KR102116052B1

KR102116052B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름

Info

Publication number: KR102116052B1
Application number: KR1020157001462A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 하루타; 신타로 이시마루; 다쿠로 엔도
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2020-05-27
Also published as: JPWO2014034704A1; US20150218308A1; CN104582937A; WO2014034704A1; TWI576367B; KR20150048704A; US9920162B2; CN104582937B; JP6244915B2; TW201414765A

Abstract

본 발명은 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서의 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 고온 환경에서 장시간 에이징 처리된 후 필름 폭방향의 인장 파단신도가 높고, 비결정 PET 원료를 실질적으로 사용하지 않고 호모 PET만으로도 제조 가능한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 1 몰% 미만 함유되어 있는 폴리에스테르계 수지에 의해 형성되어 있음과 동시에, 90℃ 및 140℃의 길이방향의 열풍 수축률, 140℃의 폭방향의 열풍 수축률 및 60℃에서 672시간 에이징 후의 폭방향의 파단신도가 특정 범위로 조절된 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름{Heat-shrinkable polyester film}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 특히 건전지의 외장용 라벨이나 그의 유사 용도로 적합하고, 에이징 후의 인장 파단신도가 양호한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어, 페트병이나 유리 용기 등의 외관 향상, 내용물의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장 등의 용도로 열수축성 폴리에스테르계 필름이 광범위하게 이용되게 되었다. 이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름은 통상 폭방향으로 크게 수축하는 것이 많아, 주로 가로방향으로만 연신되어 제조되는 경우가 많다(특허문헌 1 참조).

최근, 건전지의 외장 용도로 감열성 접착제를 적층한 열수축성 폴리에스테르계 필름이 사용되게 되었다. 그렇게 감열성 접착제를 적층한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 건전지의 바깥쪽에 장착시킬 때는 70℃∼110℃ 정도로 가열된 드럼을 이용하여 필름을 건전지의 바깥쪽에 권회시켜(몸통 감기), 서로 적층된 부분에 있어서 감열성 접착제를 용융시킴(히트 실링함)으로써 필름을 건전지의 바깥쪽에 느슨하게 감은 후, 당해 건전지를 140℃ 정도로 가열하여 필름을 열수축시킴으로써 필름을 건전지의 바깥쪽에 밀착시킨다는 가공 방법이 채용된다. 그러나 특허문헌 1과 같은 가로방향으로만 연신을 실시한 필름은 60℃∼80℃ 정도의 저온 영역에 있어서의 수축률과 열수축 응력이 너무 높기 때문에, 가열된 드럼을 이용하여 건전지 주위에 권회시킬 때 필름이 수축해 버리므로 최종적으로 열수축시켰을 때의 수축 마무리성이 좋지 않다.

또한 건전지와 같은 원기둥 형상체에 라벨을 장착할 때는 고리 형상으로 하여 원기둥 형상체에 장착한 후에 둘레방향으로 열수축시켜야만 하기 때문에 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름을 라벨로서 사용하는 경우에는 필름의 폭방향이 둘레방향이 되도록 환상체를 형성한 뒤에 그 환상체를 소정의 길이 간격으로 절단하여 원기둥 형상체에 장착해야만 한다. 따라서, 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름으로 이루어지는 라벨을 고속으로 원기둥 형상체에 장착하는 것은 곤란하다. 그러한 이유로, 최근에는 필름 롤로부터 직접 원기둥 형상체의 주위에 장착하는 것(소위, 몸통 감기)이 가능한 길이방향으로 열수축하는 필름이 요구되고 있으나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 가로방향으로만 연신을 실시한 필름은 이러한 요구에 대응할 수 있는 것은 아니다.

이에 더하여, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 가로방향으로만 연신을 실시한 필름은 길이방향의 기계적 강도가 낮기 때문에 가공 시에 파단되기 쉽다는 문제도 있다.

특허문헌 1에 기재되는 필름이 갖는 문제점을 해소하여, 길이방향이 주 수축방향으로서, 저온 영역(약 60℃∼80℃)에서는 길이방향으로 수축하지 않음에도 불구하고, 고온 영역(약 130℃∼150℃)에서는 높은 수축 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 주 수축방향 및 폭방향에 있어서의 기계적 강도가 극히 높아 가공 시에 파단되기 어렵고, 특히 건전지 외장 라벨 형성용 필름 및 그 유사 용도로 적합하게 사용하는 것이 가능한 열수축성 폴리에스테르계 필름도 나타내어져 있다(특허문헌 2 참조).

특허문헌 2에 기재되는 필름은 특허문헌 1에 기재된 필름의 문제점을 개선한 필름이다. 그러나 특허문헌 2에 기재되는 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고 있고, 글리콜 성분 중에 1 몰% 이상 12 몰% 이하의 비결정 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 함유하여 이루어지는 폴리에스테르계 수지(이하 비결정 PET 원료로 기재한다)에 의해 형성되어 있다.

