KR100559952B1 - 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의제조방법 - Google Patents

융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액으로 도포하여, 80 내지 90℃의 온도에서 필름의 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상의 열수축률을 갖도록 한 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명의 필름은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유한 코팅액을 도포하여 피막층을 형성함으로써, 상기 피막층으로 인하여 80℃ 이상의 온도 조건에서 수축 라벨들끼리 융착되지 않는 열수축성 폴리에스테르 필름으로서, 고온의 음료수 충전 공정에 적용하기에 적합하다.
열수축, 폴리에스테르, 필름, 융착방지

Description

융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM FOR PREVENTING ADHESION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하고, 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액으로 도포하여 피막층을 형성한 후 건조시켜 제조된 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그의 일례로서, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종 봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상 품가치 향상의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 나아가 수축성 및 수축응력을 이용한 다양한 용도의 전개가 기대되고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 열수축특성이 우수해야 한다.
통상 PET 병에 라벨링을 하는 방법으로는 우선 열수축성 필름에 인쇄를 하고, 소정치수로 절단한 후 둥글게 하여 단부끼리를 접착한 다음, 이를 접은 상태로 이송하여 용기에 씌워서 수축시키는 방법을 사용하고 있으며, 종래까지는 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리스틸렌 등으로 이루어지는 필름이 주로 사용되어 왔다. 그러나 상기 열수축성 필름은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리할 때 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 결점이 있었다. 특히, 폴리염화비닐 소재의 열수축성 필름은 소각시 다이옥신 발생으로 인한 환경적인 문제가 대두되며, 폴리에틸렌 소재의 열수축성 필름은 인쇄가 곤란한 문제가 있고, 폴리스틸렌 소재의 열수축성 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시킨다.
따라서, 최근 열수축성 필름분야에서는 상기의 문제가 없고, 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분한 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름에 대한 연구 가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체피복할 경우, 여러가지 문제가 발생한다. 즉, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축 터널 내의 온도 불균일 또는 용기표면의 온도편차에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킨다.
이러한 문제점을 해결하고자 일본국 공개특허 소63-139725호, 평7-53416호, 평7-53737호, 평7-216107호, 평7-216109호 및 평9-254257호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절함으로써 수축 균일성 등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다. 그의 일례로서, 국제공개특허 제2003-031504호에는 폴리에스테르를 구성하는 다가 알코올 성분 중, 1,4-시클로헥산디메탄올이 10 몰％ 이상, 네오펜틸글리콜이 2 몰％ 이상이고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜의 합계량이 12 내지 40 몰％인 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 10 cm × 10 cm의 정방 형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료를, 85℃ 온수 중에 10 초 침지하고 끌어올리고, 이어서 25℃의 수중에 10 초 침지하고 끌어올렸을 때 최대 수축 방향의 열수축률이 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 공지하고 있다.
그러나, 이러한 폴리에스테르 필름은 수축균일성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 후가공시 공정 상에 발생되는 정전기로 인하여 공기 중에 부유하는 먼지 등이 필름에 달라붙게 되며 이로 인하여 인쇄시 잉크의 번짐, 블로킹, 종주름 발생 등의 외관 불량을 야기할 뿐 아니라, 필름 제조에 사용된 여러 공중합체로 인하여 인쇄된 라벨의 컷팅시 고분자 배향 차이에 의한 컷팅 불량, 유리전이온도와 결정화온도의 저하로 인하여 고온 음료를 충진하는 공정에서 라벨끼리 융착된다는 문제점을 안고 있다.
이를 개선하기 위한 노력으로, 대한민국 공개특허공보 제2002-73305호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트 유도체와 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 갖는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고, 대한민국 공개특허공보 제2003-36104호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층을 형성하는 방법 및 이로 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 게재하고 있다. 그러나 사용되는 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도가 70 내지 80℃인 수지를 도포할 경우, 80℃ 이상의 고온에서 일어나는 융착 현상을 방지할 수 없다.
따라서, 본 발명자들은 열수축성 폴리에스테르 필름이 용기에 피복된 후 고온의 내용물이 충전될 경우 수축라벨들끼리 융착되는 현상을 개선시키기 위해 노력한 결과, 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에, 유리전이 온도가 80℃ 이 상의 수분산 수지로 이루어진 코팅액을 도포 후 건조하여 제조함으로써, 80℃ 이상의 온도 조건에서 융착 방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 80 내지 90℃의 온도에서 융착 방지성이 우수한 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액으로 도포하여 형성된 피막층을 구비한 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액으로 도포하여, 80 내지 90℃의 온도에서 필름 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상의 열수축률을 갖는 융착방지용 열수축성 폴리에스 테르 필름을 제공한다.
상기 수분산 수지를 함유하는 코팅액은 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수분산 수지 0.3 내지 20 중량%를 함유한다.
또한 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하고, 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액을 도포하여 피막층을 형성한 후 건조하는 것으로 이루어진 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법이 건조 이후, 90∼110℃에서 예열하고 80∼100℃에서 횡방향 또는 80∼100℃에서 종방향으로 1.5 내지 5.0배로 연신하는 텐터 공정을 추가로 수행할 수 있다.
이때, 수분산 수지를 함유하는 코팅액은 0.001 내지 1㎛ 범위의 도막 두께로 피막층을 형성한다.
본 발명은 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액은 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수분산 수지 0.3 내지 20 중량%; 및 잔량을 정제수로 혼합한 후 수분산 코팅액을 제조하거나, 70∼80℃의 온도에서 교반하면서 충분히 녹인 후 상온으로 냉각하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수분산 수지를 함유하는 코팅액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급 부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디카르복실산; 및
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디 메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이 드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 성분이 공중합법 또는 혼합법으로 제조된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액으로 도포하여, 80 내지 90℃의 온도에서 필름 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상의 열수축률을 갖는 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법을 제공한다.
1. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 제조
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 제조되며, 공중합 폴리에스테르 수지를 직접 중합하는 공중합법 또는 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 용도에 맞게 적당량 혼합하는 혼합법(BLENDING법)을 사용할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분의 일례로는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급 부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 디올 성분의 바람직한 일례로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 제조된다.
더욱 바람직하게는 디카르복실산 성분으로는 디메틸테레프탈레이트, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및/또는 부탄디올에서 선택하여 사용하는 것이다. 이러한 구성 성분으로부터 공중합법 또는 혼합법으로 제조된 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG)로 이루어진 군에서 선택된 바람직한 혼합조성으로부터 제조된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 바람직한 일실시예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 30 내지 40중량%, 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 5 내지 10 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5 내지 10 중량% 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET) 50 내지 60 중량%로 이루어진 공중합 폴리에스테르를 제조하고; 상기 공중합 폴리에스테르를 용융 압출하고; 상기 용융 압출된 공중합 폴리에스테르를 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법을 이용하여 쉬트를 성형하여 제조되는 것이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 바람직한 다른 일실시예로는 폴리에 틸렌테레프탈레이트(PET) 30 내지 40중량%, 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 5 내지 10 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5 내지 10 중량% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG) 50 내지 60 중량%로 이루어진 공중합 폴리에스테르를 제조하고; 상기 공중합 폴리에스테르를 용융 압출하고; 상기 용융 압출된 공중합 폴리에스테르를 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법을 이용하여 쉬트를 성형하여 제조되는 것이다.
상기에서 용융 압출은 용융압출기, 티다이(T-DIE) 및 캐스팅(CASTING)으로 이루어진 통용의 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 용융압출기는 단축압출기(single screw extruder) 또는 이축압출기(twin screw extruder)중 어느 것을 사용하여도 무방하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 제품의 특성에 따라 불활성 입자(필러) 또는 기타 첨가제를 추가하여 사용할 수도 있다.
바람직한 필러의 일례로는 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기미립자; 또는 아크릴계 가교중합체, 스틸렌계 가교중합체, 가교실리콘수지, 불소수지, 벤조구아나민수지, 페놀수지, 나일론수지 등의 유기 미립자;에서 선택하여 사용한다.
기타 첨가제는 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대 전방지제, 난연제, 착색제 등으로서 사용하고자 하는 목적 및 그에 따른 구체적인 성분은 통용되는 범위내에서 선택하여 사용할 수 있다.
2. 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액의 제조
이어서, 본 발명의 상기 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름은 상기 제조된 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액으로 도포하여 피막층을 형성한 후 건조시켜 제조된다.
상기 건조 이후, 90∼110℃에서 예열하고 80∼100℃에서 횡방향 또는 80∼100℃에서 종방향으로 1.5 내지 5.0배로 연신하는 텐터 공정을 추가로 수행하여 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조한다.
상기 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액은 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수분산 수지를 0.3 내지 20 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 0.3 중량% 미만으로 함유하는 경우, 성형된 시트에 코팅액을 도포한 후 건조시 수분산 공중합 폴리에스테르 수지가 묻어 있지 않는 등의 불균일하게 도포된다. 반면에 20 중량% 초과시, 코팅액 자체의 점도가 매우 높아져 도막 형성의 공정성이 불량해지며. 건조 도막 형성 후에는 코팅 얼룩의 문제가 발생한 다.
보다 상세하게는 본 발명의 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액은 상기 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수분산 수지를 0.3 내지 20 중량%; 및 잔량을 정제수로 혼합한 후 수분산 코팅액을 제조하거나, 수분산 수지의 특성에 따라서 70∼80℃의 온도에서 교반하면서 충분히 녹인 후 상온으로 냉각하여 제조된다.
이때, 본 발명의 80℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지를 함유하는 코팅액의 도포량은 도막 두께가 0.001 내지 1㎛ 범위의 양인 것이 바람직하며, 상기 범위의 미만이면, 도막 두께가 너무 얇아져 융착 방지 특성이 미흡하고, 상기 범위를 초과하면, 너무 두꺼워져 필름의 헤이즈값이 높아질 수 있다.
상기 코팅액은 수용액, 수분산액, 유화액 등의 수성 코팅액의 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면 상에 피막을 형성하기 위해서 필요에 따라 대전방지제, 착색제, 계면활성제, 자외선흡수제 등의 첨가할 수 있으며, 특히 필러를 첨가함으로써 내블록킹성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅액의 도포는 공중합 폴리에스테르 필름의 제조과정에 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 배향 결정화가 완료되기 전인 방향족 폴리에스테르필름에 도포하는 것이다. 상기에서 "배향 결정화가 완료되기 전"이라 함은 미연신 필 름(쉬트), 미연신 필름을 종방향 또는 횡방향의 어느 한쪽으로 연신한 일축 연신 필름, 종방향 및 횡방향의 이축 방향으로 저배율로 연신한 또는 연신 가능한 이축 연신 필름 (최종적으로 종방향 또는 횡방향으로 재연신하여 배향 결정화를 완료시키기 전의 이축 연신 필름)을 의미한다. 상기에서 미연신 필름(쉬트) 또는 일축 연신된 필름 상에 상기 수분산 수지를 함유하는 코팅액을 도포한 후, 그대로 종연신 및/또는 횡연신하고 열고정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름에 상기 수분산 수지를 함유하는 코팅액을 도포하기 전에, 도포성을 향상시키기 위하여 필름 표면에 코로나 표면처리, 화염 처리, 플라스마 처리 등의 물리적 처리; 또는 조성물과 함께 이것과 화학적으로 불활성인 계면활성제를 첨가하는 화학적 처리 방법을 단독 또는 병용하는 예비처리를 실시할 수 있다.
계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 지방산금속비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제을 첨가하여 처리할 경우, 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름에 상기 수분산 수지를 함유하는 코팅액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그의 일례로는 롤코트법, 그라비아코트법, 리버스그라비아법, 롤브러시법, 스프레이코트법, 에어나이프코트법, 함침 법, 커튼코트법, 메이어바(meyer bar), 나이트 오브롤법(Knife-Over-Roll), 3롤 리버스법(3 ROLL REVERSE) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 도막은 필요에 따라 필름의 일면 또는 양면에 형성시킬 수 있다.
본 발명의 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름은 90℃의 온수에서 필름 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상의 열수축률을 갖는다. 이로써, 본 발명의 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름에 대한 융착방지성을 평가한 결과 형성된 피막이 수축 라벨들끼리의 융착을 방지하는 것을 확인함으로써, 고온의 음료수 충전 공정에 적용하기에 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조
2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올이 제거되고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03중량%의 트리메틸포스페이트를 열안정제로서 투입하고, 5분 후 디메틸테 레프탈레이트에 대비하여 0.03 중량%의 삼산화안티몬을 투입하여 5 분동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.
<제조예 2> 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)의 제조
1000kg의 디메틸테레프탈레이트, 447kg의 에틸렌글리콜 및 322kg의 네오펜틸글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하여 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키는 것을 제외하고는, 이후 공정이 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)의 고유점도는 0.7dl/g이고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 40몰%을 함유하였다.
<제조예 3> 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 제조
800kg의 디메틸테레프탈레이트 및 600kg의 부탄디올을 반응관에 투입한 후, 주촉매로서 300g의 테트라부틸 티타네이트, 60g의 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드, 1kg의 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 투입하고, 내열제로서 500g의 이가녹스 1010(시바가이지사 제품)을 투입하고 1차적으로 에스테르 교환반응한 다음, 상기 반응물을 이송 전에 90g의 리튬아세테이트, 300g의 테트라부틸티타네이트를 투입한 후 2차적으로 고온진공 하에서 축중합 반응을 거쳐 고유점도(IV) 0.85dl/g를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 제조하였다.
<제조예 4> 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조
2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03중량%의 트리메틸포스페이트를 열안정제로서 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03 중량%의 삼산화안티몬을 투입하여, 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 1 중량%의 평균입경 2㎛의 실리카를 투입하고 나서 5 분동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6dl/g이고 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조하였다.
<제조예 5> 공중합 폴리에스테르수지(COPET-1)의 제조
188kg의 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 51kg의 이소프탈산디메틸, 20kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 131kg의 에틸렌글리콜 및 10kg의 디에틸렌글리콜을 반 응기에 넣고, 상기 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하고, 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이후 반응계의 온도를 서서히 255℃까지 상승시킨 반응계 내부를 1 mmHg로 감압하고 중축합반응을 실시하여, 85℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르수지(COPET-1)를 제조하였다.
<제조예 6> 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2)의 제조
200kg의 디메틸테레프탈레이트, 160kg의 디메틸이소프탈레이트, 47kg의 디메틸-5-나트륨 설포 이소프탈레이트, 280kg의 에틸렌글리콜, 220g의 초산아연2수염, 200g의 초산칼슘2수염을 반응기 내에서 혼합하여 반응온도를 140∼220℃에서 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 135g의 트리메틸포스페이트 및 135g의 삼산화안티몬를 가하여 240℃부터 280℃까지 1시간 승온하고 공기 압력은 상압에서 서서히 0.3mmHg까지 진공을 잡고 발생되는 에틸렌글리콜을 반응계 외부로 제거하며 40분간 그 상태를 유지하여 반응시켜, 고유점도(Ⅳ[η])가 0.45 dl/g이고, 69℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2)를 제조하였다.
<제조예 7> 공중합 폴리에스테르수지(COPET-3)의 제조
44kg의 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 16kg의 이소프탈산디메틸, 4kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 34kg의 에틸렌글리콜 및 2kg의 디에틸렌글리콜을 반응기 에 넣고, 상기 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하고, 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이후 반응계의 온도를 서서히 255℃까지 상승시킨 반응계 내부를 1mmHg로 감압하고 중축합반응을 실시하여, 80.5℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르수지(COPET-3)를 제조하였다.
<제조예 8> 아크릴수지의 수분산체(ACRYL-1)의 제조
4구 플라스크에 계면활성제로서 3kg의 라우릴술폰산나트륨 및 181kg의 이온교환수를 반응기에 넣고, 질소 분위기 하에서 60℃까지 승온시키고, 이어서 중합 개시제로서 0.5kg의 과황산암모늄 및 0.2kg의 아질산수소나트륨을 첨가하고, 이후 14.9kg의 메틸메타크릴레이트, 74.4kg의 에틸아크릴레이트, 4.3kg의 N-메틸올아크릴아미드, 0.4kg의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 단량체의 혼합물을 3시간에 걸쳐, 액온이 60∼70℃가 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료후도 동일 온도범위로 2시간 유지하면서 교반하에 반응을 계속시키고, 이어서 냉각시켜 고형분이 35%의 아크릴수지의 수분산체(ACRYL-1)를 얻었다. 이때, 상기 아크릴수지의 유리전이 온도는 0℃였다.
<제조예 9> 아크릴수지의 수분산체(ACRYL-2)의 제조
주입하는 단량체가 79.3kg의 메틸메타크릴레이트, 9.9kg의 에틸아크릴레이트, 4.3kg의 N-메틸올아크릴아미드 및 6.4kg의 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 8과 동일하게 중합반응을 실시하여, 아크릴수지의 수분산체(ACRYL-2)를 제조하였다. 이때, 상기 아크릴수지의 유리전이 온도는 80℃였다.
<실시예 1> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 1
상기 제조예 1에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 제조예 4에서 제조된 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 제조예 3에서 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 제조예 2에서 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 주입하였다. 상기 원료 공급 장치로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 35 중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET) 7 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 8 중량% 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET) 50 중량%가 되도록 각 원료의 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여, 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출하였다. 이축 스크류압출기 및 티 다이(T-DIE)를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법으로 시트 성형하였다. 성형된 시트의 한면을 코로나 방전 처리한 후, 그 한면에 제조된 코팅액을 도포하였다. 상기 코팅액은 제조예 5에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg에 정제수 970kg를 섞은 후 계속 교반하면서 70∼80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 제조하였다. 코팅액이 도포된 시트를 텐터 공정에서 90∼110℃에서 예열하고, 80℃에서 횡방향으로 3.5배로 연신하 여, 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 2> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 2
상기 실시예 1에서 성형된 시트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 코팅액을 도포할 때, 네오크릴 A-1091(NeoResins사 제조, 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지, Tg 98℃) 30kg에 정제수 970kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 제조된 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 3> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 3
상기 제조예 1에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 제조예 3에서 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG 6763, EASTMAN사 제품) 및 제조예 4에서 제조된 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 주입하였다. 상기 원료 공급 장치로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 33 중량%, 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 7 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10 중량%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG) 50 중량%가 되도록 각 원료의 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여, 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출하였다. 이축 스크류압출기 및 티 다이(T-DIE)를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법으로 시트 성형하였다. 성형된 시트의 한면을 코로나 방전 처리한 후, 그 한면에 제조된 코팅액을 도포하였다. 상기 코팅액은 네오크릴 A-1091(NeoResins사 제조, 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지, Tg 98℃) 30kg에 정제수 970kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 제조하였다.
코팅액이 도포된 시트를 텐터 공정에서 90∼110℃에서 예열하고, 80℃에서 횡방향으로 3.5배로 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 4> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 4
상기 실시예 1에서 성형된 시트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 코팅액을 도포할 때, 제조예 7에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-3) 30kg에 정제수 970kg를 섞은 후 계속 교반하면서 70∼80℃ 정도로 온도를 올려서 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 제조된 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 5> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 5
상기 실시예 1에서 성형된 시트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 코팅액을 도포할 때, 제조예 9에서 제조된 아크릴수지의 수분산체(ACRYL-2) 30kg에 정제수 970kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 제조된 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에 스테르 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 성형된 시트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 코팅액을 도포할 때, 제조예 8에서 제조된 아크릴수지 수분산체(ACRYL-1) 30kg에 정제수 970kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 제조된 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 성형된 시트의 한면에 코로나 방전 처리 후, 그 한면에 코팅액을 도포할 때, 제조예 6에서 제조된 공중합폴리에스테르 수지(COPET-2) 30kg에 정제수 970kg를 섞은 후 계속 교반하면서 70∼80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 제조된 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실험예 1> 열수축율 측정
상기에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 종방향으로 100㎜, 횡방향으로 100㎜의 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링 하고, 상기 샘플을 90℃의 온수에서 10 초동안 열처리하여 열수축율을 측정한다. 상기 측정을 20 회 반복하였으며, 하기 수학식 1로부터 산출하여 그 평균값을 열수축율로 정의하였다. 하기에서 L은 열처리후 샘플의 길이(mm)를 나타낸다.
Figure 112004021884113-pat00001
<실험예 2> 유리전이온도(Tg) 측정
상기에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 시편을 5mg 정도 절단하여 알루미늄제의 팬에 넣고 프레스(PRESS)로 밀봉한 다음, 샘플 트레이(SAMPLE TRAY)에 삽입하였다. TA Instrument사의 시차주사열량계(DSC)로 25℃에서 280℃까지 분당 20℃씩 승온시키고, 280℃에서 1분간 유지한 후 실온 이하의 온도로 급랭시켰다. 이후 실온에서 승온속도 20℃/분으로 승온시켜 각 열수축성 폴리에스테르 필름의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
<실험예 3> 융착방지성 측정
상기에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대한 융착방지성을 하기와 같은 방법으로 실험하였다.
