KR20090032289A - 생분해성 열수축 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 열수축 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 D-락트산 함유량이 4 중량% 내지 12 중량% 범위이고, 생분해도가 90% 이상이고, 70℃ 온수에 10초간 침지한 후의 주 수축 방향(횡방향)의 수축률이 20% 내지 70% 범위이고, 90℃ 온수에 10초간 침지한 후의 잔류 응력이 0.05 kgf/㎟ 이상인 생분해성 열수축 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 열수축 필름은, 수축성, 기계적 특성, 투명성 등의 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 수축 속도가 완화되고 잔류 응력이 증가하여, 병 또는 용기 라벨링 시 우수한 수축 균일성을 제공하며, 자체 생분해성이 높아서 환경 친화적인 특성을 갖는다.

Description

생분해성 열수축 필름 및 이의 제조 방법 {HEAT SHRINKABLE AND BIODEGRADABLE FILM AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 친환경적이면서 수축성, 기계적 특성, 투명성 등의 기본 특성이 우수한, 생분해성 열수축 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
열수축성 필름으로 이용 가능한 범용적인 플라스틱 필름으로는, 석유계로부터 유래된 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름, 폴리스티렌(PS) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 많이 사용되고 있다. 열수축성 필름이 각종 포장재용 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내용제성, 내후성, 인쇄성, 투명성 등의 기본 특성뿐만 아니라, 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등의 후가공성 및 친환경성에 있어서 우수한 특성이 요구된다. 하지만 폴리비닐클로라이드 필름은 소각 시 다이옥신 등과 같은 유해물질이 발생하여 사용에 많은 규제가 적용되고 있고, 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 필름용 잉크를 사용할 수 없고, 자연 수축률이 커서 보관이 어려우며, 고온의 내용물을 충전시 내열성이 취약하여 사용할 수 없다 는 문제점이 있다. 또한 열수축성 폴리에스테르계인 폴리에텔렌테레프탈레이트 필름은 내열성, 내후성, 수축 균일성은 우수하지만, 폐기시 분해가 되지 않고 축적되어 매립지의 수명을 짧게 하며, 지구 토양을 오염시키는 문제를 야기하고 있는 실정이다.
이에 따라, 최근에는 수지 자체의 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산에 관한 연구가 많이 진행되고 있다. 일본 특허 출원 제 평 11-187670 호 및 제 2001-312082 호에서는, 폴리락트산에 폴리에스테르를 혼합하여 제조되고, 양호한 수축률을 갖는 생분해성 열수축 필름을 개시하고 있다. 그러나 이러한 생분해성 열수축 필름은, 폴리락트산과의 상용성이 저하되어 수축 균일성이 불량하고, 헤이즈(haze)가 상승하는 문제점이 있다. 또한, 미국 특허 공개 번호 제 US 2007/0003774 호, 제 US 2007/0116909 호에서는, 폴리락트산을 사용하여 블로운(blown) 방식으로 제조된 생분해성 열수축 필름을 개시하고 있다. 그러나 상기와 같이 제조된 생분해성 열수축 필름은, 과다한 연신에 의해 결정이 배향화되어 깨지기 쉽고, 주 수축 방향의 수축 속도가 빠르며, 주 수축 방향과 직교하는 방향의 수축률이 높아서 라벨링 시 불균일한 수축이 발생되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 충분한 수축성, 기계적 특성, 투명성 등의 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 수축 속도가 완화되고, 수축 균일성이 우수한 것을 특 징으로 하는 친환경적인 생분해성 열수축 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 D-락트산 함유량이 4 중량% 내지 12 중량% 범위이고, 생분해도가 90% 이상이고, 70℃ 온수에 10초간 침지한 후의 주 수축 방향(횡방향)의 수축률이 20% 내지 70% 범위이고, 90℃ 온수에 10초간 