특허문헌 2에 기재되는 필름은 비결정 PET 원료를 사용하고 있기 때문에, 예를 들면 여름철 창고 등에서의 보관을 고려한, 예를 들면 60℃·672시간이라는 고온 장시간의 에이징이 이루어지면 주 수축방향과 직교하는 방향인 폭방향의 인장 파단신도가 저하되어 25% 미만이 되는 경우가 있어 신도 저하가 크기 때문에 바람직하지 않다. 또한 마찬가지로 여름철 창고 등에서의 보관을 고려한 60℃·672시간에 걸쳐 에이징이 이루어지면 필름끼리 블로킹하여, 필름 제품 롤로부터 인쇄 가공할 때 박리대전되어 정전기가 발생한다. 인쇄 공정에서는 용제를 사용하는 경우가 많기 때문에 정전기를 발생시키는 것은 먼지나 쓰레기가 부착되기 쉬워져 바람직하지 않다.

일본국 특허공개 평9-239833호 공보 일본국 특허공개 제2009-160921호 공보

본 발명의 목적은 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2의 열수축성 폴리에스테르 필름이 갖는 문제점을 해소하여, 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서의 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 60℃·672시간이라는 고온 환경에서 장시간 에이징 처리된 후 필름 폭방향의 인장 파단신도가 높고, 60℃·672시간이라는 고온 환경에서 장시간 에이징 처리된 후의 제품 롤을 인쇄, 가공할 때 박리대전에 의한 정전기가 발생하기 어려우며, 비결정 PET 원료를 실질적으로 사용하지 않고 호모 PET만으로도 제조 가능한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 다음과 같은 구성으로 이루어지는다.

1.　에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 1 몰% 미만 함유되어 있는 폴리에스테르계 수지에 의해 형성되어 있음과 동시에, 하기 요건 (1)∼(4)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 90℃의 열풍 오븐 중에서 5분에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 열수축률이 -1% 이상 5% 이하인 것

(2) 140℃로 가온한 열풍 오븐 중에서 5분에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 열수축률이 15% 이상 40% 이하인 것

(3) 140℃로 가온한 열풍 오븐 중에서 5분에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 열수축률이 -5% 이상 5% 이하인 것

(4) 60℃로 설정된 항온항습기로 672시간 에이징한 후 필름 폭방향의 파단신도가 25% 이상 80% 이하인 것

2.　폭방향의 인장 파단강도가 200 MPa 이상 400 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

3.　폭방향의 굴절률이 1.62 이상 1.66 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4.　헤이즈가 2% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5.　필름의 한쪽 면과 그 이면의 동마찰계수가 0.1 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

6.　60℃로 설정된 환경시험실 내에서 672시간 에이징한 후, 제품 롤을 속도 200 m/min로 풀어냈을 때의 정전기가 5 kV 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제5 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 길이방향이 주 수축방향으로서, 저온 영역(90℃ 이하의 예를 들면 60℃∼80℃)에서는 길이방향으로 거의 수축하지 않음에도 불구하고, 고온 영역(130℃∼150℃)에서는 높은 수축 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 폭방향에 있어서의 기계적 강도도 극히 높아 가공 시 파단되기 어렵다. 따라서, 특히 건전지 외장 라벨 형성용 필름 및 그 유사 용도로 적합하게 사용하는 것이 가능하여 건전지 주위에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착할 수 있을 뿐만 아니라, 장착 후 열수축시킨 경우에 열수축에 의한 주름이나 수축 부족이 극히 적은 양호한 마무리를 발현시키는 것이 가능하다.

또한 60℃에서 672시간 에이징 후의 주 수축방향과 직교하는 방향인 폭방향의 인장 파단신도가 25% 이상 되는 것으로부터, 여름철 등에 높은 실온이 된 창고 등에서 필름을 보관해도 필름 폭방향의 인장 파단신도가 높기 때문에 고온에서 보관된 필름을 사용해도 장착 후 파대(破袋) 등의 우려가 작다. 또한 인쇄 공정 등에 있어서 정전기를 발생시키기 어렵기 때문에 먼지나 쓰레기 등의 이물질이 부착되기 어렵다.

도 1은 직각 인열강도의 측정에 있어서의 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한 도면 중에 있어서의 시험편 각 부분의 길이 단위는 ㎜이고, R은 반경을 나타낸다).

상기 제1 내지 제6 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위해 바람직한 제조방법으로서, 아래와 같은 제조방법을 들 수 있다. 즉, 미연신 필름을 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 가로방향으로 3.5배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신한 후, 속도 차가 있는 가열된 롤을 사용하여 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.5배 이상 2.5배 이하의 배율로 연신하고, 그리고 나서 필름 양쪽 끝을 클립으로 파지한 상태로 Tg＋35℃ 이상 Tg＋70℃ 이하의 온도에서 열처리를 하면서 가로방향으로 0% 이상 15% 이하의 이완을 하는 것이다.

본 발명의 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 주된 구성 성분으로서 함유하는 에틸렌테레프탈레이트 유닛으로 주로 구성되는 폴리머이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용함으로써 보호 필름으로서 우수한 기계적 강도와 투명성을 얻는 것이 가능하다.

이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 간단히 PET라 한다)로는 에틸렌테레프탈레이트 유닛만으로 이루어지는 폴리에스테르인 것도 바람직하나, 적극적으로 공중합하는 것이 아닌, 부생성물로서 1 몰% 미만 포함되는 테레프탈산과 디에틸렌글리콜에 의한 구성 유닛이 에틸렌테레프탈레이트 유닛 중에 존재하는 것은 지장 없다.

