JP2005015800A - 結晶性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents

結晶性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルム Download PDF

Info

Publication number
JP2005015800A
JP2005015800A JP2004185482A JP2004185482A JP2005015800A JP 2005015800 A JP2005015800 A JP 2005015800A JP 2004185482 A JP2004185482 A JP 2004185482A JP 2004185482 A JP2004185482 A JP 2004185482A JP 2005015800 A JP2005015800 A JP 2005015800A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heat
polyester film
shrinkage
shrinkable polyester
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004185482A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4334415B2 (ja
Inventor
Sang-Pil Kim
相弼 金
Heishoku Boku
丙植 朴
Gi-Jeong Moon
基▲禎▼ 文
相▲徳▼ ▲呉▼
Sang-Duk Oh
Jung-Won Kim
正願 金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Advanced Materials Korea Inc
Original Assignee
Toray Saehan Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Saehan Inc filed Critical Toray Saehan Inc
Publication of JP2005015800A publication Critical patent/JP2005015800A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4334415B2 publication Critical patent/JP4334415B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

【課題】容器被覆用またはラベル用として使用する場合、収縮速度を緩和させて端部の折り曲げ、収縮斑、収縮後のしわ発生、歪み、端部の滑翔(end lifting)などの欠点のない熱収縮性ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分とし、1,4−シクロへキサンジメタノールを3〜40モル%含有する共重合ポリエステルフィルムであって、結晶化温度が80〜220℃であり、90℃の温水中での熱収縮率がフィルムの長手方向及び幅方向の少なくともいずれか一方に30%以上であり、最大収縮応力が3kg/mm2以下であることを特徴とする
【選択図】図1

