JPWO2014034704A1 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
1. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分が0モル%以上1モル%未満含有されているポリエステル系樹脂によって形成されているとともに、下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(1)90℃の熱風オーブン中で5分に亘って処理した場合における長手方向の熱収縮率が−1%以上5%以下であること
(2)140℃に加温した熱風オーブン中で5分に亘って処理した場合における長手方向の熱収縮率が15%以上40%以下であること
(3)140℃に加温した熱風オーブン中で5分に亘って処理した場合における幅方向の熱収縮率が−5%以上5%以下であること
(4)60℃に設定された恒温恒湿機で672時間エージングした後のフィルム幅方向の破断伸度が25%以上80%以下であること
2. 幅方向の引張破断強度が200MPa以上400MPa以下であることを特徴とする上記第1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 幅方向の屈折率が1.62以上1.66以下であることを特徴とする上記第1又は第2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. ヘイズが2%以上12%以下であることを特徴とする上記第1〜第3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5. フィルムの一方の面とその裏側の面との動摩擦係数が0.1以上0.7以下であることを特徴とする上記第1〜第4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6. 60℃に設定された環境試験室内で672時間エージングした後、製品ロールを速度200m/minで巻き出した時の静電気が5kV以下であることを特徴とする上記第1〜第5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)・・式1
140℃に調整された熱風オーブン中でフィルムを長手方向に10%収縮させた後に、JIS−K−7128に準じて所定の大きさの試験片としてサンプリングする。しかる後に、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、フィルムが長手方向に完全に引き裂かれたときの最大荷重を測定した。この最大荷重をフィルムの厚みで除して、単位厚み当たりの直角引裂強度を算出した。
通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮させたい方向に未延伸フィルムを延伸することによって製造される。従来から長手方向に収縮する熱収縮性ポリエステル系フィルムについての要求は高かったものの、未延伸フィルムを単純に長手方向に延伸するだけでは、幅の広いフィルムが製造できないため生産性が悪い。また、特開平1−127317号公報には、長手方向には収縮するフィルムが開示されているが、横方向に延伸されていないので幅方向の機械的強度が低く、かつ直角引裂き強度は高く、乾電池外装用ラベルとして使用するには不十分である。また長手方向の厚み斑も大きかった。
本発明者らは、60℃での672時間エージング後のフィルムの非収縮方向の破断伸度が25%以上となるよう研究した結果、非晶PET原料を使用しないフィルムにすれば良いことを発見した。しかし これまで熱収縮フィルムは 非晶PET原料を用いて、収縮させたい方向に高い倍率で延伸を実施し、分子鎖を配向させて収縮させるというのが常識であった。しかし発明者らは研究の結果、非晶性の原料を使用せず、実質的なホモPETだけを使用する場合でも、延伸倍率2倍前後にすることにより、熱収縮させることが可能であることを発見した。この結晶性ホモPETだけを使用する場合には、延伸倍率を3倍程度より高くすると 延伸方向の収縮率は低下していくことがわかった。
上記の研究結果より、二軸に延伸して長手方向を主収縮方向として収縮させるには、最初の横延伸時にTg+5℃以上Tg+40℃以下の温度で、3.5倍以上6倍以下の延伸倍率で延伸することが好ましい。3.5倍より低いと幅方向の収縮率を低下させるには必ずしも十分で無いので好ましくない。また、横延伸倍率の上限は特に限定されるものでもないが、6倍より高いと、長手方向に延伸しにくくなる(破断を生じやすくなる)ので好ましくない。より好ましくは3.7倍以上5.8倍以下であり、更に好ましくは 3.9倍以上5.6倍以下である。このように非晶PET原料を使用しないフィルムの横延伸倍率と幅方向の収縮率の関係は上記のようになるので、上記特許文献2で示されているような横方向延伸後の熱処理は、実施してもしなくても、どちらでも構わない。
横延伸後の縦延伸時には、Tg+5℃以上Tg+40℃以下の温度で、1.5倍以上2.5倍以下の延伸倍率で延伸することが好ましい。1.5倍未満では収縮率が不足し、2.5倍を超えると、幅方向の収縮率が高くなってくるので 長手方向への一軸収縮フィルムとして好ましくない。より好ましくは1.6倍以上2.4倍以下であり、更に好ましくは1.8倍以上2.3倍以下である。
縦延伸後、フィルム両端をクリップで把持した状態で、Tg+35℃以上Tg+100℃以下の温度で熱処理をしながら、横方向に0%以上15%以下の弛緩をすることが好ましい。熱処理温度がTg+35℃未満であると、長手方向の90℃熱収縮率が高くなり好ましくない。またTg+100℃より高いと、フィルムの熱結晶化が進んで長手方向の140℃収縮率が低下するので好ましくない。より好ましくはTg+38℃以上Tg+97℃以下であり、更に好ましくはTg+41℃以上Tg+94℃以下である。また横方向の弛緩率は0%より低いと、実質的に横方向に延伸することとなりとして好ましくない。また弛緩率は15%より高くても構わないが、弛緩率が高いと最終的に製品となるフィルム幅が狭くなるので好ましくない。より好ましくは1%以上14%以下であり、更に好ましくは2%以上13%以下である。
90±0.5℃、140±0.5℃の所定の温度の熱風オーブンを用いて、JIS C 2318−1997 5.3.4(寸法変化)に準拠し、長手方向、幅方向の寸法変化率(%)を測定し、上式1より求めた。
