TWI496677B - 熱收縮性聚酯系薄膜、及其製造方法、包裝體 - Google Patents

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Description

熱收縮性聚酯系薄膜、及其製造方法、包裝體
本發明是關於一種熱收縮性聚酯系薄膜、及其製造方法、包裝體(package)，更詳細而言，一種適合標籤用途之熱收縮性聚酯系薄膜、及其製造方法、及經安裝標籤之包裝體。
近年來，在兼作玻璃瓶或PET瓶等之保護與商品之顯示的標籤包裝、蓋封、積體包裝等用途方面，已演變成廣泛使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之延伸薄膜(所謂的「熱收縮性薄膜」)。在此等熱收縮性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜是有耐熱性低、且在焚化時會產生氯化氫氣體、或造成戴奧辛(dioxin)之原因等問題。此外，聚苯乙烯系薄膜則有耐溶劑性差、在印刷時需要使用特殊組成之印墨、需要在高溫進行焚化、且在焚化時會伴隨著異臭而產生大量黑煙的問題。因此，已演變成耐熱性高、容易焚化、耐溶劑性優異的聚酯系之熱收縮性薄膜已被廣泛利用作為收縮標籤，因此使用量有隨著PET容器之流通量增大而增加的傾向。
此外，從標籤製造時之操作使用性方面，一般而言，熱收縮性薄膜是利用在寬度方向(width direction)加以大幅度收縮者。因此，先前的熱收縮性聚酯系薄膜，為使其在加熱時會朝寬度方向顯現充分的收縮力，通常是藉由在寬度方向施加高倍率之延伸而製造(參閱例如專利文獻1)。
然而，熱收縮性聚酯薄膜卻有若在夏天之高氣溫時在未經溫調管理的戶外倉庫保管時，則將發生薄膜收縮(所謂的「自然收縮(natural shrinkage)」)的現象而使得製品寬度變狹幅的問題。此外，相同地，若在溫度為高的倉庫保管時，則主收縮方向之收縮率將降低，以致有標籤經裁切後在容器等進行熱收縮安裝時，除非變更施加熱收縮的溫度條件，則無法漂亮且有效率地達成安裝的問題。因此，熱收縮性聚酯薄膜是一般在溫度25℃以下之低溫條件下加以保管。然而，就出貨方面、成本方面或近年之環境方面而言，則在夏天等採取低溫保管是不理想。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1　日本特開昭62-32028號公報
本發明係提供一種熱收縮性聚酯薄膜，其可解決上述先前的熱收縮性聚酯薄膜所具有的問題，即使在夏天之高氣溫時在未經溫調管理的戶外倉庫保管也不會發生薄膜收縮(所謂的「自然收縮」)現象，主收縮方向之收縮率降低為小，作為容器等之標籤而加以熱收縮安裝時，即使未變更熱收縮的溫度條件也可漂亮且有效率地達成安裝。
本發明之發明人等為解決上述問題而經專心研討結果，終於達成本發明。亦即，本發明係由下列構成所構成。
1.一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵為其係由以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分、在全部聚酯樹脂成分中含有3莫耳%以上且12莫耳%以下之可成為非晶質成分的一種以上單體成分之聚酯系樹脂所構成者，且可滿足下列第(1)至(4)項之必要條件：
(1)在80℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，縱向方向(longitudinal direction)與寬度方向之甘油收縮率(glycerin shrinkage ratio)為2%以下；
(2)在130℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，縱向方向之甘油收縮率為0%以上且10%以下；
(3)在130℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之甘油收縮率為25%以上且60%以下；及
(4)縱向方向之拉伸斷裂強度為50 MPa以上且130 MPa以下。
2.如上述第1項之熱收縮性聚酯系薄膜，其在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化(aging)後，薄膜之寬度方向收縮率(所謂的「自然收縮率(natural shrinkage ratio)」)為1%以下。
3.如上述第1或第2項之熱收縮性聚酯系薄膜，其在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，薄膜在90℃、100℃、110℃、120℃及130℃之各甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之收縮率與陳化前薄膜在相同溫度、條件之收縮率相比較，其差為5%以下。
4.如上述第1至第3項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜，其在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，使用拉伸試驗機且設定夾頭間距離為20毫米，重複進行10次之薄膜縱向方向拉伸試驗，直到5%伸長(extension)時為止所斷裂的次數之初期斷裂次數為7次以下。
5.一種包裝體，其特徵為以如上述第1至第4項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜作為基材，且在外周之至少一部分被覆設有孔狀接線(perforated line)或一對缺口(notch)之標籤而加以熱收縮所構成。
6.一種熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法，其特徵為其係用於連續地製造如上述第1至第4項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜者，且包括下列(a)至(e)之各步驟：
(a)將未經延伸薄膜在75℃以上且100℃以下之溫度朝縱向方向以1.2倍以上且1.8倍以下的倍率施加縱延伸(lengthwise drawing)之縱延伸步驟；