본 발명에 있어서, 사용되는 일은 보통 없는 비결정 PET 원료를 구성하는 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 대표예는 상기의 디에틸렌글리콜인데, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있고, 전체 디카르복실산 성분 중 또는 전체 디올 성분 중에서 1 몰% 미만으로 억제되어 있는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.60 내지 0.75의 범위가 바람직하다. 고유 점도가 0.60보다도 낮으면 내인열성 향상 효과가 저하되고, 0.75보다 크면 여압 상승이 커져 고정도 여과가 곤란해져 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍 중에서 무하중 상태에서 5분간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 아래의 식 1에 의해 산출한 필름의 길이방향의 열수축률(즉, 90℃ 열수축률)이 -1% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다.

열수축률＝{(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(%)··식 1

90℃에 있어서의 길이방향의 열수축률이 -1% 미만이면 감열 접착제를 활성화시키기 위한 가열된 드럼 상에서 라벨이 느슨해지기 때문에 건전지에 깨끗하게 감기 어려워져 최종적으로 열수축시킨 후의 수축 마무리성의 측면에서 바람직하지 않고, 반대로 90℃에 있어서의 길이방향의 탕온 열수축률이 5%를 초과하면 감열 접착제를 활성화시키기 위한 가열된 드럼 상에서 수축해버려 건전지 주위에 깨끗하게 감기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 90℃에 있어서의 길이방향의 열수축률의 상한치는 4% 이하이면 바람직하고, 3% 이하이면 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 140℃의 열풍 중에서 무하중 상태에서 5분간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 위의 식 1에 의해 산출한 필름의 길이방향의 열수축률(즉, 140℃ 열수축률)이 15% 이상 40% 이하인 것이 바람직하다.

140℃에 있어서의 길이방향의 열수축률이 15% 미만이면 수축량이 작기 때문에 열수축시킨 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 140℃에 있어서의 길이방향의 열수축률이 40%를 웃돌면 라벨로서 사용한 경우에 열수축 시 변형(수축 변형)이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 140℃에 있어서의 길이방향의 열수축률의 하한치는 17% 이상이면 바람직하고, 19% 이상이면 보다 바람직하며, 21% 이상이면 특히 바람직하다. 또한 140℃에 있어서의 길이방향의 열수축률의 상한치는 38% 이하이면 바람직하고, 36% 이하이면 보다 바람직하며, 34% 이하이면 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 140℃의 열풍 중에서 무하중 상태에서 5분간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 위의 식 1에 의해 산출한 필름의 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)의 열수축률(즉, 폭방향의 140℃ 열수축률)이 -5% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다.

140℃에 있어서의 폭방향의 열수축률이 -5% 미만(예를 들면 -10%)이면 건전지 라벨로서 사용할 때 양호한 수축 외관을 얻기 어려워지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 140℃에 있어서의 폭방향의 글리세린 침지 열수축률이 5%를 웃돌면 라벨로서 사용한 경우에 열수축 시 변형(수축 변형)이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 140℃에 있어서의 폭방향의 열수축률의 하한치는 -4% 이상이면 바람직하고, -3% 이상이면 보다 바람직하며, -2% 이상이면 특히 바람직하다. 또한 140℃에 있어서의 폭방향의 열수축률의 상한치는 4% 이하이면 바람직하고, 3% 이하이면 보다 바람직하며, 2% 이하이면 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 60℃ 65%RH의 분위기하에서 672시간에 걸쳐 에이징한 후 필름 폭방향의 인장 파단신도는 25% 이상 80% 이하이면 바람직하다. 에이징 후 필름 폭방향의 인장 파단신도가 25%보다 작으면 여름철 등에 창고에서 보관한 후의 필름을 건전지 라벨로서 사용했을 때 크랙이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 60℃·672시간에 있어서의 에이징 후 폭방향의 인장 파단신도의 하한치는 27% 이상이면 바람직하고, 29% 이상이면 보다 바람직하며, 31% 이상이면 특히 바람직하다. 또한 60℃·672시간에 있어서의 에이징 후 폭방향의 인장 파단신도의 상한치는 높은 편이 바람직하고 80%보다 높아도 문제는 없으나, 현재 상태에서는 조절 가능한 상한은 80% 정도인 것으로 생각하고 있다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 폭방향의 인장 파단강도가 200 MPa 이상 400 MPa 이하이면 바람직하다. 폭방향은 주 수축방향과 직교하는 방향으로서, 폭방향의 인장 파단강도가 200 MPa보다 낮으면 소위 강성이 작아져 건전지 라벨로서 사용할 때 주름 등이 생기기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 폭방향 인장 파단강도의 하한치는 220 MPa 이상이면 바람직하고, 240 MPa 이상이면 보다 바람직하며, 260 MPa 이상이면 특히 바람직하다. 또한 폭방향의 인장 파단강도의 상한치는 높은 편이 바람직하고 400 MPa보다 높아도 문제는 없으나, 현재 상태에서는 조절 가능한 상한은 400 MPa 정도인 것으로 생각하고 있다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 폭방향의 굴절률이 1.62 이상 1.66 이하이면 바람직하다. 굴절률이 1.62 미만이면 폭방향의 수축률은 높아지고, 또한 폭방향의 기계적 강도가 낮아져 바람직하지 않다. 필름 폭방향의 굴절률의 하한치는 1.625 이상이면 바람직하고, 1.63 이상이면 보다 바람직하다. 또한 폭방향의 굴절률이 1.66보다 높으면 폭방향의 기계적 강도는 높아지고 수축률도 낮아져 바람직하나, 현재 상태에서 조절 가능한 상한은 1.66 정도이다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 길이방향의 굴절률이 1.59 이상 1.64 이하이면 바람직하다. 굴절률이 1.59 미만이면 90℃에서의 길이방향의 수축률이 높아져 바람직하지 않다. 필름 길이방향의 굴절률의 하한치는 1.595 이상이면 바람직하고, 1.6 이상이면 보다 바람직하다. 또한 길이방향의 굴절률이 1.64보다 높으면 140℃의 수축률이 낮아져 바람직하지 않다. 필름 길이방향의 굴절률의 상한치는 1.635 이하이면 바람직하고, 1.63 이하이면 보다 바람직하다.

