KR20090003698A

KR20090003698A - 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20090003698A
Application number: KR1020070066599A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 서기봉; 황창익; 김정원; 김흥규; 한승훈; 권기진
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2009-01-12

Abstract

본 발명은 수축 마무리성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 35∼90몰%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위 5∼40몰% 및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위 5∼25몰%로 이루어진 조성물로 제조되며, 열수축성 폴리에스테르 필름이 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 그 방향에 대한 직교 방향의 열수축률이 30% 이하를 충족함으로써, 열수축후 용기 변경, 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림, 단부활상 등의 결점이 없어서 수축마무리성이 우수하다.

열수축성 폴리에스테르 필름, 열수축률, 수축속도

Description

열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 에틸렌테레프탈레이트의 반복단위, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트의 반복단위 및 부틸렌테레프탈레이트의 반복단위로 이루어지되, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름이 종방향 또는 횡방향 중 적어도 어느 한쪽 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 상기 수축 방향의 직교 방향의 열수축률이 30% 이하로서, 수축 마무리성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열수축성 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그의 일례로서, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목, 재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품 의 가치 향상의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 더 나아가 수축성 및 수축 응력을 이용한 다양한 용도 전개가 기대되고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 및 용기의 밀봉성, 수축균일성 등의 열수축 특성이 우수해야 한다.

종래에는 폴리염화비닐, 폴리스티렌을 소재로 사용한, 열수축성 필름을 튜브상으로 용기류에 씌우고 집적 포장하여 열수축시키는 방법이 주류를 이루어왔다. 그러나, 상기 소재로 제작된 열수축성 필름은 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 미흡한 것으로 지적된다. 일례로, 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리할 때, 용융 또는 파열하기 쉬워서 필름 상태를 유지하기 어려운 단점이 있다.

또한, 폴리염화비닐 소재의 열수축성 필름은 염소성분을 포함하고 있어, 소각폐기시 다이옥신 발생 등의 환경적인 문제를 야기하고, 폴리스티렌 소재의 열수축성 필름은 자연 수축률이 크기 때문에 보관이 어렵고, 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기한다.

따라서, 최근 열수축성 필름분야에서는 상기의 문제를 해소할 수 있는 새로운 소재를 탐색한 결과, 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축율도 충분한 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름이 주목 받고 있으며, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 열수축성 필름의 우수한 소재로 사용되고 있다.

최근에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성 이외에 이종의 폴리에스테르계 화합물을 공중합하여, 열수축성 필름의 제조를 위한 원료조성에 따라, 열수축성 필름의 특성을 향상시키고자 노력하고 있다.

그 일례로, 일본국 공개특허 소64-4326에서는 네오펜틸글리콜를 함유하여 공중합된 열수축성 폴리에스테르 필름을 공지하고 있으나, 상기 네오펜틸글리콜 사용으로 인하여, 네오펜틸글리콜과 공존하는 테레프탈산에 의해, 라벨의 깨짐 현상이 발생되기 쉽다. 실제 산업현장에서도 라벨의 깨짐 현상이 발생된다.

이에, 본 발명자들은 종래의 열수축성 필름의 문제점을 해소하기 위하여 노력한 결과, 열수축성 필름의 제조를 위한 원료조성을 최적화하고, 제조공정을 제어함으로써, 열수축 후 용기 변형, 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림, 라벨 깨짐 등의 결점이 없는 수축 마무리성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻음으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 수축 마무리성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌테레프탈레이트의 반복단위 35∼90몰%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위 5∼40몰% 및 부틸렌테레프탈레이트의 반복단위 5∼25몰%로 이루어진 조성물로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 30% 이하인, 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름에서, 상기 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30 내지 80%이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 10%이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은 블렌딩방법 또는 공중합법을 이용하여, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 35∼90몰%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위 5∼40몰% 및 부틸렌테레프탈레이트의 반복단위 5∼25몰%로 이루어진 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 건조 및 용융 압출하여 시트로 성형하고, 상기 시트를 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향으로만 연신하는 것으로 이루어진, 열수축성 폴리에스테르 필 름의 제조방법을 제공한다.