(b)將經縱延伸後之薄膜在拉幅機內在以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在130℃以上且150℃以下之溫度下，以10秒鐘以上且40秒鐘以下之時間施加連續熱處理之中間熱處理步驟；
(c)將經中間熱處理後之薄膜積極地冷卻至表面溫度為100℃以上且120℃以下之溫度為止之積極冷卻步驟(active cooling step)；
(d)將經積極冷卻後之薄膜在90℃以上且110℃以下之溫度，朝寬度方向以3.5倍以上且5.0倍以下的倍率施加延伸之橫延伸步驟；及
(e)將經橫延伸(transverse drawing)後之薄膜在拉幅機內在以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在寬度方向之延伸溫度+5℃以上且+20℃以下之溫度，以5.0秒鐘以上且15.0秒鐘以下之時間施加連續熱處理之最終熱處理步驟。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜是在假想夏天之環境下的長時間陳化後之薄膜物性變化小，不需要在低溫條件下之保管。此外，對主收縮方向的寬度方向之收縮性高，在與寬度方向成正交的縱向方向之機械性強度也高，因此硬挺性(stiffness)(所謂的「剛性(rigidity)」之強度)高，作為標籤時之安裝適性優異。除此之外，在進行印刷加工或製管加工時之加工特性良好。因此，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜是適合用作為瓶等容器的標籤，且作為標籤使用時，可在瓶等容器以短時間非常有效率且漂亮地達成安裝。
 [本發明之最佳實施方式]
在本發明所使用的聚酯是以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分者。亦即，較佳為含有50莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯單元，更佳為60莫耳%以上。構成本發明之聚酯之「其他二羧酸成分」是可列舉：間苯二甲酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等之脂肪族二羧酸；及脂環式二羧酸等。
在含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等)的情況，則含率較佳為少於3莫耳%。若為使用含有3莫耳%以上此等脂肪族二羧酸之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜，則容易導致在高速安裝時之薄膜剛性不足夠，因此為不佳。
此外，較佳為不含有三元以上之多元羧酸(例如偏苯三酸、焦蜜石酸及此等之酐等)。若為使用含有此等多元羧酸之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜，則難以達成吾所欲之收縮率。
構成在本發明所使用的聚酯之「二醇成分」是可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等之脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等之脂環式二醇；雙酚A等之芳香族系二醇等。
在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚酯較佳為含有1,4-環己烷二甲醇等之環狀二醇、或具有碳數為3至6個之二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中之一種以上，且將玻璃轉移點(Tg)調整成60至80℃之聚酯。更佳為含有1,3-丙二醇或1,4-丁二醇且調整成前述Tg之範圍之聚酯，特佳為以聚對苯二甲酸三亞甲酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯的高分子的狀態混合於聚酯中且調整成前述Tg之範圍。
此外，在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚酯，在全部聚酯樹脂中之100莫耳%多元醇成分中或100莫耳%多元羧酸成分中，可成為非晶質成分的一種以上之單體成分的合計較佳為3莫耳%以上且12莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且10莫耳%以下。在此，「可成為非晶質成分的單體」是可列舉：例如新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇，其中，較佳為使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。
在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚酯中，較佳為不含有碳數為8個以上之二醇(例如辛二醇等)、或三元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。若為使用含有此等二醇、或多元醇之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜，則將難以達成所欲之收縮率。
此外，在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚酯中，較佳為儘可能不含有二甘醇、三甘醇、聚乙二醇。特別是雖然二甘醇係聚酯聚合時容易存在的副產物成分，但是在本發明所使用的聚酯較佳為二甘醇之含率為少於4莫耳%。
此外，在形成本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂中，因應需要可添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、著色防止劑、紫外線吸收劑等。在形成本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂中，較佳為潤滑劑是添加微粒子以使聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂薄膜之作業性(滑動性)變成良好者。微粒子是可選擇任意者，例如無機系微粒子是可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。此外，有機系微粒子是可列舉：例如丙烯酸酯系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑為在0.05至3.0μm之範圍內(以庫爾特計數器(Coulter counter)測定時)，可因應需要而適當地選擇。
