접착력 및 유연성을 확보하기 위해 지방족산, 특히 아디픽산 또는 세바식산을 원료로 사용한다. 그러나 지방족산을 사용할 경우에는 내가수분해성이 취약하여 시간이 경과함에 따라 접착력이 저하되는 문제가 있으며, 이러한 문제를 방지하기 위해 지방족산의 사용량을 줄일 경우에는 충분한 초기 접착력을 얻을 수 없는 문제가 있다.
이에 따라 초기 접착력이 우수하면서도 내가수분해성이 우수하여 장기보관시 접착력의 변화가 없는 수지의 개발이 요구되어 왔다.
이에 본 발명에서는, 광범위한 연구를 수행하여 지환족 디카르본산 또는 그 유도체, 방향족 디카르본산, 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체, 및 지방족 2가 알 코올을 공중합시켜 충분한 초기 접착력 및 내가수분해성을 확보한 수지 조성물을 제조할 수 있었다.
본 발명의 목적은 지환족 디카르본산 또는 이들의 유도체, 방향족 디카르본산, 지환족 2가 알코올 또는 이들의 유도체, 및 지방족 2가 알코올을 공중합시켜 충분한 초기 접착력 및 내가수분해성을 확보한 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물은, 지환족 디카르본산 또는 그 유도체 5~40 중량%, 방향족 디카르본산 10~45 중량%, 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체 5~40 중량%, 및 지방족 2가 알코올 10~45 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물은 라미네이팅 적층제에 코팅 및 건조 후 용융 접착성이 우수하여 각종 재료에 대하여 견고하게 접착되면서도, 내가수분해성이 우수하다. 또한, 접착 후 빠른 결정화를 통한 접착층의 내열성, 유기용매에 대한 내화학성, 내가수분해성, 기계적 강도 및 접착층의 외부 노출 시의 비점착성(tack-free)이 우수하고, 외부응력(열충격) 및 내부응력(기초수지의 결정화에 따른 수축현상)에 의한 저항력(치수안정성)이 확보되어 있으며, 우수한 탄성 및 굴곡성이 있다.
이러한 특성으로 인하여, 상기 조성물은 PVC(polyvinyl chloride), PET(polyethylene terephtalate), PC(poly carbonate), PMMA(polymethyl methacrylate)계의 필름형태와 철, 알루미늄, 구리 및 각종 합금(예: 스테인레스 강, 주석 플레이트, EGI 강 시트 등) 및 종이류 등과의 라미네이팅 적층체에서 접착층으로서 유용하다. 또한, 상기 기재 이외의 적층제에서도 접착층으로서 유용하다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 디카르본산 성분과 디올 성분을 공중합시킨 수지 조성물에 관한 것으로서, 지환족 디카르본산 또는 그 유도체 5~40 중량%, 방향족 디카르본산 10~45중량부에, 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체 5~40중량부, 및 지방족 2가 알코올 10~45중량부를 첨가하여 공중합시켜 얻어진다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 지환족 디카르본산 또는 그 유도체의 예로는, 디메틸-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,1-사이클로프로판디카르복실산, 1,2-사이클로펜탄디카르복실산 등이 있으며, 이중 경제성 및 유연성을 위해서는 디메틸-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 지환족 디카르본산 또는 그 유도체의 양은 전체 수지 조성물을 기준으로 5~40 중량%인 것이 바람직하다. 지환족 디카르본산의 양이 5 중량%보다 적은 경우에는 지방족산을 대체하면서도 충분한 유연성을 확보할 수 없는 문제가 있으며, 반대로 40 중량%보다 많이 사용되는 경우에는 결정성이 저하되어 본연의 결정성 열용융 수지의 특성을 나타낼 수 없는 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 디카르본산의 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈릭산, 2,6-나프타디카르복실산 등이 있으며, 이중 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트를 사용하는 것이 반응속도 및 부반응 억제 측면에서 좋다. 방향족 디카르본산의 사용량은 전체 수지 조성물을 기준으로 10~45 중량%가 바람직한데, 방향족 디카르본산의 함량이 10 중량%보다 적으면 결정성이 저하되는 문제가 있고, 45중량%보다 많으면 충분한 유연성을 확보할 수 없는 문제가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체 수지 조성물에 사용되는 디올 성분은 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체와 지방족 2가 알코올로 이루어진다.