이에 더하여, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 길이방향의 두께 편차가 15% 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 두께 편차가 15%를 초과하는 값이면 라벨 작성 시 인쇄 시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 열수축 후의 수축 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 길이방향의 두께 편차는 13% 이하이면 보다 바람직하고, 11% 이하이면 보다 바람직하다. 길이방향의 두께 편차는 0%에 가까워질수록 좋으나, 하한은 2%로서 실용상 상관없다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라벨용 열수축성 필름으로서 10∼100 ㎛가 바람직하고, 15∼95 ㎛가 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 140℃의 열풍으로 10% 수축시킨 후에 아래와 같은 방법으로 단위두께당 폭방향의 직각 인열강도를 구했을 때, 그 폭방향의 직각 인열강도가 100 N/㎜ 이상 300 N/㎜ 이하이면 바람직하다.

[직각 인열강도의 측정 방법]

140℃로 조정된 열풍 오븐 중에서 필름을 길이방향으로 10% 수축시킨 후, JIS-K-7128에 준하여 소정의 크기의 시험편으로서 샘플링한다. 그리고 나서, 만능 인장 시험기로 시험편의 양쪽 끝을 붙잡고, 인장 속도 200 ㎜/분의 조건에서 인장시험을 행하여 필름이 길이방향으로 완전히 찢어졌을 때의 최대 하중을 측정하였다. 이 최대 하중을 필름의 두께로 나누어 단위두께당 직각 인열강도를 산출하였다.

140℃의 열풍 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후의 직각 인열강도가 100 N/㎜ 미만이면 라벨로서 사용한 경우에 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단히 찢어져 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 직각 인열강도가 300 N/㎜를 웃돌면 라벨을 찢을 때의 초기 단계에 있어서의 커트성(찢기 용이함)이 불충분해지기 쉬운 점에서 바람직하지 않다. 또한 직각 인열강도의 하한치는 125 N/㎜ 이상이면 바람직하고, 150 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하며, 175 N/㎜ 이상이면 특히 바람직하다. 또한 직각 인열강도의 상한치는 275 N/㎜ 이하이면 바람직하고, 250 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하며, 225 N/㎜ 이하이면 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 헤이즈가 2% 이상 12% 이하이면 바람직하다. 필름의 헤이즈는 낮은 편이 바람직하지만, 마찰계수를 낮게 하기 위해 활제를 첨가하는 경우가 있어, 실질상 2%가 하한치이다. 한편, 헤이즈가 12%를 초과하면 투명성이 손상되므로 바람직하지 않다. 헤이즈의 상한치는 11% 이하이면 바람직하고, 10% 이하이면 보다 바람직하며, 9% 이하이면 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 한쪽 면과 그 이면인 다른 쪽 면의 동마찰계수가 0.1 이상 0.7 이하이면 바람직하다. 필름의 동마찰계수는 낮은 편이 박리대전되기 어려워 바람직하나, 0.1 미만이면 가공 시 감을 때 어긋나게 감김이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 동마찰계수의 하한치는 0.11 이상이면 바람직하고, 0.12 이상이면 보다 바람직하며, 0.13 이상이면 특히 바람직하다. 한편, 동마찰계수가 0.7을 초과하면 블로킹을 발생시키기 쉬워져 바람직하지 않다. 동마찰계수의 상한치는 0.68 이하이면 바람직하고, 0.66 이하이면 보다 바람직하며, 0.64 이하이면 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 60℃로 설정된 환경시험실 내에서 672시간 에이징한 후, 제품 롤을 속도 200 m/min로 풀어냈을 때의 정전기가 5 kV 이하이면 바람직하다. 인쇄 공정에서는 유기 용제를 사용하고, 또한 정전기가 높으면 쓰레기나 먼지가 필름에 부착되기 때문에 정전기는 낮은 편이 바람직하다. 정전기의 상한치는 4.5 kV 이하이면 바람직하고, 4.0 kV 이하이면 보다 바람직하며, 3.5 kV 이하이면 특히 바람직하다. 정전기는 작을수록 바람직하나, 본질적으로 폴리에스테르는 정전기를 발생시키기 쉬워, 하한치는 0.5 kV 정도이며, 1.0 kV 정도 이상이어도 상관없다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 그 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기 폴리에스테르 원료(PET)를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 방법에 의해 이축연신하여 열처리함으로써 얻는 것이 가능하다.

원료 수지를 용융 압출할 때는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기 또는 진공 건조기를 사용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 그렇게 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후, 압출기를 이용하여 200∼300℃의 온도로 용융하고 필름형상으로 압출한다. 이러한 압출 시에는 T다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용하는 것이 가능하다.