在形成熱收縮性聚酯系薄膜之樹脂中調配上述粒子之方法，例如可在製造聚酯系樹脂之任意階段添加，較佳為在酯化之階段，或在酯交換反應結束後在聚縮合反應開始前之階段作為經分散於乙二醇等之漿體而添加，接著進行聚縮合反應。此外，也可以使用配備排氣孔之捏合擠壓機來摻合經分散於乙二醇或水等粒子之漿體與聚酯系樹脂原料之方法、或使用捏合擠壓機來摻合經乾燥的粒子與聚酯系樹脂原料之方法等而實施。
綜合上述內容，在本發明中特佳的聚酯之模式是可如下所述者。一種混合聚酯，其係經混合：一般的聚對苯二甲酸乙二醇酯高分子(A)，含有二氧化矽等之潤滑劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯高分子(B)，將聚對苯二甲酸乙二醇酯作為基質而經共聚合新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸之共聚合聚酯高分子(C)，以及因應需要而混合由聚對苯二甲酸三亞甲酯高分子或聚對苯二甲酸丁二醇酯高分子所構成用於調整整體的Tg之聚酯高分子(D)者；且由於混合(A)與(B)，則在混合聚酯中含有100至2000 ppm之二氧化矽等之潤滑劑，由於混合(C)，則在混合聚酯中由新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸與乙二醇所構成之構成單元是相對於混合聚酯整體含有3莫耳%以上且12莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且10莫耳%以下，以及由於因應需要而混合(D)，混合聚酯之Tg則可調節成60至80℃者。
並且，在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜也可為使得薄膜表面之接著性成為良好而施加電暈處理、塗布處理或火焰處理等。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在加熱至80℃之甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘連續處理時，由收縮前後之長度以下式1所計算得薄膜之熱收縮率(亦即，80℃之甘油熱收縮率(glycerin heat shrinkage ratio))較佳為薄膜寬度方向與縱向方向皆為2%以下。
熱收縮率={(收縮前之長度一收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)　…式1
「在陳化前後所測定熱收縮率之降低為大」是意謂強烈地受到陳化之影響，因此為不佳。亦即，假設陳化溫度為60℃時，若陳化溫度+20℃的80℃甘油熱收縮率為超過2%時，則陳化後之80℃甘油熱收縮率降低，而使得陳化前後之收縮率差變大，因此為不佳。因此，薄膜縱向方向及寬度方向之80℃甘油熱收縮率的上限值較佳為2%以下，更佳為1%以下。此外，若薄膜縱向方向及寬度方向之80℃甘油熱收縮率為少於-2%時，由於薄膜在收縮時會一度伸長，收縮加工完成性(shrinkage finish property)惡化，因此為不佳。因此，薄膜寬度方向之80℃甘油熱收縮率的下限值較佳為-2%以上，進一步較佳為-1%以上，更佳為0%以上。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在加熱至130℃的甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘連續處理時，由收縮前後之長度以上式1所計算得薄膜縱向方向之熱收縮率(亦即，130℃之甘油熱收縮率)較佳為0%以上且10%以下。
若在130℃的縱向方向之甘油熱收縮率為少於0%時(亦即，收縮率為負值時)，在用作為瓶之標籤時，則難以獲得良好的收縮外觀，因此為不佳，相反地，若在130℃的縱向方向之甘油熱收縮率為超過10%時，在用作為標籤時，則在熱收縮時，收縮容易發生變形(distortion)，因此為不佳。另外，在130℃的縱向方向之甘油熱收縮率的下限值進一步較佳為1%以上，更佳為2%以上，特佳為3%以上。此外，在130℃的縱向方向之甘油熱收縮率的上限值進一步較佳為9%以下，更佳為8%以下，特佳為7%以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在加熱至130℃的甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘連續處理時，由收縮前後之長度以上式1所計算得薄膜寬度方向之熱收縮率(亦即，130℃之甘油熱收縮率)較佳為25%以上且60%以下。
若在130℃的寬度方向之甘油熱收縮率為少於25%時，由於收縮量小，經熱收縮後之標籤會產生皺紋(wrinkle)或弛垂(sag)，因此為不佳。相反地，在130℃的寬度方向之甘油熱收縮率為超過60%時，在用作為標籤時，在熱收縮時，收縮容易發生變形、或發生所謂的「飛起(jumping up)」，因此為不佳。另外，在130℃的寬度方向之甘油熱收縮率的下限值進一步較佳為28%以上，更佳為31%以上，特佳為34%以上。此外，在130℃的寬度方向之甘油熱收縮率的上限值進一步較佳為57%以下，更佳為54%以下，特佳為51%以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜是以下列方法測定縱向方向之拉伸斷裂強度時，則其拉伸斷裂強度較佳為50 MPa以上且130 MPa以下。
[拉伸斷裂強度之測定方法]
根據JIS-K7113，製備特定大小之長條形詩箋狀試驗片，以萬能拉伸試驗機夾持該試驗片的兩端，以拉伸速度為200毫米/分鐘的條件進行拉伸試驗，將薄膜縱向方向之拉伸斷裂時的強度(應力)作為拉伸斷裂強度而計算得。