상기에서 블렌딩법을 이용한 조성물은 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 20∼50중량%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위가 15 ∼ 50몰% 함유된 공중합 폴리에스테르 수지가 30∼70중량% 및 부틸렌테레프탈레이트의 반복단위가 100몰%인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20∼10중량%로 이루어진다.

또한, 상기 블렌딩법을 이용한 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 40∼85중량%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위가 70∼100몰%인 공중합 폴리에스테르 수지 5∼40중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 10∼20중량%로 이루어진다.

더욱 상세하게는 상기 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 함유된 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 실리카 입자를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어진다.

또한, 상기 공중합법을 이용한 조성물은 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 사용하여 공중합된 것이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 제조공정 중, 시트를 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향으로만 연신하여 제조되며, 이때, 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 30% 이하를 충족한다.

더욱 바람직하게는, 상기 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축 률이 30내지 80%이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 10%이하이다.

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에서 에틸렌테레프탈레이트, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 및 부틸렌테레프탈레이트의 반복단위를 적정 범위로 조절하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조 후, 상기 제조된 폴리에스테르 필름을 종방향 또는 횡방향 중 적어도 한쪽 방향으로 열수축률이 30%이상이고, 상기 수축 방향의 직교 방향으로 열수축률이 30%이하가 되도록 조절하여, 용기 피복용 및 라벨용으로 사용할 때 단부 접힘, 백화, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림 및 단부활상 등의 문제가 개선된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하였다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 35∼90몰%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위 5∼40몰% 및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위 5∼25몰%로 이루어진 조성물로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명은 열수축성 필름을 제조시, 열수축 속도를 제어하기 위하여 원료조성을 최적화한 것으로, 상기 조성물로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 30% 이하일 때, 열수축 후 용기 변형, 단부 접힘, 수축반, 수 축후 주름, 뒤틀림, 단부활상 등의 결점이 없는 수축 마무리성이 우수한 물성이 부여된다.

더욱 바람직하게는 상기 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향(주수축 방향)의 열수축률이 30 내지 80%이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 10%이하를 충족한다. 이때, 주수축 방향의 열수축율이 30% 미만일 경우에는 플라스틱 병 또는 유리병에 수축 라벨을 씌우고 수축시켰을 때 수축이 충분히 되지 않아서 느슨해지는 문제가 발생한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름 제조용 조성물에서, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 함유된 수지는 통상의 디카르복실산 성분과 디올성분의 에스테르화반응으로 얻어지며, 본 발명의 실시예에서는 상기 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 함유된 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 실리카 입자를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 35몰% 미만이면, 열수축 속도가 너무 빠르기 때문에 수축 마무리성이 나쁘고, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 90몰%를 초과하면 충분한 열수축성을 내기 어렵다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름 제조용 조성물에서, 2-메틸프로필렌테레프 탈레이트 반복단위가 함유된 수지로 바람직하게는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜과 2-메틸-1,3-프로판 디올을 사용하여 제조된, 공중합 폴리에스테르 수지를 사용한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위가 5∼40몰%일 때 수축후 주름이나 수축반이나 단부활상 등과 같은 문제가 없으며, 그 함량이 5몰% 미만인 경우 열처리했을 때 필름의 열수축률이 낮아지기 때문에 병에 피복시킨 경우, 수축 및 그 후의 살균 처리에 의해 어깨 부분이 느슨해지는 등의 문제점이 발생하기 쉽다. 반면에, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위가 40몰%를 초과하면, 열수축 속도가 너무 빠르기 때문에 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림, 단부활상 등의 문제가 발생하기 쉽다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름 제조용 조성물에서, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위가 함유된 수지로서 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 부틸렌테레프탈레이트 반복단위는 5∼25몰%가 적당하며, 부틸렌테레프탈레이트는 수축시작 온도를 제어하는 기능을 수행하며, 이때, 부틸렌테레프탈레이트 반복단위가 5몰%미만이면 필름의 열수축률이 낮아지기 때문에 바틀용 라벨로 사용할 경우 어깨 부분이 느슨해지는 문제점이 발생하기 쉽고, 또한 부틸렌테레프탈레이트 반복단위가 30몰%를 초과할 경우 결정화속도가 빨라지면서 열수축률이 낮아진다. 따라서 어깨 부분이 느슨해지는 문제점이 발생하기 쉽다.