ポリエステル0.2gをフェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン(60/40(重量比))の混合溶媒50ml中に溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はdl/g。
アタゴ社製の「アッベ屈折計4T型」を用いて、各試料フィルムを23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後に測定した。
140℃に調整された熱風オーブン中にてフィルムを主収縮方向に10%収縮させた後に、JIS−K−7128に準じて、図1に示す形状にサンプリングすることによって試験片を作製した(なお、サンプリングにおいては、試験片の長手方向をフィルムの主収縮方向とした)。しかる後に、万能引張試験機((株)島津製作所製 オートグラフ(登録商標))で試験片の両端を掴み、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、フィルムが長手方向に完全に引き裂かれたときの最大荷重を測定した。この最大荷重をフィルムの厚みで除して、単位厚み当たりの直角引裂強度を算出した。
JIS−K−7127に準じて、主収縮方向と直交する方向(フィルム幅方向)の長さ50mm×主収縮方向(フィルム長手方向)の長さ20mmの長方形状にサンプリングして試験片とし、万能引張試験機((株)島津製作所製 オートグラフ(登録商標))を利用して、試験片の両端(長尺方向の両端)を掴み、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、破断時の応力値を引張破壊強度として算出した。また破断時の伸びを破断伸度とした。
恒温恒湿機<メーカー ヤマト科学株式会社,型式 IG43M>の内を 温度60℃、湿度65%の環境にし、その環境下でA4サイズにサンプリングされたフィルムを672時間、静置でエージング処理した。
[エージング処理(2):静電気を測定する前の環境試験室での処理]
環境試験室の内を 温度60℃、湿度65%の環境にし、その環境下で巻長1000mの製品ロールを672時間 静置でエージング処理した。
JIS−K−7136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
JIS K−7125に準拠し、引張試験機(ORIENTEC社製テンシロン)を用
い、23℃・65%RH環境下で、フィルムの表面と裏面とを接合させた場合の動摩擦係数μdを求めた。なお、上側のフィルムを巻き付けたスレッド(錘)の重量は、1.5kgであり、スレッドの底面積の大きさは、縦63mm×横63mmであった。また、摩擦測定の際の引張速度は、200mm/min.であった。
上記エージング処理された製品ロールを 片岡機器製作所製2次SL(型式 KE70)に設置し、巻き取り速度200m/minで巻き取りを行いながら、春日電機(株)製デジタル静電電位測定器(型式 KSD-1000)で測定した。
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、未延伸フィルム5mgを、−40℃から120℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をTg(ガラス転移点)とした。
フィルム長手方向を長さ30m×幅40mmの長尺なロール状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、5(m/分)の速度で測定した。なお、上記したロール状のフィルム試料のサンプリングにおいては、フィルム試料の長さ方向をフィルムの主収縮方向とした。測定時の最大厚みをTmax.、最小厚みをTmin.、平均厚みをTave.とし、下式2からフィルムの長手方向の厚み斑を算出した。
厚み斑={(Tmax.−Tmin.)/Tave.}×100 (%) ・・式2
得られた熱収縮性フィルムを、長手方向が縦になるように、縦105mm×横40mmのサイズで切り出した。そして、単一乾電池の上端際の外周に両面テープを張り付け、その両面テープの外側に、切り出したフィルムを、図1の如く、当該フィルムの長辺の一方が乾電池の端部より3mmだけはみ出るようにフィルムを巻き付けた。そして、そのようにフィルムを巻き付けた乾電池に、200℃(風速10m/秒)の熱風を10秒間当て続けてフィルムを熱収縮させた。しかる後に、収縮後の仕上り性を目視により下記の2段階で評価した。
○:収縮不足、収縮斑がほとんどない
×:収縮不足、又は 収縮斑のどちらかが生じた
予め主収縮方向とは直向する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件で乾電池に装着した。ただし、ミシン目は、長さ1mmの孔を1mm間隔で入れることによって形成し、フィルムの幅方向に幅22mmで2本設けた。その後、ラベルのミシン目を指先で引裂き、幅方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルを乾電池から外すことができた本数を数え、全サンプル50本に対する割合(%)を算出した。不良率10%以下を合格とした。
各試料を、クロロホルムD(ユーリソップ社製)とトリフルオロ酢酸D1(ユーリソップ社製)を10:1(体積比)で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、NMR(「GEMINI−200」;Varian社製)を用いて、温度23℃、積算回数32回の測定条件で試料溶液のプロトンのNMRを測定した。NMR測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、多価アルコール成分100モル%中のジエチレングリコールやネオペンチルグリコールなどの非晶成分となりうるモノマー量、又はジカルボン酸成分100モル%中のイソフタル酸などのような非晶成分となりうるモノマー量を測定することで、全構成ユニット100モル%中の非晶成分構成ユニットの含有率(モル%)を測定した。
ポリエステル2:上記ポリエステル2の製造の際に、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266)をポリエステルに対して8,000ppmの割合で添加したポリエチレンテレフタレート(IV 0.75dl/g)
ポリエステル3:エチレングリコール70モル%,ネオペンチルグリコール30モル%
とテレフタル酸とからなるポリエステル(IV 0.72dl/g)
上記したポリエステル1〜3の各々は、主構成ユニットがテレフタル酸とエチレングリコールからなる構成ユニットであるが、副生成物として、テレフタル酸とジエチレングリコールからなる構成ユニットも全構成ユニットに対し0.4モル%程度含有されている。ポリエステル1とポリエステル2とを重量比93:7で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが240μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/min.であった。また、未延伸フィルムのTgは75℃であった。しかる後、その未延伸フィルムを、横延伸ゾーン、中間ゾーン、中間熱処理ゾーンを連続的に設けたテンター(第1テンター)に導いた。
第1テンターでの横延伸倍率を4.1倍、第2テンターでの弛緩率を2.5%に変更した以外は実施例1と同様の方法によって、約30μmの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表3に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。
未延伸フィルムの厚みを285μm、縦延伸倍率を2.5倍、第2テンターでの弛緩率を5%に変更した以外は実施例1と同様の方法によって、約30μmの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表3に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。
未延伸フィルムの厚みを203μm、縦延伸倍率を1.5倍に変更した以外は実施例1と同様の方法によって、約30μmの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表3に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。
第2テンターでの温度を160℃に変更した以外は実施例1と同様の方法によって、約30μmの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表3に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。
未延伸フィルムの厚みを189μm、第1テンターでの横延伸倍率を3.5倍、第2テンターでの弛緩率を10%に変更した以外は実施例1と同様の方法によって、約30μmの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表3に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。
未延伸フィルムの厚みを60μm、第1テンター工程をとばし、縦延伸温度を85℃に変更した以外は実施例1と同様の方法によって、約30μmの一軸延伸フィルムを得た。評価結果を表3に示す。ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度が実施例1より劣るフィルムであった。
第2テンターの温度を110℃とした以外は実施例1と同様の方法によって、約30μmの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表3に示す。90℃の長手方向の収縮率が高く、実施例1より収縮仕上り性が劣るフィルムであった。
原料比率をポリエステル1とポリエステル2とポリエステル3を重量比68:7:25に変更した以外は実施例1と同様の方法によって、約30μmの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表3に示す。エージング後のフィルム幅方向の引張破断伸度が劣り、実施例1より経時後の劣化が懸念されるフィルムであった。また、巻き出し時の静電気も高く発生した。
押出機に投入するポリエステル1とポリエステル2とポリエステル3の混合割合を重量比86:7:7に変更した。また未延伸フィルムの厚みを198μmとして、第一テンターでの横延伸倍率を3.3倍に変更した。次いで縦延伸機での表面温度105℃に変更して2倍延伸した。また第2テンターでの温度を125℃に変更した他は実施例1と同様にして約30μmの二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記の方法によって評価した。評価結果を表3に示す。実施例1に対し、高温経時後の劣化に課題が残るフィルムであった。また巻き出し時の静電気も高く発生した。
Claims (6)
- エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分が0モル%以上1モル%未満含有されているポリエステル系樹脂によって形成されているとともに、下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(1)90℃の熱風オーブン中で5分に亘って処理した場合における長手方向の熱収縮率が−1%以上5%以下であること
(2)140℃に加温した熱風オーブン中で5分に亘って処理した場合における長手方向の熱収縮率が15%以上40%以下であること
(3)140℃に加温した熱風オーブン中で5分に亘って処理した場合における幅方向の熱収縮率が−5%以上5%以下であること
(4)60℃に設定された恒温恒湿機で672時間エージングした後のフィルム幅方向の破断伸度が25%以上80%以下であること - 幅方向の引張破断強度が200MPa以上400MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 幅方向の屈折率が1.62以上1.66以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- ヘイズが2%以上12%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- フィルムの一方の面とその裏側の面との動摩擦係数が0.1以上0.7以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 60℃に設定された環境試験室内で672時間エージングした後、製品ロールを速度200m/minで巻き出した時の静電気が5kV以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
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