縱向方向之拉伸斷裂強度為低於50 MPa時，則作為標籤而安裝在瓶等時之「剛性」(硬挺性)將會變弱，因此為不佳。拉伸斷裂強度的下限值進一步較佳為60 MPa以上，更佳為70 MPa以上，特佳為80 MPa以上。此外，拉伸斷裂強度的上限值愈高，則剛性愈強而為較佳，但是從原料或生產方式的觀點，則認為該拉伸斷裂強度之上限是以130 MPa為界限。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜較佳為以下列方法所測定在溫度60℃、相對濕度40%下經672小時陳化後，薄膜寬度方向之收縮率(所謂的「自然收縮率」)為1%以下。
[自然收縮率之測定方法]
在薄膜縱向方向為20毫米、在薄膜寬度方向為240毫米之長度加以取樣，畫出薄膜寬度方向之長度為200毫米的標線。將標線間之長度作為陳化前之長度(毫米)。將該薄膜在設定為溫度60℃、相對濕度40%之基爾式陳化試驗機(Gear oven)中進行672小時之陳化後，將標線間之長度作為陳化後之長度(毫米)而以下式2計算求得。
自然收縮率={(陳化前之長度-陳化後之長度)/陳化前之長度}×100(%)　…式2
若寬度方向之自然收縮率為高於1%時，則在剛生產後與保管後之薄膜製品寬度會變化而導致在印刷等加工製程上的尺寸不相同，因此為不佳。自然收縮率的上限值進一步較佳為0.9%以下，更佳為0.8%以下、特佳為0.7%以下。此外，自然收縮率的下限值較佳為0%，但是從該原料或生產方式的觀點，則認為以0.2%為界限。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，以上式1所計算得薄膜寬度方向之在90℃、100℃、110℃、120℃及130℃之加熱的甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘連續處理時，收縮率是將陳化前者與在溫度60℃、相對濕度40%下經672小時陳化後者之差以下列計算時，則較佳為對前述各處理溫度皆為5%以下。
[陳化前後之熱收縮率差之測定方法]
由上式1，測定在陳化前後之薄膜在各特定溫度之甘油中的薄膜寬度方向之熱收縮率。將其以下式3計算出：
陳化前後之熱收縮率差(%)=陳化前之熱收縮率(%)-陳化後之熱收縮率(%)　…式3
若寬度方向的陳化前後之熱收縮率差為高於5%時，則由於剛生產後與保管後之薄膜之熱收縮率差為大，將標籤安裝在容器時之熱收縮的溫度條件在兩者之間則不相同，會損及收縮加工完成性的統一感(sensation of unity)，因此為不佳。寬度方向的陳化前後之熱收縮率差的上限值進一步較佳為4.5%以下，更佳為4%以下，特佳為3.5%以下。此外，寬度方向的陳化前後之熱收縮率差的下限值較佳為0%，但是從該原料或生產方式的觀點，則認為以2%為界限。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在溫度60℃、相對濕度40%下經672小時陳化後，薄膜縱向方向之初期斷裂次數較佳為在10次中為7次以下。
[初期斷裂次數之測定方法]
將經陳化後之薄膜在縱向方向為60毫米、在寬度方向為20毫米之長方形加以取樣。將該薄膜以萬能拉伸試驗機夾持縱向方向之試驗片的兩端(單側夾頭之咬住位置為20毫米、夾頭間距離為20毫米)，在溫度為23℃、拉伸速度為200毫米/分鐘的條件下進行拉伸試驗，以試樣數為10片重複進行拉伸試驗，測定在薄膜縱向方向之5%伸長以下時所斷裂的次數作為初期斷裂次數。
若薄膜縱向方向之陳化後之初期斷裂次數為多於7次時，由於將陳化後之薄膜捲因印刷等加以退捲而受到張力時，則薄膜會斷裂而使得造成製程異常之機率增高，因此為不佳。縱向方向之陳化後之初期斷裂次數的上限值進一步較佳為6次以下，更佳為5次以下，特佳為4次以下。此外，初期斷裂次數的下限值較佳為0次，但是從該原料或生產方式的觀點，則認為以2次為界限。
並且，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的厚度是並無特殊限制者，標籤用熱收縮性薄膜較佳為5至200μm，更佳為10至70μm。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法是並無特殊限制，舉例說明如下。本發明之熱收縮性聚酯系薄膜是以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分，將在全部聚酯樹脂成分中含有總計3莫耳%以上且12莫耳%以下之可成為非晶質成分的一種以上之單體成分之聚酯系原料，以擠壓機加以熔融擠出以形成未經延伸薄膜，將其未經延伸薄膜以下文中所述特定的方法施加雙軸向延伸及熱處理而獲得。
在熔融擠出原料樹脂時，較佳為將聚酯原料使用料斗乾燥機、槳翼式乾燥機等之乾燥機、或真空乾燥機加以乾燥。藉此將聚酯原料加以乾燥後，利用擠壓機在200至300℃之溫度熔融而擠出成薄膜狀。在進行如此之擠出時，可採用T-模法、管式法等現有的任意方法。
然後，將擠出後之薄片狀熔融樹脂加以驟冷則可獲得未經延伸薄膜。另外，將熔融樹脂驟冷之方法是適合採用將熔融樹脂由模頭流延於旋轉滾筒上加以驟冷固化而獲得實質地末配向的樹脂薄片之方法。
並且，將所獲得未經延伸薄膜如後述以特定條件朝縱向方向施加延伸，將其經縱延伸後之薄膜加以驟冷後，一度施加熱處理，將該熱處理後之薄膜以特定條件冷卻後，以特定條件朝寬度方向施加延伸，再度施加熱處理，則可獲得本發明之熱收縮性聚酯系薄膜。在下文中，就為獲得本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之較佳的製膜方法，一邊考慮與先前的熱收縮性聚酯系薄膜之製膜方法之差異，一邊詳細說明。
[本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之製膜方法]
如上述，通常熱收縮性聚酯系薄膜係將未經延伸薄膜僅朝所欲使其收縮的方向(亦即，主收縮方向，通常為寬度方向)加以延伸所製造。本發明之發明人等針對先前的製造方法加以檢討結果，發現在先前的熱收縮性聚酯系薄膜之製造中則有如下所述的問題。
‧若僅單純地朝寬度方向延伸時，則如上所述，縱向方向之機械性強度變小，在作為標籤時之剛性變低。除此之外，其係不易提高製膜裝置之線速度(line speed)。
‧若採用在寬度方向延伸後朝縱向方向延伸之方法時，則即使採用任何延伸條件，也皆無法使寬度方向之收縮力充分地顯現。並且，會導致同時顯現縱向方向之收縮力，而使得作為標籤時在收縮安裝後之加工完成性惡化。
‧若採用在縱向方向延伸後朝寬度方向延伸之方法時，則雖然其可顯現寬度方向之收縮力，但是卻將導致同時顯現縱向方向之收縮力，而使得作為標籤時在收縮安裝後之加工完成性惡化。
再者，根據上述在先前的熱收縮性聚酯系薄膜之製造中的問題，經本發明之發明人等就為獲得經在溫度60℃、相對濕度40%下陳化後之物性為良好且生產性為高之熱收縮性聚酯系薄膜方面而更進一步推展研究結果，終於獲得如下所述知識：
‧若欲減少陳化後之薄膜熱收縮率降低時，則認為應使直到陳化溫度+20℃之熱收縮率接近於零，採用會在比陳化溫度+20℃高的溫度下開始熱收縮之原料或製膜條件；
‧若欲使陳化後之初期斷裂成為良好者時，則認為應殘留某些程度的朝縱向方向所配向的分子；
‧若欲使作為標籤時的收縮安裝後之加工完成性成為良好者時，則較佳為必須不使其顯現在縱向方向之收縮力，因此其係應考慮及消除朝縱向方向所配向的分子之張力狀態。
再者，本發明之發明人等基於上述知識終於認為：若欲同時滿足良好的陳化後之薄膜物性與收縮加工完成性時，則應使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜中。並且，著眼於究竟施加何種的延伸始可使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜中而進行試誤法(trial and error method)。其結果，在進行根據在縱向方向延伸後朝寬度方向延伸之所謂的「縱-橫延伸法(lengthwise-transverse drawing method)」以製造薄膜時，藉由採取以下之措施，則可實現使得「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜中，因此終於可獲得同時滿足良好的孔狀接線開封性(perforation-opening property)與收縮加工完成性之熱收縮性聚酯系薄膜而達成本發明。
(1)縱延伸條件之控制
(2)在縱延伸後之中間熱處理
(3)在中間熱處理後的薄膜之強制冷卻
(4)橫延伸條件之控制。
在下文中，則就上述各措施依序加以說明。
(1)縱延伸條件之控制
在本發明之根據縱-橫延伸法的薄膜之製造中，若欲獲得本發明之薄膜捲，較佳為在75℃以上且100℃以下之溫度朝縱向方向實質地只作為一段之縱延伸步驟，以1.2倍以上且1.8倍以下之較低的倍率施加縱延伸。
若延伸溫度為低於75℃，朝縱方向(lengthwise direction)之配向則變得太高，使得在其下一個步驟的橫延伸時則容易斷裂，因此為不佳。在另一方面，若延伸溫度為超過100℃時，則薄膜會熔黏在延伸輥而使得延伸會有困難，因此為不佳。如上述由於以低倍率縱延伸，在後述之中間熱定型(intermediate heat set)、橫延伸、最終熱處理時，則可控制對薄膜縱向方向‧寬度方向之配向度(degree of orientation)、分子之張力度(degree of tension)，可維持最終的薄膜之縱向方向機械性強度。若縱延伸之延伸倍率為少於1.1倍時，則實質地無法有效利用實施縱延伸之優點，以致有縱向方向之機械性強度變得不足夠的情況，因此為不佳。此外，若縱延伸之延伸倍率為少於為1.2倍時，則可觀察到有初期斷裂次數增加的傾向，並且，若欲提高製膜裝置之線速度則會有困難。若縱延伸之延伸倍率為超過1.8倍時，則雖然在縱向方向之機械性強度或初期斷裂次數方面可獲得較佳的數據，但是縱向方向之收縮率卻容易變大，因此為不佳。
此外，縱方向之厚度不均勻性(irregularity of thickness)是隨著縱方向之延伸倍率增大而增大，若根據本發明之發明人等之研究則在約2.5倍即變成為極大，而其後則有降低的傾向。亦即，藉由將縱延伸之延伸倍率設定為1.2至1.8倍之較低的倍率，則可獲得減少縱方向之厚度不均勻性的功效。
(2)在縱延伸後之中間熱處理
如上述，為使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內，則較佳為將經配向於縱向方向之分子加以熱緩和，但是先前在薄膜之雙軸向延伸中，若在第一軸向之延伸與第二軸向之延伸之間，對薄膜施加高溫熱處理時，由於會導致熱處理後之薄膜結晶化，因此無法延伸其以上是業界所共有的技術常識。然而，本發明之發明人等經試誤法結果，判明下述之事實。亦即，在縱-橫延伸法中，以在某一定的條件下實施縱延伸，配合該縱延伸後之薄膜的狀態而實施特定條件的中間熱處理，更進一步藉由配合該中間熱處理後之薄膜的狀態而以特定條件施加橫延伸，則可在橫延伸時不致於發生斷裂下，使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內。
亦即，在本發明之根據縱-橫延伸法的薄膜之製造中，較佳為：將未經延伸薄膜施加縱延伸後，在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在130℃以上且150℃以下之溫度下，以10秒鐘以上且40秒鐘以下之時間施加連續熱處理(在下文中，則稱為「中間熱處理」)。由於實施如此之中間熱處理，可使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內。另外，並非實施任何種縱延伸時也皆可使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內，而是實施前述特定的低倍率之縱延伸且經中間熱處理後，始可使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內。並且，藉由施加後述之強制冷卻、橫延伸，可在仍然保持著形成於薄膜內之「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」的狀態下，使分子朝寬度方向配向而顯現朝寬度方向之收縮力。
另外，中間熱處理之溫度較佳為130℃以上且150℃以下。若中間熱處理之溫度的下限為低於130℃時，則薄膜縱向方向之收縮力會殘留、經橫方向(transverse direction)延伸後薄膜縱向方向收縮率則增高，因此為不佳。此外，若中間熱處理之溫度的上限為高於150℃時，則薄膜表層會變得粗糙而損及透明性，因此為不佳。
另外，中間熱處理之時間較佳為10秒鐘以上且40秒鐘以下。若以比40秒鐘長的時間實施中間熱處理時，則可以低溫實施熱處理，但是生產性卻會惡化。此外，若比10秒鐘短時，則會使薄膜縱向方向之收縮力殘留、經橫方向延伸後薄膜縱向方向收縮率則增高，因此為不佳。
此外，如上述實施中間熱處理時，則較佳為調整中間熱處理的條件，使得經中間熱處理後之薄膜縱向方向之熱收縮應力成為0.5 MPa以下。由於實施如此之特定條件的中間熱處理，在橫延伸、最終熱處理時，則可控制薄膜在縱向方向‧寬度方向之配向度、分子之張力度。
(3)中間熱處理後的薄膜之強制冷卻
本發明之根據縱-橫延伸法的薄膜之製造中，較佳為並非如上述將經中間熱處理的薄膜直接加以橫延伸，而是將薄膜之表面溫度加以驟冷成100℃以上且120℃以下。在將薄膜驟冷時，若驟冷後之薄膜的溫度仍然為超過120℃的狀態時，則將導致薄膜寬度方向之收縮率降低，使得製成為標籤時之收縮性不足夠，因此為不佳。此外，在將薄膜驟冷時，若驟冷後之薄膜的溫度為低於100℃時，則在薄膜延伸時之應力上升，以致容易斷裂，因此為不佳。
(4)橫延伸條件之控制
在本發明之根據縱-橫延伸法的薄膜之製造中，較佳為將經縱延伸、中間熱定型、驟冷後之薄膜以特定的條件施加橫延伸。亦即，橫延伸較佳為在拉幅機內在以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在90℃以上且110℃以下之溫度下能成為3.5倍以上且5.0倍以下的倍率而實施。由於實施在如此之特定條件下之橫延伸，可在仍然保持著經縱延伸及中間熱處理所形成的「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」下，使得分子朝寬度方向配向而顯現寬度方向之收縮力，且可獲得製成為標籤時之縱向方向機械性強度為良好的薄膜。
若延伸溫度為超過110℃時，則有寬度方向之收縮率易降低，同時厚度不均勻性易增大的傾向，因此為不佳。在另一方面，若延伸溫度為低於90℃時，則在寬度方向之配向將變得太高，以致在橫延伸時容易斷裂、或薄膜寬度方向之80℃熱收縮率增高，因此為不佳。另外，若延伸倍率為少於3.5倍時，則由於未在寬度方向獲得均勻延伸而發生厚度不均勻性，因此為不佳。在另一方面，若延伸倍率為超過5.0倍時，則在寬度方向之配向將變得太高，以致在延伸時容易斷裂，因此為不佳。
薄膜經實施橫延伸後，較佳為在拉幅機內在以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在對橫方向之延伸溫度+5℃以上且+20℃以下之溫度下，以5秒鐘以上且15秒鐘以下之時間施加連續熱處理。此外，若在對橫方向之超過延伸溫度+20℃之溫度下實施熱處理時，則寬度方向之熱收縮率將變小，因此為不佳。此外，熱處理通常是在張力固定下實施，但是也可同時進行20%以下之鬆弛或拉幅。
在前述延伸中，也可在延伸前或延伸後對薄膜之單面或兩面施加電暈處理，以提高薄膜對印刷層及/或接著劑層等的接著性。
此外，在上述延伸步驟中，也可在延伸前或延伸後對薄膜之單面或兩面施加塗布，以提高薄膜之接著性、離型性、抗靜電性、易滑動性、遮光性等。
本發明之包裝體是以前述之熱收縮性聚酯系薄膜作為基材，包裝體之對象物是可列舉：飲料用之PET瓶以及各種瓶、罐、糖果糕餅或便當等之塑膠容器、紙製之箱等(在下文中，將此等總稱為「包裝對象物(packaging object)」)。另外，通常對此等包裝對象物，以熱收縮性聚酯系薄膜作為基材的標籤加以熱收縮而被覆時，則將該標籤施加約2至15%之熱收縮而使其密著於包裝體。另外，對於被覆在包裝對象物之標籤也可施加印刷或不施加印刷。
另外，因近年來之環境對應包裝對象物多半是剝下標籤而作為廢棄物處理。因此，也可預先加設孔狀接線或缺口以方便易於剝下，並將下述管狀態等之標籤施加約2至15%之熱收縮而使其密著於包裝體。
製作標籤之方法是將有機溶劑塗布於距自長方形狀薄膜之單面的端部稍微內側，立即將薄膜弄圓使端部重疊而接著成為標籤狀，或是將有機溶劑塗布於距自捲取成捲筒狀薄膜之單面的端部稍微內側，立即將薄膜弄圓使端部重疊而接著成為管狀物者加以裁切而成為標籤狀。接著用之有機溶劑較佳為1,3-二噁茂烷或四氫呋喃等之環狀醚類。其他則可使用：苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等之芳香族烴；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴；或苯酚等之酚類；或此等之混合物。
《實施例》
在下文中，以實施例更具體說明本發明，但是本發明只要是不超出其精義，則並不受限於此等實施例者。
本發明之薄膜的評估方法如下所述。
(熱收縮率(甘油熱收縮率)]
將薄膜裁切成10公分×10公分之正方形，在加熱至特定溫度±0.5℃之甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘處理而使其熱收縮後，測定薄膜之縱及橫方向的尺寸，根據下式1計算出各熱收縮率。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)　…式1
[陳化後之熱收縮率(甘油熱收縮率)]
將在縱向方向為20公分、在寬度方向為30公分之薄膜試料在設定為溫度60℃、相對濕度40%之基爾式陳化試驗機中進行672小時之陳化。其後，從經陳化的薄膜裁切各兩片之10公分×10公分之正方形薄膜，在加熱至特定溫度±0.5℃的甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘處理而使其熱收縮後，測定薄膜之縱及橫方向的尺寸，根據上式1計算出各熱收縮率。
[拉伸斷裂強度之測定方法]
根據JIS-K7113，製備特定大小之長條形詩箋狀試驗片，以萬能拉伸試驗機夾持該試驗片的兩端，以拉伸速度為200毫米/分鐘的條件進行拉伸試驗，將薄膜縱向方向之拉伸斷裂時的強度(應力)作為拉伸斷裂強度而計算求得。
[自然收縮率之測定方法]
在薄膜縱向方向為20毫米、在薄膜寬度方向為240毫米之長度取樣，畫出薄膜寬度方向之長度為200毫米的標線。將標線間之長度作為陳化前之長度(毫米)。將該薄膜在設定為溫度60℃、相對濕度40%之基爾式陳化試驗機中進行672小時之陳化後，將標線間之長度作為陳化後之長度(毫米)而以下式2計算求得。
自然收縮率={(陳化前之長度-陳化後之長度)/陳化前之長度}×100(%)　…式2
[陳化前後之熱收縮率差之測定方法]
由上式1，測定在陳化前後之薄膜在各特定溫度之甘油中的薄膜寬度方向之熱收縮率。將其以下式3計算出。
陳化前後之熱收縮率差(%)=陳化前之熱收縮率(%)-陳化後之熱收縮率(%)　…式3
[初期斷裂次數之測定方法]
將在縱向方向為20公分、在寬度方向為30公分之薄膜試料在設定為溫度60℃、相對濕度40%之基爾式陳化試驗機中進行672小時陳化。其後，從1片20公分×30公分之陳化試料，採取原先之薄膜縱向方向為60毫米×薄膜寬度方向為20毫米之10片試樣。將該薄膜以萬能拉伸試驗機夾持縱向方向之試驗片的兩端(各單側夾頭之咬住位置為20毫米、夾頭間距離為20毫米)，在溫度為23℃、拉伸速度為200毫米/分鐘的條件下進行拉伸試驗，以試樣數為10片重複進行拉伸試驗，測定薄膜在縱向方向之5%伸長以下時所斷裂的次數作為初期斷裂次數。
[Tg(玻璃轉移點)]
使用Seiko電子工業股份有限公司製之示差掃描熱量測定計(機型：DSC220)，將5毫克之未經延伸薄膜以10℃/分鐘之升溫速度從-40℃升溫至120℃，而由所獲得之吸熱曲線測定。在吸熱曲線之反曲點的前後畫出切線，以其交點作為Tg(玻璃轉移點)。
此外，在實施例、比較例所使用的聚酯原料之特性、組成，及在實施例、比較例的薄膜之製造條件(延伸‧熱處理條件等)分別展示於表1、表2。
＜聚酯原料之調製＞
在配備攪拌機、溫度計及部分回流式冷凝器之不銹鋼製高壓釜中，飼入100莫耳%之對苯二甲酸二甲酯(DMT)作為二元酸成分、與100莫耳%之乙二醇(EG)作為二醇成分，使得二醇以莫耳比計能成為甲基酯的2.2倍，且使用0.05莫耳%(相對於酸成分)之醋酸鋅作為酯交換觸媒，一邊使所形成的甲醇餾除於系统外，一邊進行酯交換反應。其後，添加0.025莫耳%(相對於酸成分)之三氧化銻作為聚縮合觸媒，在280℃、26.6 Pa(0.2托)之減壓條件下進行聚縮合反應，以獲得固有黏度為0.70 dl/g之聚酯(A)。該聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯。另外，在製造上述聚酯(A)時，則以相對於聚酯為8,000 ppm的比例添加SiO2 (富士Silysia公司製之Sylysia 266)作為潤滑劑。此外，以與上述相同的方法合成作為如表1所示之聚酯(B、C)。另外，表中，NPG是新戊二醇。此等聚酯之固有黏度分別是B為0.72 dl/g、C為0.72 dl/g。另外，各聚酯是適當地製成為切粒狀。
[實施例1]
將上述聚酯A、聚酯B及聚酯C以5:75:20之重量比混合而飼入擠壓機中。然後，將該混合樹脂在280℃使其熔融而由T-模擠出，捲繞於經冷卻至表面溫度為30℃之旋轉金屬輥加以驟冷，以獲得厚度為180μm之未經延伸薄膜。此時之未經延伸薄膜之捲取速度(金屬輥之轉速)為約20 m/min。此外，未經延伸薄膜之Tg為75℃。
將如上述所獲得未經延伸薄膜導入連續地配置複數個輥群之縱延伸機，利用輥之轉速差以二階段朝縱方向施加延伸。亦即，將未經延伸薄膜在預熱輥上預熱成薄膜溫度為85℃後，在表面溫度設定為85℃的低速旋轉輥與表面溫度設定為30℃的高速旋轉輥之間，利用轉速差而施加1.5倍之縱延伸。
然後，將該經縱延伸薄膜在以鋏具夾持寬度方向之兩端側的狀態下，在140℃、風速18公尺/秒鐘下，經10秒鐘連續中間熱處理後加以冷卻，將該薄膜導入冷卻區，藉由吹低溫風而積極地冷卻薄膜之表面溫度直到100℃為止，將冷卻後之薄膜導入橫延伸區，在95℃下朝寬度方向(橫方向)施加4.0倍之延伸。
然後，將該經橫延伸薄膜以鋏具夾持寬度方向之兩端側的狀態下導入拉幅機內之最終熱處理區，在該最終熱處理區，在100℃之溫度下經5秒鐘連續熱處理後加以冷卻，裁切除去兩緣部並捲取成捲筒狀，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。其係達成目標特性，且陳化後之物性變化為少之良好結果。
[實施例2]
除了變更未經延伸薄膜的厚度為216μm、縱延伸倍率為1.8倍以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。所獲得薄膜是初期斷裂次數為比實施例1少之良好的結果。
[實施例3]
除了變更未經延伸薄膜的厚度為144μm、縱延伸倍率為1.2倍以外，其餘則以與與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。所獲得薄膜是初期斷裂次數為比實施例1多，但是並非會成為問題之次數而為良好的結果。
[實施例4]
除了變更中間熱處理溫度為150℃以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。所獲得薄膜是縱向方向之熱收縮率為比實施例1小，且陳化前後之熱收縮率差為小之良好的結果。
[實施例5]
除了將上述聚酯A、聚酯B及聚酯C以5:60:35之重量比混合而飼入擠壓機中以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。未經延伸薄膜之Tg為73℃。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。所獲得薄膜是寬度方向之熱收縮率為比實施例1高，且陳化前後之熱收縮率差變大，但是整體為良好的結果。
[實施例6]
除了變更實施例1之聚酯C為聚酯D以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。未經延伸薄膜之Tg為74℃。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。所獲得薄膜是與實施例1為同等之良好的結果。
[實施例7]
除了將上述聚酯A、聚酯B及聚酯C以5:80:15之重量比混合而飼入擠壓機中以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。未經延伸薄膜之Tg為76℃。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。所獲得薄膜是寬度方向之熱收縮率為比實施例1低，但是陳化前後之熱收縮率差是與實施例1為同等之良好的結果。
[實施例8]
除了變更在實施例1之中間熱處理後的薄膜表面溫度為120℃以外，其餘則以與實施例1相同的條件實施。所獲得薄膜是薄膜縱向方向與寬度方向之收縮率皆為比實施例1低，且初期斷裂次數增加，但是與實施例1相同為良好的結果。
[實施例9]