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는, 블렌딩방법 또는 공중합법을 이용하여, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 35∼90몰%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위 5∼40몰% 및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위 5∼25몰%로 이루어진 조성물을 제조하고,

상기 조성물을 건조 및 용융 압출하여 시트로 성형하고, 상기 시트를 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향으로만 연신하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 제조방법에서, 상기 조성물을 건조이전에, 예비결정화 단계를 실시할 수 있으며, 상기 건조공정, 용융 압출공정 및 시트성형공정은 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 연신공정 이후, 열고정 및 냉각공정을 포함할 수 있음은 당업자에게 당연히 이해될 것이다.

본 발명의 제조방법에서, 연신은 상기 시트를 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향으로만 실시하는 것으로서, 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30%이상이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 30% 이하인 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게는 상기 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30 내지 80%이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 10%이하이다. 상기 주수축 방향의 열수축률과, 상기 주수축 방향에 대한 직교방향의 열수축률간의 범위를 충족하는 열수축성 폴리에스테르 필름은 열수축 후 용기 변형, 단부 접힘, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림, 단부활상 등의 결점이 없는 우수한 수축 마무리성을 얻을 수 있다.

상기 블렌딩법을 이용한 조성물이라 함은 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 100몰% 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 20∼50중량%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위가 15 ∼ 50몰% 함유된 공중합 폴리에스테르 수지가 30∼70중량% 및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위가 100몰% 함유된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 20∼10중량%로 이루어지거나, 상기 블렌딩법을 이용한 조성물이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 40∼85중량%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위가 70∼100몰%인 공중합 폴리에스테르 수지 5∼40중량% 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 10∼20중량%로 이루어진다.

상기에서 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 함유된 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 실리카 입자를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어진다.

더욱 상세하게는, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜과 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 중합한 다음, 상기 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렐테레프탈레이트 수지를 적당한 혼합비로 블렌딩하여 용융 압출한 후, 시트로 제조하고, 이를 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향으로만 연신하여, 상기와 같은 반복단위를 가진 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조한다.

또한, 상기 공중합법을 이용한 조성물은 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 주성분으로 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 주성분으로 사용하여 공중합시킨 후 칩 상태로 만들고, 이를 용융 압출하여 시트로 성형하고, 상기 시트를 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향으로만 연신하여 상기와 같은 반복단위를 가진 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조한다.

상기 주성분 이외에, 열수축성 폴리에스테르 필름의 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 기타의 성분을 부가할 수 있다. 예를 들면 디카르본산 성분으로는 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급 부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 화합물 또는 이들의 에스테르화물을 포함할 수 있으며, 디올 성분으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등의 성분을 포함할 수 있다. 　　

또한, 본 발명은 필요에 따라 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코 니아, 제올라이트 및 유기입자 등의 활제를 첨가할 수 있으며, 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제 등을 포함할 수도 있다. 이때, 고유점도는 0.55∼1.3dl/g이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1>

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1270kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입하고, 상기 디메틸테레프탈레이트 대비 0.09 중량%의 초산 망간을 반응관에 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후 상기 디메틸테레프탈레이트 대비 0.09 중량%의 열안정제 트리메틸포스페이트를 투입하고, 5분후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05 중량%의 안티몬트리옥사이드를 투입하고 다시 5분 동안 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시켜 고유점도가 0.65dl/g정도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A)를 합성하였다.

< 제조예 2>

2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1860kg의 1,4-부탄디올을 반응관에 투입하고, 상기 디메틸테레프탈레이트 대비 0.038중량%의 테트라부틸티타네이트, 0.008중량%의 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드 및 0.06중량%의 이가녹스1010을 반응관에 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후 상기 디메틸테레프탈레이트 대비 0.09중량%의 열안정제 트리메틸포스페이트를 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.038중량%의 테트라부틸렌티타네이트를 투입하여 5분 동안 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 상기 올리고머 상태의 혼합물은 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후 240℃에서 250℃까지 승온시키면서 반응시켜 고유점도가 0.85dl/g정도의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 합성하였다.