침지한 후의 잔류 응력이 0.05 kgf/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축 필름 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 열수축 필름은, 수축성, 기계적 특성, 투명성 등의 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라 수축 속도가 완화되고, 잔류 응력이 증가하여 병 또는 용기 라벨링 시 우수한 수축 균일성을 제공하며, 자체 생분해성이 높아서 환경 친화적인 특성을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 생분해성 열수축 필름은, D-락트산 함유량이 4 중량% 내지 12 중량% 범위인 폴리락트산 수지를 용융 압출하는 단계; 상기 압출된 수지를 35℃ 이하의 캐스팅 롤 상에서 캐스팅하여 미연신 필름을 제조하는 단계; 상기 미연신 필름을 상기 수지의 유리 전이 온도(Tg) 내지 Tg + 40℃의 연신 온도에서 주 수축 방향(횡방향)으로 3 배 이상 일축 연신하여 연신된 필름을 제조하는 단계; 상기 연신된 필름을 상기 수지의 Tg + 10℃ 이상 내지 Tg + 60℃ 이하의 온도에서 열고정하는 단계; 및 상기 열고정된 필름에 무이완 또는 역이완을 주면서 냉각하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 열수축 필름의 제조 방법은, 상기 수지를 용융 압출하기 전에 상기 수지에 블로킹 방지제를 첨가하는 단계, 또는 상기 횡방향 연신 단계 이전에 상기 미연신 필름의 적어도 한면에 내열성 향상층을 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 경우에 따라 이 두 가지를 모두 수행할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리락트산 수지는, D-락트산을 4 중량% 내지 12 중량% 범위로 함유한다. 상기 폴리락트산 수지가 D-락트산을 4 중량% 미만으로 함유하는 경우에는, 수지의 결정성이 높아져 수축 특성이 저하되고, 수축 속도가 빨라져 병이나 용기를 라벨링할 경우에 상부 접힘 현상이 일어날 수 있으며, 또한 열에 의해 쉽게 결정화되어 필름에 백탁이 생기는 문제점이 발생할 수도 있다. 반면에, D-락트산을 12 중량% 초과량으로 함유할 경우에는, 결정성이 너무 낮아져 내열성이 현저히 저하되고, 높은 수축 응력으로 인하여 수축 속도가 빨라져 수축 균일성이 떨어지는 문제점이 생길 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 폴리락트산 수지가 D-락트산을 5 중량% 내지 10 중량% 범위로 함유한다.
상기 수지를 용융 압출하기 전에, 선택적으로 상기 폴리락트산 수지에 블로킹 방지제를 첨가할 수 있다. 상기 블로킹 방지제는, 이산화규소, 탄산칼슘, 활석(talc), 카올린(kaolin) 및 산화티타늄 등의 무기물 입자이며, 상기 무기물 입자는 평균 입경 0.05 내지 5 ㎛의 구상 또는 판상의 구조를 갖는다. 상기 첨가되는 블로킹 방지제의 양은 통상의 효과량으로 사용할 수 있으며, 전체 필름의 0.0001 내지 1.0 중량%가 바람직하다.
이어서, 상기와 같이 준비된 폴리락트산 수지 단독, 또는 폴리락트산 수지와 블로킹 방지제의 혼합물을 용융 압출한다. 이 경우, 상기와 같은 용융 압출은, 사용하는 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 용융 압출된 수지를 35℃ 이하의 캐스팅 롤 상에서 캐스팅하여 미연신 필름을 제조한다.
상기 미연신 필름을 제조하는 단계에서, 사용하는 캐스팅 롤의 온도가 35℃ 초과일 경우에는, 수지를 급랭 고화시키지 못하여 결정핵의 생성 속도 및 결정화 속도가 빨라질 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용하는 캐스팅 롤의 온도는 35℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
연신된 필름을 제조하기 이전에, 선택적으로, 상기 미연신 필름의 한면 또는 두면을, 내열성 향상 수지를 포함하는 수용액으로 코팅할 수 있다.
상기 횡방향 연신 단계 이전에 상기 미연신 필름의 적어도 한면에 코팅되는 내열성 향상층은, 폴리락트산보다 융점이 높은 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 내열성 향상 수지를 구성성분으로 한다. 코팅되는 내열성 향상 수지의 양은 통상의 효과량으로 사용할 수 있으며, 전체 필름의 0.0001 내지 1.0 중량%가 바람직하다.