Description

本発明は、収縮斑、収縮後のしわ発生、歪み、端部の滑翔(end lifting)などの欠点のない熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。
通常、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン等の熱収縮性フィルムをチューブ状に成形し、前記容器類、例えば瓶や集積したパイプなどにかぶせた後、熱収縮させることによって包装または結束が行われている。しかし、このような熱収縮フィルムは、耐熱性、耐薬品性及び耐候性が乏しく、ボイル処理やレトルト処理に耐えることができなくて溶融または破断しやすいという問題点がある。
特に、ポリ塩化ビニル熱収縮性フィルムは塩素を含有しているので、焼却時にダイオキシンを発生するという環境的な問題があり、ポリスチレン熱収縮性フィルムは自然収縮率が大きいため、保管及び印刷時の寸法変化による印刷性不良と保管上の問題がある。
熱収縮性ポリエステルフィルムに関わる従来の技術として、特許文献1に開示されたものを挙げることができる。ここには、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びネオペンチルグリコール共重合ポリエステルを混合して共重合ポリエステルフィルムを製造する方法が開示されている。
韓国公開特許第2001−11259号公報 しかし、このように作られた熱収縮性ポリエステルフィルムには、次のようないくつかの改良すべき点がある。第1に、使用されるポリエステルがネオペンチルグリコール共重合ポリエステルの場合、ネオペンチルグリコールが25モル%を超えると、予備結晶化が難しくなるということがある。また、第2に、このように製造された熱収縮性ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて溶融温度が極めて低いので、再活用時に熱分解が起こりやすく、製品や工程を改良する必要があることである。第3に、このように製造された熱収縮性ポリエステルフィルムは、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに比べて非結晶性であるため、長期間保管時に経時変化が起こりやすいことである。
本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、その目的は、容器被覆用またはラベル用として使用する場合、収縮速度を緩和させて端部の折り曲げ、収縮斑、収縮後のしわ発生、歪み、端部の滑翔(end lifting)などの欠点のない熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、使用されるポリエステルがネオペンチルグリコール共重合ポリエステルの場合の改良すべき点、すなわちネオペンチルグリコールが25モル%を超えるときに発生する、予備結晶化による問題点と、再活用時に発生する熱分解による製品や工程上の問題点と、長期間保管時に発生する経時変化による問題点とを同時に解決した熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位を主成分とし、1,4−シクロへキサンジメタノール単位を3〜40モル%含有する共重合ポリエステルフィルムであって、結晶化温度が80〜220℃であり、90℃の温水中での熱収縮率がフィルムの長手方向及び幅方向の少なくともいずれか一方に30%以上であり、最大収縮応力が3kg/mm2以下であることを特徴とする。
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムによれば、共重合ポリエステルを予備結晶化処理しなくても融着現象が起こらなく、再活用時に熱分解が抑制され、長期間保管しても経時変化が抑制されることから、被覆用、結束用、外装用などの各種包装材料として適した特性を有し、特に熱収縮性プラスチックフィルムを素材として製造された各種容器と棒状の成形品のキャップ部、胴部、肩部等を被覆し、表示、保護、結束、または商品価値を向上させることができるという効果を奏する。
さらに詳しく説明すると、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、好ましくは、例えば、1,4−シクロへキサンジメタノール共重合ポリエステル(以下、「PETG」と略記する)、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略記する)、ポリブチレンテレフタレート(以下、「PBT」と略記する)、ポリトリメチレンテレフタレート(以下、「PTT」と略記する)をそれぞれ原料供給装置(FEEDER)に入れ、予備乾燥または予備結晶化を行わず、それぞれの原料供給装置で添加量を調整しながら、高真空下で水分を除去しつつ溶融押出する二軸スクリュー押出機(TWIN SCREW EXTRUDER)に連続的に添加し、二軸スクリュー押出機とTダイを使用して溶融押出したシートを冷却キャストロールで固形化し、この固形化されたシートを横方向または縦方向に3.5倍に延伸して製造することができる。
このような製造方法によって製造する場合、予備結晶化処理しなくても融着現象が起こらないという利点があり、また本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの溶融温度は210〜245℃であるので、再活用時に発生する熱分解による副産物をさらに減らすことができるという利点がある。
特許文献1に示されているように、従来のPTT、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル、PETを単に混合して製造した熱収縮性ポリエステルフィルムは、再活用するために、固体状態のフィルムを再び高温で溶融状態にした後、これをチップ形状にする必要があり、この際、従来の熱収縮性ポリエステルフィルムを構成する共重合ポリエステルは、結晶化速度が遅いから、予備乾燥のためには低温で長時間乾燥させるか、二軸スクリュー押出機を使用すべきであるという問題点がある。