除了變更在實施例1之最終熱處理步驟之溫度為110℃(延伸溫度+15℃)以外，其餘則以與實施例1相同的條件實施。所獲得薄膜是薄膜寬度方向之收縮率為比實施例1低，且陳化後之寬度方向自然收縮率也降低，但是與實施例1相同為良好的結果。
[比較例1]
除了將上述聚酯A、聚酯B及聚酯C以5:40:55之重量比混合而飼入擠壓機中以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。所獲得薄膜是寬度方向之熱收縮率為比實施例1高。特別是在80℃、90℃之熱收縮率是增高，陳化後之80℃、90℃及100℃熱收縮率之降低為變大，且自然收縮率也高之不良的結果。
[比較例2]
除了將上述聚酯A與聚酯B以5:95之重量比混合而飼入擠壓機中以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。所獲得薄膜是寬度方向之熱收縮率為比實施例1低。
[比較例3]
除了設定未經延伸薄膜的厚度為120μm、不實施縱延伸而設定中間熱處理溫度為110℃以外，其餘則以與與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3、表4。所獲得薄膜是薄膜縱向方向之拉伸斷裂強度為比實施例1低，初期斷裂次數為多之不良的結果。
[比較例4]
除了變更在實施例1之中間熱處理之溫度為120℃以外，其餘則以與實施例1相同的條件實施。所獲得薄膜是薄膜縱向方向之收縮率為比實施例1高之不良的結果。
[比較例5]
除了變更在實施例1之最終熱處理之溫度為90℃以外，其餘則以與實施例1相同的條件實施。所獲得薄膜是薄膜寬度方向之80℃之熱收縮率為比實施例1高、陳化前後之熱收縮率差也大之不良的結果。
[比較例6]
除了變更在實施例1之中間熱處理後的薄膜表面溫度為90℃以外，其餘則以與實施例1相同的條件實施。所獲得薄膜是薄膜縱向方向與寬度方向之收縮率皆為比實施例1增高。此外，陳化後之收縮率差為5%以上、且自然收縮率也高之不良的結果。
[產業上之利用可能性]
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，由於具有如上述優異的陳化後之物性，可適用於標籤用途方面。

Claims (6)

  1. 一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵為其係由以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分、在全部聚酯樹脂成分中含有3莫耳%以上且12莫耳%以下之可成為非晶質成分的一種以上單體成分之聚酯系樹脂所構成者，且可滿足下列第(1)至(4)項之必要條件：(1)在80℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，縱向方向與寬度方向之甘油收縮率為2%以下；(2)在130℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，縱向方向之甘油收縮率為0%以上且10%以下；(3)在130℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之甘油收縮率為25%以上且60%以下；(4)縱向方向之拉伸斷裂強度為50 MPa以上且130 MPa以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性聚酯系薄膜，其在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，薄膜之寬度方向收縮率(所謂的「自然收縮率」)為1%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜，其在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，薄膜在90℃、100℃、110℃、120℃及130℃之各甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之收縮率與陳化前薄膜在相同溫度、條件之收縮率相比較，其差為5%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜，其在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，使用拉伸試驗機且設定夾頭間距離為20毫米，重複進行10次之薄膜縱向方向拉伸試驗，直到5%伸長時為止所斷裂的次數之初期斷裂次數為7次以下。
  5. 一種包裝體，其特徵為以如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜作為基材，且在外周之至少一部分被覆設有孔狀接線或一對缺口之標籤而加以熱收縮所構成。
  6. 一種熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法，其特徵為其係用於連續地製造如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜者，且包括下列(a)至(e)之各步驟：(a)將未經延伸薄膜在75℃以上且100℃以下之溫度朝縱向方向以1.2倍以上且1.8倍以下的倍率施加縱延伸之縱延伸步驟；(b)將經縱延伸後之薄膜在拉幅機內在以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在130℃以上且150℃以下之溫度下，以10秒鐘以上且40秒鐘以下之時間施加連續熱處理之中間熱處理步驟；(c)將經中間熱處理後之薄膜積極地冷卻至表面溫度為100℃以上且120℃以下之溫度為止之積極冷卻步驟；(d)將經積極冷卻後之薄膜在90℃以上且110℃以下之溫度，朝寬度方向以3.5倍以上且5.0倍以下的倍率施加延伸之橫延伸步驟；(e)將經橫延伸後之薄膜在拉幅機內在以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在寬度方向之延伸溫度+5℃以上且+20℃以下之溫度，以5.0秒鐘以上且15.0秒鐘以下之時間施加連續熱處理之最終熱處理步驟。
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