여기서, 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체에는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로데칸디메탄올 등이 사용될 수 있는데, 이중 유연성의 면에서 1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직하다. 지환족 2가 알코올의 사용량은 전체 수지 조성물을 기준으로 5~40 중량%인 것이 바람직한데, 5 중량%보다 적으면 내가수분해성이 저하될 우려가 있고, 40 중량%보다 많으면 유연성을 확보할 수 없는 문제가 있기 때문이다.
지방족 2가 알코올의 예로는 부탄디올, 헥산디올 등이 있으며, 이중 부탄디올이 가장 바람직하다. 지방족 2가 알코올은 전체 수지 조성물을 기준으로 10~45 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 지방족 2가 알코올이 10 중량%보다 적게 포함되면 유연성을 확보할 수 없는 문제가 있고, 반대로 45 중량%보다 많으면 내가수분해성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 결정성 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조과정을 구체적 으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 칼럼 및 응축기가 설치된 반응기에 지환족 디카르본산 또는 이들의 유도체, 방향족 디카르본산, 지환족 2가 알코올 또는 이들의 유도체, 및 지방족 2가 알코올을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 상승시켜 반응기의 온도가 130~150℃ 정도에 도달하면 반응촉매를 투입하고, 이어서 반응기 온도를 200~270℃ 정도로 승온시켜 에스테르화 반응을 진행시키된 반응물이 증발 또는 승화되어 나오지 않도록 칼럼 온도를 100℃ 정도로 유지시켜 물 및 메탄올 등의 반응 부산물만 빠져나오도록 한다. 에스테르화 반응을 1시간 내지 10시간 정도 진행하면 반응이 종료되어 물 및 메탄올 등의 반응 부산물이 더 이상 나오지 않고, 백색의 슬러리 상태의 반응물은 담황색의 투명한 올리고머가 된다. 에스테르화 반응에서 얻은 올리고머를 220~300℃로 승온하고 반응물이 비산되지 않도록 주의하면서 서서히 감압하여 진공도가 0.01~5 토르(torr)가 되도록 한다. 이 과정에서 반응 부산물로 유출되는 2가 알코올 성분을 제거하면서 30분 내지 10시간 정도 반응을 진행시켜 본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 고유점도가 0.2~0.9 dl/g이며, 유리전이온도(Tg)가 -30~10℃, 결정화온도(Tc)가 50~80℃, 용융온도(Tm)가 80~150℃인 물성을 갖는다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 디메틸테레프탈레이트 100 g, 디메틸-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트 120 g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 40 g, 1,4-부탄디올 120 g을 투입한 후 교반하면서 반응기의 내부 온도를 150℃까지 서서히 승온시켰다. 그리고 여기에 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 0.1 g을 투입하고, 다시 교반하면서 235℃까지 승온한 다음, 이 온도에서 에스테르화 반응을 계속 진행시켰다. 반응중 반응 부산물로 메탄올이 유출되기 시작하면 컬럼의 온도를 100℃로 유지시켜 디카르본산이나 이가 알코올성분이 승화되거나 증발되어 나오지 않도록 하였다. 5시간 정도 반응을 계속 진행하면 물과 메탄올이 더 이상 유출되지 않았고 반응물도 백색의 불투명 상태에서 담황색의 투명한 올리고머가 생성되어 에스테르화 반응이 종결되었음을 확인할 수 있었다.