그리고 압출 후의 시트형상의 용융 수지를 급랭시킴으로써 미연신 필름을 얻는 것이 가능하다. 또한 용융 수지를 급랭시키는 방법으로서는 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화시킴으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용하는 것이 가능하다.

또한 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이 소정의 조건에서 가로방향으로 연신한 후, 일단 열처리하고(상기 열처리는 해도 되고 안 해도 된다), 그리고 나서 소정의 조건에서 길이방향으로 연신하여 이완 열처리함으로써 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능하다. 아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 이축연신·열처리 방법에 대하여 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 이축연신·열처리 방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

[바람직한 순차 이축연신 방법]

통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축시키고자 하는 방향으로 미연신 필름을 연신함으로써 제조된다. 종래부터 길이방향으로 수축하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 요구는 높았으나, 미연신 필름을 단순히 길이방향으로 연신하는 것만으로는 폭이 넓은 필름을 제조할 수 없기 때문에 생산성이 나쁘다. 또한 일본국 특허공개 평1-127317호 공보에는 길이방향으로는 수축하는 필름이 개시되어 있지만, 가로방향으로 연신되어 있지 않기 때문에 폭방향의 기계적 강도가 낮고 또한 직각 인열강도는 높아, 건전지 외장용 라벨로서 사용하기에는 불충분하다. 또한 길이방향의 두께 편차도 컸다.

[연신 배율과 수축률의 관계]

본 발명자들은 60℃에서의 672시간 에이징 후의 필름의 비수축방향의 파단신도가 25% 이상이 되도록 연구한 결과, 비결정 PET 원료를 사용하지 않는 필름으로 하면 되는 것을 발견하였다. 그러나 지금까지 열수축 필름은 비결정 PET 원료를 사용하여 수축시키고자 하는 방향으로 높은 배율로 연신을 실시하고, 분자쇄를 배향시켜 수축시킨다는 것이 상식이었다. 그러나 발명자들은 연구 결과, 비결정성 원료를 사용하지 않고 실질적인 호모 PET만을 사용하는 경우에도 연신 배율 2배 전후로 함으로써 열수축시키는 것이 가능한 것을 발견하였다. 이 결정성 호모 PET만을 사용하는 경우에는 연신 배율을 3배 정도보다 높게 하면 연신 방향의 수축률은 저하되어 가는 것을 알 수 있었다.

[가로방향의 연신 배율]

상기 연구 결과로부터, 이축으로 연신하여 길이방향을 주 수축방향으로서 수축시키려면 최초의 횡연신 시에 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 3.5배 이상 6배 이하의 연신 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 3.5배보다 낮으면 폭방향의 수축률을 저하시키기에는 반드시 충분한 것은 아니기 때문에 바람직하지 않다. 또한 횡연신 배율의 상한은 특별히 한정되는 것도 아니지만, 6배보다 높으면 길이방향으로 연신하기 어려워지기(파단을 발생시키기 쉬워지기) 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 3.7배 이상 5.8배 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.9배 이상 5.6배 이하이다. 이렇게 비결정 PET 원료를 사용하지 않는 필름의 횡연신 배율과 폭방향의 수축률의 관계는 상기와 같이 되므로, 상기 특허문헌 2에서 나타내어져 있는 바와 같은 가로방향 연신 후의 열처리는 실시해도 실시하지 않아도 어느 쪽도 상관없다.

또한 가로방향의 연신 온도가 Tg＋5℃ 미만이면 연신 시에 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋40℃보다 높으면 폭방향의 인장 파단강도가 낮아지는 경우가 있어 그다지 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋8℃ 이상 Tg＋37℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg＋11℃ 이상 Tg＋34℃ 이하이다.

[길이방향의 연신 배율]

횡연신 후의 종연신 시에는 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 1.5배 이상 2.5배 이하의 연신 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 1.5배 미만에서는 수축률이 부족하고, 2.5배를 초과하면 폭방향의 수축률이 높아지기 때문에 길이방향으로의 일축수축 필름으로서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1.6배 이상 2.4배 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.8배 이상 2.3배 이하이다.

또한 세로방향의 연신 온도가 Tg＋5℃ 미만이면 연신 시에 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋40℃보다 높으면 필름의 열결정화가 진행되어 수축률이 저하되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋8℃ 이상 Tg＋37℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg＋11℃ 이상 Tg＋34℃ 이하이다.

[열처리와 가로방향으로의 이완]

종연신 후, 필름 양쪽 끝을 클립으로 파지한 상태로 Tg＋35℃ 이상 Tg＋100℃ 이하의 온도에서 열처리를 하면서 가로방향으로 0% 이상 15% 이하의 이완을 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 Tg＋35℃ 미만이면 길이방향의 90℃ 열수축률이 높아져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋100℃보다 높으면 필름의 열결정화가 진행되어 길이방향의 140℃ 수축률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋38℃ 이상 Tg＋97℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg＋41℃ 이상 Tg＋94℃ 이하이다. 또한 가로방향의 이완율은 0%보다 낮으면 실질적으로 가로방향으로 연신하는 것이 되어 바람직하지 않다. 또한 이완율은 15%보다 높아도 상관없으나, 이완율이 높으면 최종적으로 제품이 되는 필름 폭이 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1% 이상 14% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2% 이상 13% 이하이다.

상기와 같이, 본 발명에 있어서의 바람직한 연신 방법으로서는 세로방향의 연신 배율을 가로방향의 연신 배율보다 작게 하는 것이 예시된다. 종래의 많은 비결정 PET 원료를 사용하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는 세로방향, 가로방향에서 높은 연신 배율을 채용하여 굴절률이 높아져 있는 방향이 주 수축방향이 되는 경우가 많았으나, 본 발명은 반드시 그렇게 되지는 않는다. 이는 본 발명에 있어서는 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이는 포함하지 않는 결정성 PET의 성질이 관계하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 결정성 PET에 대해서는, 예를 들면 가로방향으로 3.5배 이상이라고 하는 높은 연신 배율로 연신되면 분자쇄가 배향함과 동시에 분자쇄의 결정화가 진행되어, 이것이 폭방향의 열수축률을 낮게 하는 요인으로서 작용하고 있는 것으로 추찰된다. 이 점, 세로방향의 1.5배∼2.5배 정도의 연신 배율은 길이방향으로 어느 정도 분자쇄가 배향해도 결정화가 그다지 진행되지 않는 영역이기 때문에, 상대적으로 높은 열수축률이 얻어지는 것으로 추정하고 있다. 본 발명에 있어서는 분자쇄의 배향성과 결정화도의 관계를 간단히 나타내는 것이 곤란하기 때문에, 그것을 길이방향 및 폭방향의 열수축률, 굴절률과 그 대소관계에 의해 분자쇄 구조의 대용 척도로서 표현하고 있는 것이다. 물론, 가로방향으로의 이완 열처리도 폭방향의 열수축률을 저하시킴에 있어 일정 기여를 하고 있는 것으로 생각하고 있다.

실시예

아래에 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 실시예, 비교예에서 사용한 원료의 성상, 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 제조 조건(연신·열처리 조건 등)을 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

필름의 평가 방법은 다음과 같다.

[열수축률]

90±0.5℃, 140±0.5℃의 소정 온도의 열풍 오븐을 사용하여 JIS C 2318-1997　5.3.4(치수 변화)에 준거하여 길이방향, 폭방향의 치수 변화율(%)을 측정하고 위의 식 1로부터 구하였다.

[고유 점도 (IV)]

폴리에스테르 0.2 g을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(60/40(중량비))의 혼합용매 50 ㎖ 중에 용해시키고, 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 ㎗/g.

[굴절률]

아타고사 제조 「아베굴절계 4T형」을 사용하여 각 시료 필름을 23℃, 65%RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치한 후에 측정하였다.

[직각 인열강도]

140℃로 조정된 열풍 오븐 중에서 필름을 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후, JIS-K-7128에 준하여 도 1에 나타내는 형상으로 샘플링함으로써 시험편을 제작하였다(또한 샘플링에 있어서는 시험편의 길이방향을 필름의 주 수축방향으로 하였다). 그리고 나서, 만능 인장 시험기((주)시마즈 제작소 제조 오토그래프(등록상표))로 시험편의 양쪽 끝을 붙잡고 인장 속도 200 ㎜/분의 조건에서 인장시험을 행하여, 필름이 길이방향으로 완전히 찢어졌을 때의 최대 하중을 측정하였다. 이 최대 하중을 필름의 두께로 나누어 단위두께당 직각 인열강도를 산출하였다.

[인장 파단강도, 인장 파단신도의 측정 방법]

JIS-K-7127에 준하여 주 수축방향과 직교하는 방향(필름 폭방향)의 길이 50 ㎜×주 수축방향(필름 길이방향)의 길이 20 ㎜의 직사각형상으로 샘플링하여 시험편으로 하고, 만능 인장 시험기((주)시마즈 제작소 제조 오토그래프(등록상표))를 이용하여 시험편의 양쪽 끝(길이방향의 양쪽 끝)을 붙잡고 인장 속도 200 ㎜/분의 조건에서 인장시험을 행하여, 파단 시의 응력치를 인장 파단강도로서 산출하였다. 또한 파단 시의 늘어남을 파단신도로 하였다.

[에이징 처리(1)：폭방향의 파단신도를 측정하기 전의 항온항습기에 의한 처리]

항온항습기〈메이커 야마토 과학 주식회사, 형식 IG43M〉의 안을 온도 60℃, 습도 65%의 환경으로 하고, 그 환경하에서 A4 사이즈로 샘플링된 필름을 672시간, 정치(靜置)하여 에이징 처리하였다.

[에이징 처리(2)：정전기를 측정하기 전의 환경시험실에서의 처리]

환경시험실 안을 온도 60℃, 습도 65%의 환경으로 하고, 그 환경하에서 롤 길이 1000 m의 제품 롤을 672시간 정치하여 에이징 처리하였다.

[헤이즈]

JIS-K-7136에 준거하여 헤이즈미터(닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조, 300A)를 사용해서 측정하였다. 또한 측정은 2회 행하고, 그 평균치를 구하였다.

[동마찰계수]

JIS K-7125에 준거하여 인장 시험기(ORIENTEC사 제조 텐실론)을 사용하여 23℃·65%RH 환경하에서 필름의 표면과 이면을 접합시킨 경우의 동마찰계수 μd를 구하였다. 또한 상측의 필름을 휘감은 스레드(추)의 중량은 1.5 ㎏이고, 스레드의 바닥 면적 크기는 세로 63 ㎜×가로 63 ㎜였다. 또한 마찰 측정 시의 인장 속도는 200 ㎜/min.이었다.

[정전기]

상기 에이징 처리된 제품 롤을 가타오카 기기 제작소 제조 2차 SL(형식 KE70)에 설치하고, 감기 속도 200 m/min로 감기를 행하면서, 가스가 전기(주) 제조 디지털 정전 전위 측정기(형식　KSD-1000)로 측정하였다.

[Tg(유리 전이점)]

세이코 전자 공업 주식회사 제조 시차 주사 열량계(형식：DSC220)를 사용하여 미연신 필름 5 ㎎을 -40℃부터 120℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하고, 얻어진 흡열 곡선으로부터 구하였다. 흡열 곡선의 변곡점 앞뒤에 접선을 긋고, 그 교점을 Tg(유리 전이점)로 하였다.

[길이방향의 두께 편차]

필름 길이방향을 길이 30 m×폭 40 ㎜의 긴 롤형상으로 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여 5(m/분)의 속도로 측정하였다. 또한 상기 롤형상의 필름 시료의 샘플링에 있어서는 필름 시료의 길이 방향을 필름의 주 수축방향으로 하였다. 측정 시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하고, 아래의 식 2로부터 필름 길이방향의 두께 편차를 산출하였다.

두께 편차＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100　(%) ··식 2

[수축 마무리성]

얻어진 열수축성 필름을 길이방향이 세로가 되도록 세로 105 ㎜×가로 40 ㎜의 사이즈로 잘라냈다. 그리고 단일 건전지의 위쪽 끝 가장자리의 외주에 양면 테이프를 붙이고 그 양면 테이프의 바깥쪽에 잘라낸 필름을 도 1과 같이 당해 필름의 긴 변의 한쪽이 건전지의 단부로부터 3 ㎜ 정도 비어져 나오도록 필름을 휘감았다. 그리고 이렇게 필름을 휘감은 건전지에 200℃(풍속 10 m/초)의 열풍을 10초간 계속해서 쐬어서 필름을 열수축시켰다. 그리고 나서, 수축 후의 마무리성을 육안에 의해 하기의 2단계로 평가하였다.

○：수축 부족, 수축 불균일이 거의 없다

×：수축 부족 또는 수축 불균일 중 어느 한쪽이 발생하였다

[미싱눈 개봉성]

사전에 주 수축방향과는 직교하는 방향으로 미싱눈을 넣어둔 라벨을 상기 수축 마무리성의 측정 조건과 동일한 조건에서 건전지에 장착하였다. 단, 미싱눈은 길이 1 ㎜의 구멍을 1 ㎜ 간격으로 넣음으로써 형성하고, 필름의 폭방향에 폭 22 ㎜로 2줄 마련하였다. 그 후, 라벨의 미싱눈을 손끝으로 찢어, 폭방향으로 미싱눈을 따라 깨끗하게 찢어져 라벨을 건전지로부터 떼어 내는 것이 가능했던 개수를 세어, 전체 샘플 50개에 대한 비율(%)을 산출하였다. 불량률 10% 이하를 합격으로 하였다.

[비결정 성분 구성 유닛의 함유율(몰%)]

각 시료를 클로로폼 D(유리소푸사 제조)와 트리플루오로아세트산 D1(유리소푸사 제조)을 10：1(체적비)로 혼합한 용매에 용해시켜 시료 용액을 조제하고, NMR(「GEMINI-200」；Varian사 제조)을 사용하여 온도 23℃, 적산 횟수 32회의 측정 조건에서 시료 용액의 프로톤의 NMR을 측정하였다. NMR 측정에서는 소정의 프로톤의 피크 강도를 산출하여, 다가 알코올 성분 100 몰% 중 디에틸렌글리콜이나 네오펜틸글리콜 등의 비결정 성분이 될 수 있는 모노머량 또는 디카르복실산 성분 100 몰% 중 이소프탈산 등과 같은 비결정 성분이 될 수 있는 모노머량을 측정함으로써 전체 구성 유닛 100 몰% 중 비결정 성분 구성 유닛의 함유율(몰%)을 측정하였다.

또한 실시예 및 비교예에 사용한 폴리에스테르는 다음과 같다.

폴리에스테르 1：폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.75 dl/g)

폴리에스테르 2：상기 폴리에스테르 1의 제조 시에 활제로서 SiO2(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 8.000 ppm의 비율로 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.75 dl/g)

폴리에스테르 3：에틸렌글리콜 70 몰%, 네오펜틸글리콜 30 몰%

와 테레프탈산으로 이루어지는 폴리에스테르(IV　0.72 dl/g)

[실시예 1]

상기 폴리에스테르 1∼3의 각각은 주 구성 유닛이 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 구성 유닛이지만, 부생성물로서 테레프탈산과 디에틸렌글리콜로 이루어지는 구성 유닛도 전체 구성 유닛에 대해 0.4 몰% 정도 함유되어 있다. 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그리고 나서, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아 급랭시킴으로써 두께가 240 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이때 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20 m/min.이었다. 또한 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 그리고 나서, 그 미연신 필름을 횡연신존, 중간존, 중간열처리존을 연속적으로 설치한 텐터(제1 텐터)에 유도하였다.

그리고 텐터에 유도된 미연신 필름을 필름 온도가 90℃가 될 때까지 예비가열한 후, 횡연신존에서 가로방향으로 85℃로 4배로 연신하고, 70℃에서 열처리하여(이 열처리는 하지 않아도 된다) 두께 60 ㎛의 횡연신 필름을 얻었다.

얻어진 횡연신 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 유도하여, 예열 롤 상에서 필름 온도가 80℃가 될 때까지 예비가열한 후, 표면 온도 95℃로 설정된 연신 롤 사이에서 2.0배로 연신하였다. 그리고 나서, 종연신한 필름을 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다. 또한 냉각 전 필름의 표면 온도는 약 85℃이고, 냉각 후 필름의 표면 온도는 약 25℃였다. 또한 70℃에서 25℃로 냉각할 때까지 소요된 시간은 약 1.0초이고, 필름의 냉각 속도는 45℃/초였다.

그리고 냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)에 유도하여, 당해 제2 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 140℃의 분위기하에서 5.0초간에 걸쳐 열처리하였다. 이때 이완율은 0%였다. 그 후 냉각하고 양쪽 끝 부분을 재단 제거함으로써 약 30 ㎛의 이축연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 수축 마무리성, 미싱눈 개봉률, 에이징 후의 폭방향 파단신도에 대하여 균형잡힌 우수한 필름이었다.

[실시예 2]

제1 텐터에서의 횡연신 배율을 4.1배, 제2 텐터에서의 이완율을 2.5%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 약 30 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 수축 마무리성, 미싱눈 개봉률, 에이징 후의 폭방향 파단신도에 대하여 균형잡힌 우수한 필름이었다.

[실시예 3]

미연신 필름의 두께를 285 ㎛, 종연신 배율을 2.5배, 제2 텐터에서의 이완율을 5%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 약 30 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 수축 마무리성, 미싱눈 개봉률, 에이징 후의 폭방향 파단신도에 대하여 균형잡힌 우수한 필름이었다.

[실시예 4]

미연신 필름의 두께를 203 ㎛, 종연신 배율을 1.5배로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 약 30 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 수축 마무리성, 미싱눈 개봉률, 에이징 후의 폭방향 파단신도에 대하여 균형잡힌 우수한 필름이었다.

[실시예 5]

제2 텐터에서의 온도를 160℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 약 30 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 수축 마무리성, 미싱눈 개봉률, 에이징 후의 폭방향 파단신도에 대하여 균형잡힌 우수한 필름이었다.

[실시예 6]

미연신 필름의 두께를 189 ㎛, 제1 텐터에서의 횡연신 배율을 3.5배, 제2 텐터에서의 이완율을 10%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 약 30 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 수축 마무리성, 미싱눈 개봉률, 에이징 후의 폭방향 파단신도에 대하여 균형잡힌 우수한 필름이었다.

[비교예 1]

미연신 필름의 두께를 60 ㎛, 제1 텐터 공정을 건너뛰고, 종연신 온도를 85℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 약 30 ㎛의 일축연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 미싱눈 개봉률, 에이징 후의 폭방향 파단신도가 실시예 1보다 떨어지는 필름이었다.

[비교예 2]

제2 텐터의 온도를 110℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 약 30 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 90℃의 길이방향의 수축률이 높고, 실시예 1보다 수축 마무리성이 떨어지는 필름이었다.

[비교예 3]

폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 3의 원료 비율을 중량비 68：7：25로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 약 30 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 에이징 후 필름 폭방향의 인장 파단신도가 떨어져, 실시예 1보다 경시 후의 열화(劣化)가 우려되는 필름이었다. 또한 풀어낼 때의 정전기도 높게 발생하였다.

[비교예 4]

압출기에 투입하는 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 3의 혼합 비율을 중량비 86：7：7로 변경하였다. 또한 미연신 필름의 두께를 198 ㎛로 하고, 제1 텐터에서의 횡연신 배율을 3.3배로 변경하였다. 이어서 종연신기에서의 표면 온도를 105℃로 변경하여 2배 연신하였다. 또한 제2 텐터에서의 온도를 125℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 약 30 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1에 대해 고온 경시 후의 열화에 과제가 남는 필름이었다. 또한 풀어낼 때의 정전기도 높게 발생하였다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 같이 우수한 가공 특성을 갖고 있기 때문에, 특히 건전지의 외장용 라벨이나 그의 유사 용도로 적합하게 사용하는 것이 가능하다.

F：필름

Claims

에틸렌테레프탈레이트를 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 1 몰% 미만 함유되어 있는 폴리에스테르계 수지에 의해 형성되어 있음과 동시에, 하기 요건 (1)∼(4)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 90℃의 열풍 오븐 중에서 5분에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 열수축률이 -1% 이상 5% 이하인 것
(2) 140℃로 가온한 열풍 오븐 중에서 5분에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 열수축률이 15% 이상 40% 이하인 것
(3) 140℃로 가온한 열풍 오븐 중에서 5분에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 열수축률이 -5% 이상 5% 이하인 것
(4) 60℃로 설정된 항온항습기로 672시간 에이징한 후 필름 폭방향의 파단신도가 25% 이상 80% 이하인 것
제1항에 있어서,
폭방향의 인장 파단강도가 200 MPa 이상 400 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
폭방향의 굴절률이 1.62 이상 1.66 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
헤이즈가 2% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
필름의 한쪽 면과 그 이면의 동마찰계수가 0.1 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
60℃로 설정된 환경시험실 내에서 672시간 에이징한 후, 제품 롤을 속도 200 m/min로 풀어냈을 때의 정전기가 5 kV 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.