しかし、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの場合は、予備乾燥なしにそれぞれの原料供給装置(FEEDER)で適正混合比で添加量を調整しながら、好ましくは二軸スクリュー押出機に原料を添加する。このように二軸スクリュー押出機を用いて溶融させた後、冷却シートを成形して製造した熱収縮性ポリエステルフィルムの組成は、前記従来の技術で製造されたフィルムの共重合組成に比べて、結晶化速度が速いので、予備乾燥はより容易に行われる。
また、一般に結晶性ポリマーは非結晶性ポリマーに比べて熱安定性に優れている。本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、示差走査熱量計(DSCと表すことがある)で結晶化ピークを示すが、従来の熱収縮性ポリエステルフィルムは、同一の条件下で結晶化ピークが示されない。このような結晶性の差のため、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、長期間保管時にも経時変化による問題点が全く発生しない。
本発明の熱収縮性共重合ポリエステルフィルムの熱的特性を調査するために、DSCで昇温速度10℃/分で25℃から280℃まで昇温し、熱収縮性共重合ポリエステルフィルムの熱履歴を削除した後、常温まで急冷する。昇温速度10℃/分で再び25℃から280℃まで昇温しながら、熱収縮性共重合ポリエステルフィルムの共重合ポリエステル組成が有する固有の熱的な特性を分析した。この際、結晶化温度Tcは80〜220℃の範囲にあるが、100〜200℃範囲にあることが好ましい。結晶化温度が80℃未満になると、熱収縮フィルムの低温収縮率が低下し、220℃を超えると、結晶化速度が遅くなるという問題点がある。
本発明の熱収縮性共重合ポリエステルフィルムは、90℃の温水中での熱収縮率が、フィルムの長手方向及び幅方向の少なくともいずれか一方に30%以上である。熱収縮率が30%以下になると、容器被覆時に収縮率が極めて低いため、被覆体の緩みが発生することになる。
本発明の最大収縮応力は3kg/mm2以下であることを特徴とし、最大収縮応力が3kg/mm2を超えると、収縮フィルムをプラスチック容器に覆って熱処理する場合、容器が変形することがある。したがって、最大収縮応力は低いほうが好ましい。
本発明の結晶性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルムは、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位を主成分とし、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を3〜40モル%含有する共重合ポリエステルフィルムであり、好ましくは、ジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を90モル%以上含有し、ジオール成分として、エチレングリコールを30〜94モル%、その他成分を3〜30モル%を含有する単量体混合物を反応させて得られたポリエステルを用いて製造された共重合ポリエステルフィルムであって、結晶化温度が80〜220℃であり、90℃の温水中での熱収縮率がフィルムの長手方向及び幅方向の少なくともいずれか一方に30%以上であり、最大収縮応力が3kg/mm2以下であることを特徴とする。
本発明の結晶性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルムの組成は、好ましくは、ジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を90モル%以上、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ジフェニルジカルボン酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、2,2,6,6−テトラメチルジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインデン−4,5−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ピロメリット酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロへキサンジカルボン酸などの化合物、またはこれらエステル化合物中から選ばれた1つ以上を0〜10モル%含有する単量体組成物を反応してことができる。ジオール成分としてエチレングリコール成分を30〜94モル%、1,4−シクロへキサンジメタノール成分を3〜40モル%、その他成分を3〜30モル%含有するが、その他ジオール成分としては、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、2,2−ビス(4’−オキシフェニル)プロパン誘導体のジオール、キシリレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、1,3−シクロへキサンジメタノール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどから選ばれたいずれか一つ以上を含むことができる。上記の構成成分の他に本発明のポリエステル系熱収縮フィルムの特性に影響を与えない範囲内で他の共重合成分を含むこともできる。