① PET 재질의 4각 음료수 병 2개를 준비하였다.
② 시편 크기를 횡방향 312mm ㅧ 종방향 260mm로 자른 다음, 코팅 면이 음료수 병 의 밖으로 오게 시편의 양끝을 겹쳐서 1,3-디옥소란(1,3-Dioxolane)으로 붙여, 라벨을 붙인 두개의 음료수병을 준비하였다.
③ 150℃/20초의 열풍 오븐(dry oven) 안에 상기 라벨을 붙인 두 개의 음료수병을 넣고, 1차 수축시켰다.
④ 1차 수축시킨 라벨이 붙어 있는 두 개의 음료수 병에 95ㅁ1℃의 뜨거운 물을 각각 가득 채운 다음, 두 개의 음료수 병을 위아래로 겹쳐서 20 분동안 상온에서 방치하였다.
⑤ 두 개의 음료수 병중에서 위쪽의 음료수 병을 천천히 들어 올리면서 라벨이 붙어 있는지 떨어지는 지 관찰하였다. 이때, 라벨이 서로 붙어 있는 경우, ×로 표기하고, 라벨이 잘 떨어지는 경우, ○로 표기하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 물성
수준 횡방향 열수축율(%) 융착방지성 Tg(℃)
실시예1 48 ○ 75
실시예2 48 ○ 75
실시예3 53 ○ 74
실시예4 48 ○ 75
실시예5 48 ○ 75
비교예1 48 × 75
비교예2 48 × 75
상기 표 1의 결과로부터, 종래 열수축률이 30% 미만일 경우, 수축라벨로서 적용하기가 부적합하다고 공지된 사실[대한민국 등록특허 제58066호]로부터 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 횡방향 열수축율이 30% 이상의 결과를 보였다. 또한, 본 발명의 실시예에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 융착방지성 평가에서도 우수한 결과를 확인함으로써, 열수축성 폴리에스테르 기재 필름에 80℃의 이상의 유리전이온도를 갖는 수분산 수지를 함유하는 본 발명의 코팅액을 도포하는 단계로부터 우수한 융착방지 효과가 부여됨을 입증하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름이 80℃이상의 온도조건에서 수축 라벨들끼리의 융착을 방지하는 것을 확인함으로써, 융착 방지성이 뛰어난 열수축성 폴리에스테르 필름으로서 고온의 음료수 충전 공정에 적용하기에 적합하다.

Claims (9)

  1. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에,
    80℃ 내지 100℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지로서, 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수분산 수지 0.3 내지 20 중량%를 함유하는 코팅액으로 도포하여,
    80 내지 90℃의 온도에서 필름 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 30% 이상의 열수축률을 갖는 것을 특징으로 하는 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름.
  2. 삭제
  3. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하고,
    80℃ 내지 100℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 수분산 수지로서, 공중합 폴리에스테르 수지, 개질 스틸렌 음이온계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 수분산 수지 0.3 내지 20 중량% 및 잔량의 정제수로 혼합한 후 수분산 코팅액을 제조하거나, 수분산 수지의 특성에 따라 70∼80℃의 온도에서 교반하면서 충분히 녹인 후, 상온 냉각하여 코팅액을 제조하고,
    상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 제조된 코팅액을 도포하여 피막층을 형성한 후, 건조하고,
    건조 이후, 90∼110℃에서 예열하고 80∼100℃에서 횡방향 또는 80∼100℃에서 종방향으로 1.5 내지 5.0 배로 연신하는 텐더공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 30 내지 40중량%, 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 5 내지 10 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5 내지 10 중량% 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET) 50 내지 60 중량%로 제조된 공중합 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 상기 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 30 내지 40중량%, 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 5 내지 10 중 량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 5 내지 10 중량% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG) 50 내지 60 중량%로 제조된 공중합 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 상기 융착방지용 열수축성 폴리에스테르 필름.
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