< 제조예 3>

2000kg의 디메틸테레프탈레이트, 894kg의 에틸렌글리콜 및 557kg의 2-메틸프로판디올 을 반응관에 투입하고, 디메틸테레프탈레이트 대비 0.09 중량%의 초산 망간을 투입하여 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료 후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.09 중량%의 열안정제 트리메틸포스페이트를 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05 중량%의 안티몬트리옥사이드를 투입하여 5분 동안 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응을 시켜 고유점도 0.65dl/g의 공중합 폴리에스테 르수지(C)를 합성하였다(공중합 폴리에스테르 수지 내 2-메틸프로판디올은 30몰% 존재함).

< 제조예 4>

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입하고 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08중량%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03중량%의 열안정제 트리메틸포스페이트를 투입하고, 5분후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.125중량%의 소듐하이드레이트(Na(0Ac)ㆍ3H₂O)를 투입하고, 다시 5분 후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03중량%의 안티몬트리옥사이드를 투입하고, 다시 5분 후 디메틸테레프탈레이트 대비 0.8중량%의 실리카 입자(평균입경 2um)를 투입한 후 다시 5분 동안 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응을 시켜 고유점도 0.6 dl/g의 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(D)를 합성하였다.

< 실시예 1>

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A) 25 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B) 10 중량%, 공중합 폴리에스테르 수지(C) 60 중량% 및 입자가 함유된 폴리에틸렌테 레프탈레이트(D) 5 중량%를 혼합하여 예비결정화를 실시하였다. 상기 혼합물을 60 내지 100℃범위 내에서 건조 시킨 후 용융 압출하고, 다이를 통해서 정전인가법으로 시트를 성형한 후 횡방향으로만 80℃에서 4배 연신하여 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

< 실시예 2∼4>

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B), 공중합 폴리에스테르 수지(C) 및 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(D)의 혼합비율을 표1에서와 같이 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

< 비교예 1>

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A) 78중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B) 10중량%, 공중합 폴리에스테르 수지(C) 7중량% 및 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(D) 5중량%를 혼합하여 예비결정화를 실시하였다. 상기 혼합물을 60 내지100℃범위 내에서 건조 시킨 후 용융 압출하고, 다이를 통해서 정전인가법으로 시트를 성형한 후 횡방향으로만 90℃에서 4배 연신하여 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

< 비교예 2>

디메틸테레프탈레이트 2000kg, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 700kg 및 2-메틸프로판디올 840kg를 반응관에 투입하고, 상기 디메틸테레프탈레이트 대비 0.09 중량%의 초산 망간을 반응관에 투입하여240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하였다. 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.09 중량%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05 중량% 투입하여 5분 동안 교반하였다. 다시 5분 후 실리카 입자(평균입경 2㎛)를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.1중량%를 투입하고 다시 5분 동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.65dl/g정도의 공중합 폴리에스테르 수지를 합성하였다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고, 다이를 통해서 정전인가법으로 시트를 성형한 후 종 방향으로 80℃에서 3배 연신하고, 횡방향으로 80℃에서 4배 연신하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

< 비교예 3∼6>

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B), 공중합 폴리에스테르 수지(C) 및 입자가 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트(D)의 혼합비율을 표1과 같이 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

수준	혼합비율(중량%)				반복단위 비율(몰%)
수준	PET(A)	PBT(B)	COPET(C)	입자PET(D)	EG	MPD	BD
실시예1	25	10	60	5	72	18	10
실시예2	45	10	40	5	78	12	10
실시예3	45	20	30	5	71	9	20
실시예4	25	20	50	5	65	15	20
비교예1	78	10	7	5	88	2	10
비교예2	-				55	45	0
비교예3	65	2	28	5	90	8	2
비교예4	50	35	10	5	62	3	35
비교예5	0	55	40	5	33	12	55
비교예6	81	4	10	5	92	3	5

(EG: 에틸렌테레프탈레이트 반복단위, MPD: 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위, BD: 부틸렌테레프탈레이트 반복단위)

< 실험예 1>

1. 열수축률 측정

수축필름을 종방향 및 횡방향 중 측정하고자 하는 방향으로 폭15mm로 절단하고 길이방향으로 200mm의 간격으로 표시선을 기록한 후 100℃의 열풍에 1분간 가열하여 수축률을 측정하였다.