本発明に用いられるジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸を90モル%以上含有すると、優秀な機械的物性を有する共重合ポリエステルフィルムを得ることができる。また、ジオール成分中の1,4−シクロへキサンジメタノールを3〜40モル%含有することが好ましく、特に10〜30モル%含有するとさらに好ましい。1,4−シクロへキサンジメタノール含量が40モル%を超えると、プラスチック容器に被覆する場合、容器が変形することがあり、1,4−シクロへキサンジメタノール含量が3モル%未満になると、熱収縮フィルムの収縮率が極めて低いため、製品として使用することができない。また、その他ジオール成分を3〜30モル%含有することが好ましいが、万一30モル%を超えると、最終熱収縮性ポリエスフィルムの要求特性が著しく変わるおそれがある。
したがって、特別な機能、すなわち端部の滑翔(end lifting)や自然収縮率の減少または衝撃によるラベルの破壊防止などを目的としてその他ジオール成分を30モル%以下含有することが好ましい。
本発明に用いられる1,4−PETGは、従来一般的に用いられているポリエステル製造方法によって製造することができる。例えば、テレフタル酸に対してエチレングリコールと1,4−シクロへキサンジメタノールとを直接エステル化する方法、またはジメチルテレフタレートにエチレングリコールと1,4−シクロへキサンジメタノールとを反応させるエステル交換法、商業的に市販されている1,4−シクロへキサンジメタノールを約30モル%含有する共重合ポリエステルとPETとを混合することで製造することもできる。
本発明は必要に応じて二酸化チタン、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、有機粒子などの滑剤を添加してもよく、熱安定剤、酸化防止剤、ピーリング性向上剤、紫外線遮断剤、抗菌剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有することもできる。
以下、実施例及び比較例により本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定を受けるものではない。
また、下記実施例及び比較例によって製造されたフィルムの特性評価方法は次のようである。
(1)熱収縮率
熱収縮フィルムを長さ100mm、幅100mmの正方形にカットしてサンプルとし、このサンプルを90℃の温水中に10秒間熱処理し、収縮率を測定する。これをn数20回繰り返してその平均値を熱収縮率と定義した。
収縮率=[(100−L)/100 ]×100(%)
(L:熱処理後のサンプルの長さ(mm))
(2)溶融温度(1st Tm)
5mgにカットしてサンプルとし、サンプルパン(SAMPLE PAN)に入れ、プレス(PRESS)で密封し、サンプルトライ(SAMPLE TRAY)に挿入した。テキサス・インスツルメント社製のDSCで昇温速度10℃/分で25℃から280℃まで昇温するときに示される吸熱ピークにおける最大変曲点が溶融温度とされる。
(3)結晶化温度(2nd Tc)
5mgにカットしてサンプルとし、サンプルパン(SAMPLE PAN)に入れ、プレス(PRESS)で密封した後、サンプルトレイ(SAMPLE TRAY)に挿入した。テキサス・インスツルメント社製のDSCで昇温速度10℃/分で25℃から280℃まで昇温し、熱収縮性共重合ポリエステルフィルムの熱履歴を全て削除した後、常温まで急冷した。再び昇温速度10℃/分で25℃から280℃まで昇温するときに示される発熱ピークにおける最大変曲点が結晶化温度とされる。
(4)固有粘度IV
サンプルをo−クロロフェノール(OCP)溶媒に完全に溶解し、溶液の濃度を0.0596重量%になるようにし、25℃でDesign Scientific社製の自動粘度測定装置(キャノン粘度計)で測定した。
(5)経時変化収縮率
収縮フィルムを長さ100mm、幅100mmの正方形にカットしてサンプルとし、このサンプルを温度40℃、湿度60%で7日間放置した場合の経時変化収縮率を測定した。
(6)最大収縮応力
フィルムを主収縮方向に長さ150mm、幅15mmにカットしてサンプルとし、このサンプルに100mm線を表示した後、100mmに設定したインストロン社製のテスター(Instron Mechanical Tester, Model No. 5564)の上下ジャックにサンプルをそれぞれ位置させ、90±5℃の熱風中で3分間処理し、その間の収縮応力の最大値を求め、最大収縮応力を測定した。
以下、実施例及び比較例により本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定を受けるものではない。
(合成例1)
ジメチルテレフタレート2000kgとエチレングリコール1278kgとを反応管に入れ、ジメチルテレフタレートに対して0.08重量%の酢酸マンガンを添加した。240℃まで徐々に昇温しながら流出するメタノールを除去し、エステル交換反応が終了した後には熱安定剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレートに対して0.03重量%添加し、5分後に三酸化アンチモンをジメチルテレフタレートに対して0.03重量%添加し、再び5分間攪拌し続けた。このオリゴマー状態の混合物を真空設備付きの他の反応容器に移し、250℃から280℃まで昇温しながら反応させ、固有粘度0.6dl/gのPETを合成した。
(合成例2)
ジメチルテレフタレート2000kgと1,3−プロパンジオール1568kgとを反応管に入れ、ジメチルテレフタレートに対して0.08重量%の酢酸マンガンを添加した。240℃まで徐々に昇温しながら流出するメタノールを除去し、エステル交換反応が終了した後には熱安定剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレートに対して0.03重量%添加し、5分後に三酸化アンチモンをジメチルテレフタレートに対して0.04重量%添加し、10分後に再びテトラブチルチタネートをジメチルテレフタレートに対して0.005重量%添加し、5分間攪拌し続けた。このオリゴマー状態の混合物を真空設備付きの他の反応容器に移し、250℃から280℃まで昇温しながらPTTを得た。このPTTの固有粘度は1.0dl/gである。