올리고머 상태의 반응물에 다시 촉매로서 안티모니 옥사이드 0.3g을 첨가한 후, 반응물이 비산되지 않도록 유의하면서 서서히 진공을 가하고 승온시켜 반응기 내분의 압력이 1 토르(torr)를 유지하고 반응물의 온도는 250℃가 되도록 하여 2시간동안 반응을 진행시켜 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 이때 반응 부산물로서 상기에서 투입한 이가 알코올 성분인 1,4-부탄디올이 유출되었다. 이렇게 하여 얻어진 코폴리에스테르 수지 조성물은 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.70 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 5℃, 결정화온도(Tc)는 75℃, 용융온도(Tm)은 125℃ 이었다.
그리고 나서 상기에서 얻은 코폴리에스테르 수지 조성물을 188 um PET 필름 위에 압출기(extruder) 및 T-die로 20 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열풍 건조하였다. 이와 같은 방법으로 접착층이 형성된 PET 필름을 다른 188 ㎛ PET 필름 위에 위치시킨 후, Dry Laminator로 온도 150℃, 속도 2 m/min, 하중 3kgf로 라미네이팅하여 접착강도를 표 1과 같이 평가하였다.
접착강도 측정에 사용된 기기는 UTM(INSTRON, Load Cell 200kgf, 헤드속도 20 mm/min)으로 T-peel 180도 박리강도를 측정하였다.
실시예 2
온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 디메틸테레프탈레이트 150 g, 디메틸-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트 50 g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 160 g, 1,4-부탄디올 30 g을 투입한 후 교반하면서 반응기의 내부 온도를 150℃까지 서서히 승온시켰다.
이하 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 코폴리에스테르 수지조성물을 제조하였으며, 이렇게 하여 얻어진 수분산성 코폴리에스테르 수지 조성물은 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.70 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 15℃, 결정화온도(Tc)는 95℃, 용융온도(Tm)은 145℃ 이었다. 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 시편을 제작하고, 박리강도를 하기 표 1과 같이 평가하였다.
비교예 3
온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 디메틸테레프 탈레이트 100g, 디메틸이소프탈레이트 100g, 아디픽산 50g, 1,4-부탄디올 150g을 투입한 후 교반하면서 반응기의 내부 온도를 150℃까지 서서히 승온시켰다.
이하 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 코폴리에스테르 수지조성물을 제조하였으며, 이렇게 하여 얻어진 수분산성 코폴리에스테르 수지 조성물은 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.70 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 5℃, 결정화온도(Tc)는 85℃, 용융온도(Tm)은 110℃ 이었다. 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 시편을 제작하고, 박리강도를 표1과 같이 평가하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
원료
(g)		 디메틸테레프탈레이트 100 150 100
디메틸이소프탈레이트 100
디메틸1,4사이클로헥산디카르복실레이트 120 50
아디픽산 50
1,4-부탄디올 120 30 100
1,4-사이클로헥산디메탄올 40 160
초기 접착력(kgf/inch) 2.45 2.21 2.98
상온 6개월 보관 후 접착력(kgf/inch) 2.38 2.20 1.91
50도 1개월 보관 후 접착력(kgf/inch) 2.20 2.18 1.53

Claims (3)

  1. 지환족 디카르본산 또는 그 유도체 5~40 중량%, 방향족 디카르본산 10~45 중량%, 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체 5~40 중량%, 및 지방족 2가 알코올 10~45 중량%를 공중합시킨 조성물로서, 상기 방향족 디카르본산은 테레프탈릭산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 지방족 2가 알코올은 부탄디올인 결정성 열용융형 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지환족 디카르본산은 디메틸-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,1-사이클로프로판디카르복실산, 및 1,2-사이클로펜탄디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도가 0.2 ~ 0.9 dl/g이며, 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 10℃이고, 결정화온도(Tc)가 50~80℃이며, 용융온도(Tm)가 80~150℃인 것을 특징으로 하는 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
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