2. 주름 측정

수축필름의 한쪽 단부의 한면에 1,3-디옥소란을 약 2mm 폭으로 도포하고, 곧 필름을 둥글게 하여 다른 쪽의 단부와 접합시켜서 직경 10cm의 원통형 수축 튜브를 만들고, 이 수축 튜브를 PET 병에 끼워 넣은 후 80℃ 온수에서 10초간 수축시킨 결과, 5mm 이상의 주름을 0 내지 5개 갖는 필름은 ○, 6 내지 10개 갖는 필름은 △, 11개 이상을 갖는 필름은 ×, 측정이 불가능 한 경우는 - 로 표기하였다.

3. 수축반 측정

상기 주름측정에서와 같은 방법으로 필름을 수축시킨 결과, 수축반이 조금도 없을 경우에는 ○, 실제적인 문제가 되지 않을 경우에는 △, 수축반이 심하여서 라벨로서 바람직하지 못한 경우는 ×, 측정이 불가능 한 경우는 - 로 표기하였다.

　4. 느슨함 측정

상기 주름측정에서와 같은 방법으로 필름을 수축시킨 결과, 느슨함이 조금도 없을 경우에는 ○, 실제적인 문제가 되지 않을 경우에는 △, 느슨함이 심하여서 라벨로서 바람직하지 못한 경우는 ×, 측정이 불가능 한 경우는 - 로 표기하였다.

　5. 단부활상 현상 측정

수축필름의 한쪽 단부의 한면에 1,3-디옥소란을 약 2mm 폭으로 도포하고, 곧 필름을 둥글게 하여 다른 쪽의 단부와 접합시켜서 직경 10cm의 원통형 수축 튜브를 만들고, 이 수축 튜브를 한 면의 폭이 8cm인 4각 PET 병에 끼워 넣은 후 80℃ 온수에서 10초간 수축시킨 후 꺼내었을 때 수축튜브의 상부 및 하부의 활모양으로 되는 정도를 측정 후, 도1과 같이 h로 단부활상 정도를 평가한다. 이때 상부와 하부에 동시에 단부활상 현상이 발생한다면 이중 큰 값을 인용한다.

수준	열수축률(%) 종/횡	주름	수축반	단부활상 (mm)	느슨함
실시예1	1/73	○	○	0	○
실시예2	2/63	○	○	0	○
실시예3	1/68	○	○	0	○
실시예4	1/69	○	○	0	○
비교예1	1/27	-	-	-	×
비교예2	50/66	×	×	7	○
비교예3	1/39	-	-	-	×
비교예4	2/30	-	-	-	×
비교예5	4/25	-	-	-	×
비교예6	3/40	-	-	-	×

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 종래의 열수축성 필름에 대비하여 용기 피복용 및 라벨용으로 사용할 때 단부 접힘, 백화, 수축반, 수축후 주름, 뒤틀림 및 단부활상 등의 문제가 개선됨으로써, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종봉상(棒狀) 성형품(파이프, 봉, 목, 재)의 피복용도 및 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용도에 유용하게 사용할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

에틸렌테레프탈레이트의 반복단위 35∼90몰%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위 5∼40몰% 및 부틸렌테레프탈레이트 반복단위 5∼25몰%로 이루어진 조성물로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름이 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30 내지 80%이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 10%이하인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
블렌딩방법 또는 공중합법을 이용하여, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 35∼90몰%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위 5∼40몰% 및 부틸렌테레프탈레이트의 반복단위 5∼25몰%로 이루어진 조성물을 제조하고,

상기 조성물을 건조 및 용융 압출하여 시트로 성형하고, 상기 시트를 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향으로만 연신하는 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 블렌딩법을 이용한 조성물이 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 20∼50중량%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위가 15∼50몰% 함유된 공중합 폴리에스테르 수지가 30∼70중량% 및 부틸렌테레프탈레이트의 반복단위가 100몰%인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 20∼10중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 블렌딩법을 이용한 조성물이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 40∼85중량%, 2-메틸프로필렌테레프탈레이트 반복단위가 70∼100몰%인 공중합 폴리에스테르 수지 5∼40중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 10∼20중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 함유된 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 실리카 입자를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 공중합법을 이용한 조성물이 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 사용하여 공중합된 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름이 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 종방향 또는 횡방향에서 선택되는 어느 한 방향의 열수축률이 30내지 80%이고, 그 방향에 대한 직교방향의 열수축률이 10%이하인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.