(合成例3)
ジメチルテレフタレート2000kgと1,4−ブタンジオール1856kgとを反応管に入れ、テトラブチルチタネート750g、ヒドロモノブチルスズオキサイド(hydrated monobutyltin oxide)150g、ナトリウム2,2’−メチレンビス−(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファート[sodium 2,2'-methylenebis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate]2500g及び耐熱剤としてIganox1010(Ciba−Geigy社製)1250gを添加した後、240℃まで徐々に昇温しながら流出するメタノールを除去し、エステル交換反応が終了した後には酢酸リチウム225gとテトラブチルチタネート750gとを添加し、真空設備付きの他の反応容器に移し、250℃から280℃まで昇温しながらPBTを製造した。このPBTの固有粘度は0.83dl/gである。
(合成例4)
ジメチルテレフタレート1000kgとエチレングリコール553kgとネオペンチルグリコール145kgをを反応管に入れ、ジメチルテレフタレートに対して0.08重量%の酢酸マンガンを添加した。240℃まで徐々に昇温しながら流出するメタノールを除去し、エステル交換反応が終了した後には熱安定剤としてトリメチルフォスフェートをジメチルテレフタレートに対して0.03重量%添加し、5分後に三酸化アンチモンをジメチルテレフタレートに対して0.03重量%添加し、再び5分間攪拌し続けた。このオリゴマー状態の混合物を真空設備付きの他の反応容器に移し、250℃から280℃まで昇温しながらネオペンチルグリコール共重合ポリエステルを製造した。前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエステルの固有粘度は0.6dl/gであり、全体ジオール中でのネオペンチルグリコールが18モル%であることを特徴とする。
(実施例1)
合成例1のPET(PETと表すことがある)、合成例3のPBT(PBTと表すことがある)、商業的に市販されている1,4−シクロへキサンジメタノールを30モル%含有するPETGをそれぞれ原料供給装置(FEEDER)に入れ、PETは40重量%、PTTは10重量%、PETGは50重量%になるようにそれぞれの原料供給装置で添加量を調整しながら、高真空下で水分を除去しつつ溶融押出する二軸スクリュー押出機(TWIN SCREW EXTRUDER)に連続的に添加した。二軸スクリュー押出機とTダイを使用して溶融押出したシートは冷却キャストロールで固形化した。この固形化されたシートを90〜110℃で予熱し、80〜100℃で横方向に3.5倍に延伸し、50μmの熱収縮性ポリエステルフィルムを製造した。
(実施例2)
合成例1のPET、合成例2のPTT(PTTと表すことがある)、商業的に市販されている1,4−シクロへキサンジメタノールを30モル%含有するPETGをそれぞれ原料供給装置(FEEDER)に入れ、PETは40重量%、PBTは10重量%、PETGは50重量%になるようにそれぞれの原料供給装置で添加量を調整しながら、高真空下で水分を除去しつつ溶融押出する二軸スクリュー押出機(TWIN SCREW EXTRUDER)に連続的に添加した。二軸スクリュー押出機とTダイを使用して溶融押出したシートは冷却キャストロールで固形化した。この固形化されたシートを90〜110℃で予熱し、80〜100℃で横方向に4.0倍に延伸し、50μmの熱収縮性ポリエステルフィルムを製造した。
(比較例1)
合成例2のPTTと合成例4のネオペンチルグリコール共重合ポリエステルとをそれぞれ予備結晶化処理した後、PTT11重量%とネオペンチルグリコール共重合ポリエステル89重量%とになるように、回転式真空乾燥機にチップを入れて乾燥させた。乾燥した混合ポリエステルを一軸スクリュー押出機(SINGLE SCREW EXTRUDER)を用いて溶融押出し、冷却キャストロールでシートを固形化した。この固形化されたシートを90〜110℃の範囲で予熱し、80〜100℃の範囲で横方向に4.0倍に延伸し、50μmの熱収縮性ポリエステルフィルムを製造した。
(比較例2)
合成例1のPET、商業的に市販されている1,4−シクロへキサンジメタノールを30モル%含有するPETGをそれぞれ原料供給装置に入れ、PETは33重量%、PETGは67重量%になるようにそれぞれの原料供給装置で添加量を調整しながら、高真空下で水分を除去しつつ溶融押出する二軸スクリュー押出機(TWIN SCREW EXTRUDER)に連続的に添加した。二軸スクリュー押出機とTダイを使用して溶融押出したシートは冷却キャストロールで固形化した。この固形化されたシートを90〜110℃で予熱し、80〜100℃で横方向に4.5倍に延伸し、50μmの熱収縮性ポリエステルフィルムを製造した。
これら実施例1、実施例2、比較例1、比較例2により製造された各フィルムの特性評価結果を表1に示した。
Figure 2005015800
また、実施例1のポリエステルフィルムについて、DSCにより測定されたDSC曲線を図1に示した。
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、容器、プラスチックボトル、ガラスビン、各種棒状の成形品(パイプ、棒、木材)等の被覆用、結束用または外装用として、特に、これらのキャップ部、胴部、肩部等を被覆し、表示、保護、結束、または商品価値の向上などを目的として用いることができる。また箱、瓶、板、棒、ノートなどを複数個ずつ集積して包装する集積包装用分野に幅広く利用することができ、さらに、この他にも多くの分野で収縮性及び収縮応力を利用した種々の用途展開が期待される。
実施例1のポリエステルフィルムのDSC曲線を示す図である。