상기와 같이 제조된 미연신 필름을 사용하여 연신된 필름을 제조하는 단계에서는, 상기 수지의 유리 전이 온도(Tg) 내지 Tg + 40℃의 연신 온도에서 필름의 주 수축 방향(횡방향)으로 3 배 이상 일축 연신을 수행한다.
상기 연신된 필름을 제조하는 단계에서, 연신 온도가 수지층의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮으면, 연신 응력이 높아 공정상 파단 빈도가 높아지며, 배향 결정화가 심하여 백탁이 발생할 수 있고, 와인딩(winding) 공정에서 쉽게 끊어질 수 있다. 반면에, 연신 온도가 상기 수지의 유리 전이 온도(Tg) + 40℃ 초과일 경우에는, 고온 연신으로 인해 배향 결정화가 너무 낮아져, 이에 따라 70℃ 온수에 10초간 침지한 후의 주 수축 방향(횡방향)의 수축률이 20% 미만으로 감소하여 목적하는 수축성이 달성되지 않을 수 있으며, 또한 잔류 응력도 0.05 kgf/㎟ 미만으로 감소하여, 수축 시 수축 불량이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연신 온도는 상기 수지의 유리 전이 온도(Tg) 내지 Tg + 40℃인 것이 바람직하다.
또한, 연신된 필름을 제조하는 단계에서, 상기 필름의 주 수축 방향에 대해 3 배 미만으로 연신하면, 응력 유도에 의한 배향 결정화가 이루어지지 않아서 목적하는 수축성이 달성되지 않는다. 또한, 잔류 응력이 0에 가까워지기 때문에, 수축성 및 수축 균일성에 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연신 비율은 상기 필름의 주 수축 방향에 대해 3 배 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 수지의 유리 전이 온도 + 10℃ 내지 유리 전이 온도 + 60℃의 온도에서 연신된 필름을 열고정한다.
상기 수지의 유리 전이 온도 + 10℃ 미만의 온도에서 열고정하면 결정화가 전혀 진행되지 않아 수축 속도가 너무 빨라지는 문제점이 있고, 상기 수지의 유리 전이 온도 + 60℃ 초과의 온도에서 열고정하면 열에 의한 열결정화가 진행되어 충분한 수축 특성을 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명의 열고정 온도는 상기 수지의 유리 전이 온도 + 10℃ 내지 유리 전이 온도 + 60℃인 것이 바람직하다.
이후, 상기 연신된 필름의 잔류 응력을 높이기 위해서, 상기와 같은 열고정을 실시한 후, 무이완, 또는 추가로 0.01 내지 2 배 정도의 추가 연신을 하는 역이완을 줄 수 있다. 이와 다르게 정이완을 주게 되면, 연신에 의해 배향된 분자들이 원래의 상태로 되돌아가면서 재배열되기 때문에, 잔류 응력을 높이는 데 바람직하지 않다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 필름은, D-락트산 함유량이 4 중량% 내지 12 중량% 범위인 폴리락트산 수지를 주성분으로 하며, 필름 내부에 블로킹 방지제를 포함하거나, 또는 필름의 적어도 하나의 표면에 내열성 향상층을 포함하는 것을 특징으로 하는 일축 연신 필름이다. 이 경우, 상기 필름 내부에 블로킹 방지제를 포함하면서, 동시에 상기 필름 표면에 내열성 향상층을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 필름은 생분해율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다. 생분해율은, 동일 기간에 대한 표준물질(셀룰로오즈)의 생분해도 대비 시료의 생분 해도의 비를 나타낸 것으로서, 우리나라 환경부에서는 특정 물질의 생분해도가 표준물질의 생분해도 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다. 따라서 본 발명에 따른 필름은 생분해성 필름으로 규정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 필름은 70℃ 온수에 10초간 침지한 후의 주 수축방향의 수축률(횡방향)이 20% 내지 70% 범위인 것을 특징으로 하는 열수축 필름이다.
이 경우, 필름의 주 수축 방향의 수축률이 20% 미만이면, 수축이 너무 적게 되어, 다양한 형태를 갖는 고수축률을 필요로 하는 용기에 적용할 수 없는 문제가 있다. 반면에, 주 수축 방향의 수축률이 70% 초과이면, 수축 속도가 너무 빨라 라벨이 뒤틀리거나 겹치는 문제점이 발생한다. 따라서, 일반 수축 포장재 및 병 또는 용기의 수축 라벨로서 사용되는 필름은, 70℃ 온수에 10초간 침지한 후의 주 수축방향의 수축률(횡방향)이 20% 이상, 70% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 필름은 90℃ 온수에 10초간 침지한 후의 잔류 응력이 0.05 kgf/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는, 일축 연신된 생분해성 열수축 필름이다.
일반적인 라벨링 시, 열풍 또는 수축터널을 통과하는 시간은 10초 정도이다. 이 경우, 필름의 잔류 응력이 0.05 kgf/㎟ 미만이면, 수축 후 응력이 0에 가까워져서 수축 후 풀림 현상이 발생하고, 병목부위가 헐거워지는 문제가 발생한다. 특히 고온 충진의 경우 추가적으로 열을 더 받기 때문에, 열에 의한 수축 후 풀림 현상이 더 심화된다. 따라서, 열수축용 필름은 90℃ 온수에 10초간 침지한 후의 잔류 응력이 0.05 kgf/㎟ 이상인 것이 바람직하며, 잔류 응력이 0.07 kgf/㎟ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 필름은 결정융해열(ΔHm)이 40 J/g 이하인 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 필름의 결정 융해열(ΔHm)이 40 J/g 초과일 경우에는, 결정화 속도 및 수축 속도가 빨라진다. 이에 따라, 라벨 수축 시에 불균일한 수축 현상이 일어나고, 결정화도 상승으로 인한 필름의 취성(brittleness)이 급격히 증가하여, 필름끼리 부딪혔을 경우 쉽게 깨질 수 있는 문제점이 발생한다. 특히 동절기에는 필름이 더욱 취약해지기 때문에, 운송 시 외부충격에 의해 더 쉽게 파열되어, 불량을 야기시킬 수 있다. 따라서, 일축 연신된 최종 필름의 결정 융해열(ΔHm)이 40 J/g 이하인 것이 바람직하며, 30 J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 필름은, 90℃ 온수에 10초간 침지 후의 주 수축방향과 직교하는 방향(종방향)의 수축률이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
일반적인 필름에 있어서, 주 수축 방향과 직교하는 방향의 수축률이 20% 초과일 경우, 라벨링 시 주 수축 방향 및 이와 직교하는 방향이 동시에 수축되기 때문에, 수축 불균일 현상이 심화된다. 이에 따라, 병 또는 용기 라벨링 시, 용기의 목부위까지 라벨이 덮이지 않고, 수축된 만큼 라벨이 줄어드는 문제점이 발생한다. 따라서, 병 또는 용기 라벨링에 사용되는 열수축 필름은, 90℃ 온수에 10초간 침지한 후의 수축 방향과 직교하는 방향의 수축률이 20% 이하인 것이 바람직하며, 수축 방향과 직교하는 방향의 수축률이 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 필름은 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 필름의 헤이즈가 20% 초과일 경우는 필름의 투명도가 현저히 감소하여 투명성이 요구되는 포장용도로 사용하기 어렵다. 따라서, 포장용 필름의 헤이즈는 20% 이하인 것이 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
결과적으로, 본 발명에 따른 일축 연신된 생분해성 열수축 필름은, 일반 수축 포장재 및 병 또는 용기의 수축 라벨로서 효과적으로 사용될 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 따른 일축 연신된 생분해성 열수축 필름은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 정전 인가제, 대전 방지제, 자외선 차단제, 열 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제를 통상적인 첨가량으로 포함할 수 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용융 온도가 154℃인 폴리락트산 수지(NatureWorks 제품, 4042D, D-락트산 함유량 4.5 중량%, Tg = 60℃)에 블로킹 방지제인 평균 입경 2 ㎛의 이산화규소를 최종 필름의 0.07 중량%가 되도록 첨가하였다. 상기와 같이 혼합된 수지를, 제습건조기로 50℃에서 6시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다. 상기 건조된 혼합 수지를 240℃에서 용융 압출하고, 25℃의 캐스팅 롤 상에서 캐스팅하여 미연신 필름을 제조하였다. 상기 미연신 필름을 종 방향으로는 연신하지 않고, 상기 미연신 필름의 한면에 1 중량% 농도를 갖는 수 분산성 아크릴계 에멀젼 타입의 수용액을 사용하여 0.5 ㎛ 이하의 두께로 내열성 향상 코팅을 한 후, 상기 필름을 80℃에서 횡방향으로만 3.7 배 연신하였다. 이어서, 85℃에서 열고정 한 후, 무이완을 주면 서 냉각하여, 최종적으로 50 ㎛의 두께를 갖는 일축 연신 필름을 제조하였다.
실시예 2
용융 온도가 170℃인 제 1 폴리락트산 수지(NatureWorks 제품, 4032D, D-락트산 함유량 1.5 중량%, 유리 전이 온도(Tg) = 63℃)와 용융온도(Tm)가 존재하지 않는 비정질의 제 2 폴리락트산 수지(NatureWorks 제품, 4060D, D-락트산 함유량 11.5 중량%, Tg = 62℃)을 중량비로 30 : 70으로 블렌딩하여, Tm = 160℃, Tg = 57℃, D-락트산 함유량이 8.8 중량%인 제 3 폴리락트산 수지를 제조하고 블로킹 방지제인 평균 입경 2 ㎛의 이산화규소를 최종 필름의 0.07 중량%가 되도록 첨가하였다. 상기 제조된 제 3 폴리락트산 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로, 50 ㎛의 최종 두께를 갖는 일축 연신 필름을 제조하였다.
실시예 3
용융온도가 154℃인 제 1 폴리락트산 수지(NatureWorks 제품, 4032D, D-락트산 함유량 4.5 중량%, Tg = 60℃)와 용융온도가 존재하지 않은 비정질의 제 2 폴리락트산 수지(NatureWorks 제품, 4060D, D-락트산 함유량 11.5 중량%, Tg = 62℃)를 중량비로 30 : 70으로 블렌딩하여, Tm = 150℃, Tg = 56℃, D-락트산 함유량이 9.6 중량%인 제 3 폴리락트산 수지를 제조하였다. 상기 제조된 제 3 폴리락트산 수지를 사용하여, 200℃에서 용융 압출하고, 18℃의 캐스팅 롤 상에서 캐스팅하여 미연신 필름을 제조하였다. 이어서, 상기 미연신 필름을 종 방향으로는 연신하지 않고, 상기 미연신 필름의 한면에 1 중량% 농도를 갖는 에멀젼 타입의 폴리에스터 수용액을 사용하여 0.5 ㎛ 이하의 두께로 내열성 향상 코팅한 후, 70℃에서 횡방향으 로만 3.9 배 연신하였다. 이어서, 80℃에서 열고정 한 후, 역이완 0.3%를 주면서 냉각하여 최종적으로 50 ㎛의 두께를 갖는 일축 연신 필름을 제조하였다.
비교예 1
용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(NatureWorks 제품, 4032D, D-락트산 함유량 1.4 중량%, Tg = 63℃)를 사용하였으며, 실시예 1과 동일한 방식으로, 50 ㎛의 최종 두께를 갖는 일축 연신 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 수지를 사용하였으며, 상기 수지를 240℃에서 용융 압출하고, 25℃의 캐스팅 롤 상에서 캐스팅하여 미연신 필름을 제조하였다. 상기 제조된 미연신 필름을, 종방향으로는 연신하지 않고, 125℃에서 횡 방향으로만 3.7 배 연신하였다. 이어서, 96℃에서 열고정한 후, 무이완을 주면서 냉각하여, 50 ㎛의 최종 두께를 갖는 일축 연신 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 2와 동일한 수지를 사용하였으며, 상기 수지를 사용하여 240℃에서 용융 압출하고, 25℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 미연신 필름을 제조하였다. 상기 제조된 미연신 필름을 종 방향으로는 연신하지 않고 상기 미연신 필름의 표면에 1 중량%의 농도를 갖는 에멀젼 타입의 폴리에스터 수용액을 사용하여 0.5 ㎛ 이하의 두께로 내열성 향상 코팅한 후, 55℃에서 횡방향으로만 2.8 배 연신하였다. 이어서, 60℃에서 열고정한 후, 정이완 0.2%를 주면서 냉각하여, 50 ㎛의 최종 두께를 갖는 일축 연신 필름을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 일축 연신 필름들의 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 이 경우 각각의 특성을 측정하는 방법은 다음과 같다.
(1) 열특성 분석(Tg, Tm, ΔHm)
퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사의 시차 주사형 열분석기(DSC)를 이용하였다. 상기 장치의 승온 속도를 10℃/분으로 설정하여 시료의 열 특성을 측정하고, 최초의 흡열 변화를 유리 전이 온도(Tg, ℃)로, 유리 전이 온도 이후에 나타나는 발열곡선의 피크점을 결정화 온도(Tc, ℃)로, 및 결정화온도 이후에 나타나는 흡열곡선의 피크점을 필름의 융점(Tm, ℃)으로 각각 결정하였다. 또한 상기 흡열곡선의 피크면적을 계산하여 결정 융해열(ΔHm, J/g)로 결정하였다.
(2) 편광계(Polarimeter)
자스코(JASCO) P-1020 자동 편광계(automatic polarimeter) 측정설비를 사용하였다. 광원으로 나트륨 램프를 사용하였으며, 589 nm의 파장에서 측정된 값을 소프트웨어로 계산하여, D-락트산 함유량(중량%)으로 결정하였다.
(3) 수축률(%)
수축률을 측정하려는 방향(주 수축 방향)에 대해 길이 200 mm, 폭 15 mm로 시료를 절단하여 준비하였다. 준비된 시료를 70℃의 온도로 유지되는 온수에 10초간 침지한 후, 주 수축 방향(횡방향)의 수축률(주 수축률)을 하기 식에 의하여 계 산하였다. 또한, 준비된 시료를 90℃의 온도로 유지되는 온수에 10초간 침지한 후, 주 수축 방향과 직교하는 방향(종방향)에 대한 수축률을 하기 식에 의하여 계산하였다.
수축률(%) = (열처리전 길이 - 열처리 후 길이)/열처리전 길이 × 100
(4) 잔류 응력
잔류 응력을 측정하고자 하는 방향에 대하여 수직으로 폭 15 mm, 측정하고자 하는 방향에 대하여 길이 110 mm로 시료를 절단한 후, 길이 100 mm로 고정된 고정틀 속에 양 단부를 단단히 고정하였다. 상기와 같이 고정된 시료를 90℃ 온수에 10초간 침지한 후의 수축력(kgf/㎟)을 측정하고, 하기 식에 의해 10초 후의 잔류 응력을 계산하였다.
10초 후의 잔류 응력(kgf/㎟) = 10초 후의 수축력(kgf)/필름의 단면적(㎟)
(5) 헤이즈(Haze)
니혼 세미츠 고가쿠(Nihon Semitsu Kogaku, 일본)사의 헤이즈측정기(모델명: SEP-H)를 사용하였다. 광원으로는 C-광원을 사용하여, 헤이즈를 측정하였다
(6) 동마찰계수(μk)
ASTM D1894의 제1-C도에 의해 시료의 동마찰계수를 측정하였다.
(7) 생분해율(％)
KS M3100-1(2003)에 의해 180일간 측정한 시료의 생분해도 값과 표준 물질의 생분해도 값의 비를 하기 식에 따라 계산하였다.
Figure 112007069492786-PAT00001
(8) 제막 안정성
시료의 파단성 및 평활도에 따라 다음과 같이 평가하였다.
○ (양호) : 파단이 없고, 최종 필름에 연신 불량(얼룩)이 없으며, 평활도가 우수한 경우
Δ (비교적 양호) : 파단은 없으나, 최종 필름에 백탁 및 연신 불량(얼룩)이 있는 경우
× (불량) : 필름의 파단 및 와인더의 파단으로 인하여 장시간 생산이 곤란한 경우
(9) 라벨링 특성 평가
벽면에 상하 여러 단으로 열풍 노즐을 가지고 있고, 필요에 따라 상기 열풍 노즐의 개폐가 가능한 터널을 포함하며, 시험하는 용기가 상기 터널을 통과하는 동안 회전이 가능하도록 제작된, 내부 온도가 80℃이고, 터널기 속도가 0.10 m/s인 열풍 터널기를 이용하였다.
또한, 수축성을 균일하게 파악하기 위하여, 그래프 종이와 같은 눈금을 인쇄하고, 적당한 폭으로 용제를 이용하여 필름의 가장자리 부분을 맞대어 밀봉하여 라벨을 제작하였다.
이와 같이 제작된 라벨을, 통상적인 과즙 음료 용기로 사용되는 1.5 리터 사각 내열 PET병의 어깨 부분 위로 약 2 cm 올라가도록 상부 몸통에 씌우고, 상기 열풍 터널기에 통과시켰을 때 라벨의 수축 상태를 1차로 평가하였으며, 이후 수축된 용기에 80℃ 물을 충전한 후 2차로 라벨의 외관을 평가하여 아래와 같이 표시하였다.
○ : 라벨이 균일하게 수축되어 외관이 미려한 경우.
Δ : 라벨이 수축되어 외관이 불량하지만, PET 병에 80℃의 물을 충전한 후에는 라벨의 외관이 양호해진 경우.
× : 라벨의 수축이 일부로 집중되고, 분화구 모양의 불균일한 수축이 나타나며, PET 병에 80℃ 물을 충전하여도 외관이 충분히 개선되지 않는 경우.
Figure 112007069492786-PAT00002
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 필름은 수축성, 수축 균일성 등 본 발명이 목적으로 하는 제반 물성이 우수한 반면, 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우에는 물성이 저하됨을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리락트산 수지를 주성분으로 하는 일축 연신 생분해 필름에 있어서, D-락트산 함유량이 4 중량% 내지 12 중량% 범위이고, 생분해도가 90% 이상이고, 70℃ 온수에 10초간 침지한 후의 주 수축 방향(횡방향)의 수축률이 20% 내지 70% 범위이고, 90℃ 온수에 10초간 침지한 후의 잔류 응력이 0.05 kgf/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름의 결정 융해열(ΔHm)이 40 J/g 이하인 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    90℃ 온수에 10초간 침지한 후의 주 수축 방향과 직교하는 방향(종방향)의 수축률이 20% 이하인 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름의 내부에 블로킹 방지제를 포함하는, 생분해성 열수축 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름의 적어도 하나의 표면에 내열성 향상 코팅층을 포함하는, 생분해성 열수축 필름.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 블로킹 방지제가 이산화규소, 탄산칼슘, 활석, 카올린 및 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 필름.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 내열성 향상 코팅층이 폴리에스터계 수지 또는 폴리우레탄계 수지를 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름의 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는, 생분해성 열수축 필름.
  9. D-락트산 함유량이 4 중량% 내지 12 중량% 범위인 폴리락트산 수지를 용융 압출하는 단계;
    상기 압출된 수지를 35℃ 이하의 캐스팅 롤 상에서 캐스팅하여 미연신 필름을 제조하는 단계;
    상기 미연신 필름을 상기 수지의 유리 전이 온도(Tg) 내지 유리 전이 온도 + 40℃ 의 연신 온도에서 주 수축 방향(횡방향)으로 3 배 이상 일축 연신하여, 연신된 필름을 제조하는 단계;
    상기 연신된 필름을 상기 수지의 유리 전이 온도 + 10℃ 내지 유리 전이 온도 + 60℃의 온도에서 열고정하는 단계; 및
    상기 열고정된 필름에 무이완 또는 역이완을 주면서 냉각하는 단계
    를 포함하는, 생분해성 열수축 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리락트산 수지를 용융 압출하기 전에, 상기 폴리락트산 수지에 블로킹 방지제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 생분해성 열수축 필름의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 연신된 필름을 제조하기 전에, 상기 미연신 필름의 적어도 한면에 내열성 향상층을 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 생분해성 열수축 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 열수축 필름을 포함하는 포장재.
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