Claims (1)

  1. テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分とし、1,4−シクロへキサンジメタノールを3〜40モル%含有する共重合ポリエステルフィルムであって、結晶化温度が80〜220℃であり、90℃の温水中での熱収縮率がフィルムの長手方向及び幅方向の少なくともいずれか一方に30%以上であり、最大収縮応力が3kg/mm2以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。

JP2004185482A 2003-06-23 2004-06-23 結晶性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルム Expired - Fee Related JP4334415B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030040725A KR100549111B1 (ko) 2003-06-23 2003-06-23 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005015800A true JP2005015800A (ja) 2005-01-20
JP4334415B2 JP4334415B2 (ja) 2009-09-30

Family

ID=33411777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004185482A Expired - Fee Related JP4334415B2 (ja) 2003-06-23 2004-06-23 結晶性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7128863B2 (ja)
EP (1) EP1491576B1 (ja)
JP (1) JP4334415B2 (ja)
KR (1) KR100549111B1 (ja)
DE (1) DE602004003426T2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011507990A (ja) * 2007-12-11 2011-03-10 コーロン インダストリーズ インク 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US20110230635A1 (en) * 2008-11-28 2011-09-22 Sk Chemicals Co., Ltd. Copolymer polyester resin and molded product using same
KR101484777B1 (ko) * 2007-12-31 2015-01-20 에스케이케미칼주식회사 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물
KR101484778B1 (ko) * 2007-12-31 2015-01-20 에스케이케미칼주식회사 수분산성 코폴리에스테르 수지 조성물
JPWO2017022703A1 (ja) * 2015-08-05 2018-06-07 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100549112B1 (ko) * 2003-06-25 2006-02-02 도레이새한 주식회사 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100593971B1 (ko) * 2004-06-18 2006-06-30 에스케이씨 주식회사 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름
US20060121219A1 (en) 2004-12-07 2006-06-08 Eastman Chemical Co. Void-containing polyester shrink film with improved density retention
EP1876019B1 (en) * 2005-04-08 2013-01-16 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable labels
KR100654574B1 (ko) * 2005-07-01 2006-12-06 도레이새한 주식회사 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 그로 제조된 필름
KR100688347B1 (ko) * 2005-10-12 2007-03-02 도레이새한 주식회사 융착방지성이 우수한 열수축필름 및 그 제조방법
GB0718619D0 (en) 2007-05-16 2007-10-31 Seereal Technologies Sa Holograms
EP2217643B1 (en) * 2007-11-19 2018-04-11 Kolon Industries, Inc. Thermo-shrinkable polyester film
JP4809419B2 (ja) * 2007-12-13 2011-11-09 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
US20090211686A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-27 Insultab, Inc. Method for Extending the Life of Golf Course Equipment
US20090227735A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Eastman Chemical Company Miscible polyester blends and shrinkable films prepared therefrom
US20100083547A1 (en) * 2008-10-07 2010-04-08 Phil Cowen Method for Beautifying and Extending the Life of Sign Posts
CN102803094A (zh) 2009-06-04 2012-11-28 艾利丹尼森公司 热和/或蒸汽启动阀及其方法
EP2556945B9 (en) 2010-04-08 2017-03-01 Toyobo Co., Ltd. Heat shrinkable polyester film, method for producing same, and packaged body
KR101248626B1 (ko) 2010-11-12 2013-03-28 (주)엘지하우시스 성형성이 우수한 친환경 데코 시트
EP2766186B1 (en) * 2011-10-14 2017-06-28 Avery Dennison Corporation Shrink film for label
US9427945B2 (en) * 2011-12-30 2016-08-30 Liberman Distributing And Manufacturing Co. Extendable self-supporting material composites and manufacture thereof
BR112014009083A2 (pt) 2012-01-11 2017-05-09 Avery Dennison Corp película retrátil de multicamada com núcleo de poliolefina
TWI576367B (zh) * 2012-08-29 2017-04-01 東洋紡股份有限公司 熱收縮性聚酯系薄膜
US10329393B2 (en) 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications
KR101562697B1 (ko) 2013-02-07 2015-10-23 (주)엘지하우시스 성형성이 우수한 친환경 데코 시트
US10696806B2 (en) * 2013-06-17 2020-06-30 Sk Chemicals Co., Ltd. Heat shrinkable film comprising polyester based copolymer
US20160122485A1 (en) * 2013-06-17 2016-05-05 Sk Chemicals Co., Ltd. Heat shrinkable film composition comprising polyethyleneterephtalate resin and polyester based copolymer, and heat shrinkable film
CN103483785B (zh) * 2013-09-29 2016-03-30 太仓卡斯特姆新材料有限公司 一种petg热收缩膜及其制备方法
CN103602043B (zh) * 2013-11-21 2015-12-09 中国纺织科学研究院 聚酯薄膜及其制备方法
US10543656B2 (en) 2018-01-11 2020-01-28 Eastman Chemical Company Tough shrinkable films
AU2019226120B2 (en) * 2018-04-30 2020-07-09 Sk Microworks America, Inc. Polyester film and method for reproducing polyester container using same
KR102240877B1 (ko) 2018-04-30 2021-04-19 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 용기의 재생 방법 및 이로부터 제조된 재생 폴리에스테르 칩
EP3863832A1 (en) * 2018-10-08 2021-08-18 Eastman Chemical Company Crystallizable shrinkable films and thermoformable sheets made from resin blends
CN109679303B (zh) * 2018-12-19 2021-02-09 长园长通新材料股份有限公司 一种耐高温高湿型pet热缩套管材料及其制备方法
DE112021003936T5 (de) * 2020-10-07 2023-06-07 Bonset America Corporation Wärmeschrumpfbare polyesterfolie
CN113373535A (zh) * 2021-06-28 2021-09-10 福建省海兴凯晟科技有限公司 Pet/ptt双组分舒弹丝制备工艺
CN115489188B (zh) * 2022-10-09 2023-08-29 安徽国风新材料股份有限公司 一种家居保护用聚酯薄膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3667993D1 (de) * 1985-07-31 1990-02-08 Toyo Boseki Waermeschrumpfbarer polyesterfilm und -schlauch und herstellungsverfahren fuer den schlauch.
US5824398A (en) * 1996-06-24 1998-10-20 Eastman Chemical Company Plasticized polyester for shrink film applications
US6362306B1 (en) * 1999-08-17 2002-03-26 Eastman Chemical Company Reactor grade copolyesters for shrink film applications
JP2001322230A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Riso Kagaku Corp 感熱孔版製版方法および感熱孔版製版装置および感熱孔版原紙の熱可塑性樹脂フィルム
JP2001322228A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Riso Kagaku Corp 感熱孔版製版方法および感熱孔版製版装置および感熱孔版原紙の熱可塑性樹脂フィルム
US6765070B2 (en) * 2001-05-18 2004-07-20 Mitsubishi Chemical Corporation Copolymerized polyester resin composition and stretched film
JP3692976B2 (ja) * 2001-07-11 2005-09-07 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR100549112B1 (ko) * 2003-06-25 2006-02-02 도레이새한 주식회사 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011507990A (ja) * 2007-12-11 2011-03-10 コーロン インダストリーズ インク 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR101484777B1 (ko) * 2007-12-31 2015-01-20 에스케이케미칼주식회사 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물
KR101484778B1 (ko) * 2007-12-31 2015-01-20 에스케이케미칼주식회사 수분산성 코폴리에스테르 수지 조성물
US20110230635A1 (en) * 2008-11-28 2011-09-22 Sk Chemicals Co., Ltd. Copolymer polyester resin and molded product using same
TWI500654B (zh) * 2008-11-28 2015-09-21 Sk Chemicals Co Ltd 共聚酯樹脂及使用其之物體
JPWO2017022703A1 (ja) * 2015-08-05 2018-06-07 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
JP2020073637A (ja) * 2015-08-05 2020-05-14 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体

Also Published As

Publication number Publication date
US20050010018A1 (en) 2005-01-13
US7128863B2 (en) 2006-10-31
EP1491576B1 (en) 2006-11-29
KR20050000141A (ko) 2005-01-03
DE602004003426D1 (de) 2007-01-11
JP4334415B2 (ja) 2009-09-30
EP1491576A1 (en) 2004-12-29
KR100549111B1 (ko) 2006-02-02
DE602004003426T2 (de) 2007-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4334415B2 (ja) 結晶性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルム
JP4122287B2 (ja) ポリエステルブレンド及びそれから製造された熱収縮性フィルム
TWI727163B (zh) 熱收縮性膜用聚酯樹脂、熱收縮性膜、熱收縮性標籤以及包裝體
JP3692976B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2001081210A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法
JP2005015801A (ja) 結晶性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルム
JPWO2019188922A1 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP4802371B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
KR100435309B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
KR100503991B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
KR100457766B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
KR20090003698A (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
KR100654100B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
JP4502091B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR100457765B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
KR100824914B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
KR100893572B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
JP2003082128A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR100654574B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 그로 제조된 필름
JP2003041018A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2011094159A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
JP2002046173A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003020346A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003041028A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR20040054265A (ko) 수축 마무리성이 우수한 폴리에스테르계필름

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061121

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080724

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080910

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081209

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090527

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090623

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees