CN1729235B - 热收缩性聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，至少一方的面之间的动摩擦系数为μd≤0.27、范围R≤0.05，通过在摩擦件上安装有粒径#1000的砂纸的摩擦坚固度试验机对该面进行负载400g、10个往复的处理前后，重量减少不到0.20g/m2。

Description

热收缩性聚酯系薄膜
技术领域
本申请的第1发明涉及一种滑动性和耐磨性出色的聚酯系薄膜，更为详细地说，涉及一种用作饮料瓶的标签时的外面的滑动性良好、且可以防止二次加工时或售货机内的磨耗碎屑造成的污染而适于作为自动售货机饮料用标签的热收缩性聚酯系易滑薄膜。 
本申请的第2发明涉及一种用作饮料瓶的标签时的内面的滑动性良好、且适于作为具有与PET瓶的很好的滑动性的饮料用标签的热收缩性聚酯系易滑薄膜。 
背景技术
近几年，热收缩性塑料薄膜利用其因加热而收缩的性质，被广泛应用于收缩包装、收缩标签等用途。其中，聚氯乙烯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚酯系薄膜等拉伸薄膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各种容器中，被用于标签或瓶盖封签或者集聚包装的目的。 
但是，聚氯乙烯系薄膜的存在的问题是，其耐热性低，在焚烧时产生氯化氢气体，或者成为二噁英的原因等。另外，问题是当将热收缩性氯乙烯系树脂薄膜用作PET容器等收缩标签时，在对容器进行回收利用时，必须分离标签和容器。 
另一方面，聚苯乙烯系薄膜可以评价成其收缩后的精加工外观性良好，但因其耐溶剂性较差，在印刷时必须使用具有特殊组成的墨水。另外，问题是聚苯乙烯系树脂需要高温焚烧，在焚烧时产生大量的黑烟和异臭。 
不存在这些问题的聚酯系薄膜，非常期待其用作代替聚氯乙烯系薄膜或聚苯乙烯系薄膜的收缩标签，伴随着PET薄膜的使用量的增大，其使用量也有增加的趋势。但是，以往的热收缩性聚酯系薄膜在其特性方面要求有进一步的改进。 
例如，当用作放入PET容器的饮料的标签而通过自动售货机进行销售时，标签没有足够的滑动性，在自动售货机中造成堵塞，即出现所谓商品没有通过通路而无法到达出口，或者商品的多重排出问题，所以是用户方的想要改善薄膜的滑动性的需要。 
针对这一问题，有在薄膜表面层叠滑动性良好的层的方法(例如，特开2002-196677号公报)。 
但是，作为基于该处理的新问题，出现薄膜磨耗碎屑向标签加工时的接触辊或自动售货机内的标签接触部分的污物附着。 
另外，最近，为了保护容器的内容物免受紫外线的影响，使用收缩标签的情况增加。以前使用的是聚氯乙烯的紫外线切割型收缩薄膜，但强烈要求其他原材料的紫外线切割型。具体的切割性根据内容物而不同，当是食品、饮料时，在作为长波长区域的紫外线的360nm～400nm的波长处引起内容物的变质或着色等，所以长波长区域特别是380nm和400nm的切割性比较重要。当使用它们的热收缩性薄膜时，通常在标签的内侧印刷图案之后，实施白色印刷(例如，特开平11-188817号公报)。 
上述的白色印刷在将标签安装于PET瓶上时成为与瓶子接触的一侧，所以与PET瓶的滑动性是比较重要的。当滑动性差时，标签没有移动至收缩的固定位置上而在瓶子上部收缩。发生产品损失。通常，一般在PET瓶中填充饮料之后，安装标签，在瓶子表面附有水滴。与瓶子干燥后的状态相比，湿润状态进一步增大插入阻力，所以存在插入阻力值根据白色印刷的种类而改变的问题。 
而且，印刷油墨的厚度通常为3μm左右，没有充分阻断光线。进而，通过2次实施白色印刷的方法尝试阻断光线，但在质量因素(基于油墨的厚度的收缩特性的变化等)、交货期和成本方面也是不利的。 
发明内容
本申请的第1发明正是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供一种透明性、印刷性良好且在用作PET瓶饮料用标签时成为容器外面的一侧的滑动性良好，并防止在饮料自动售货机中的商品的堵塞且耐磨性出色的薄膜。 
本申请的第2发明正是解决上述问题的发明，其目的在于，提供一种用于PET瓶的完整标签用的热收缩性聚酯系薄膜，提供一种具有与PET瓶的良好滑动性的热收缩性聚酯系薄膜。 
可以解决上述问题的本发明的滑动性出色的聚酯系热收缩性薄膜，其特征在于，至少一面之间的动摩擦系数为μd≤0.27、范围R≤0.05，更优选动摩擦系数为μd≤0.25、范围R≤0.03，通过在摩擦件上安装有粒径#1000的砂纸的染色物摩擦坚固度试验机对该面进行负载400g、10个往复的处理前后，重量减少不到0.24g/m2，更优选不到0.20g/m2。 
当满足该范围时，当用作PET瓶饮料的标签时，可以提供能够防止在自动售货机的堵塞且耐磨性出色同时没有磨耗碎屑污染问题的热收缩性聚酯系薄膜。 
在这种情况下，优选上述薄膜的至少一面之间的动摩擦系数为μd≤0.25、范围R≤0.03。 
另外，在这种情况下，通过在摩擦件上安装有粒径#1000的砂纸的摩擦坚固度试验机对上述薄膜的易滑面进行负载400g、10个往复的处理前后，重量减少优选不到0.20g/m2。 
进而，在这种情况下，优选上述薄膜的至少一面的表面固有阻力值logΩ为14.0以下。 
进而，在这种情况下，热收缩性聚酯系薄膜的特征在于，上述薄膜的至少一面的表面固有阻力值logΩ为12.0以下。 
此时，静电可以防止加工时的故障，例如在制造工序或印刷、粘接、其他2次加工工序等中向滚筒的卷绕、对人体的冲击、类似处理困难的作业效率的降低、或印刷须的产生、薄膜表面的污染等商品价值的降低。 
进而，在这种情况下，还优选上述薄膜的一面和另一面可以用有机溶剂进行粘接。 
进而，在这种情况下，还优选在上述薄膜的易滑面上设置含有聚酯系树脂或聚氨基甲酸酯系树脂作为粘合剂的易滑层。 
进而，在这种情况下，还优选在上述薄膜的易滑面上设置100重量％的层中含有润滑剂成分10～60重量％的易滑层。 
进而，在这种情况下，还优选上述薄膜的易滑层的附着量为0.002～ 0.2g/m2。 
进而，在这种情况下，还优选在上述薄膜的易滑层100重量％当中含有磺酸系成分为1～40重量％。 
进而，在这种情况下，对于上述薄膜的优选制造方法，在融化挤压出来的未拉伸聚酯系薄膜或单向拉伸聚酯系薄膜的至少一面上，涂布含有润滑剂成分和磺酸系成分的易滑层用涂布液，然后对该涂布薄膜进行单向拉伸或双向拉伸。 
本申请的第2发明热收缩性聚酯系薄膜，主要是由聚酯树脂构成的薄膜，其特征在于，如下所示的PET瓶和标签的插入阻力值为0.8N以下。 
插入阻力值是指通过下面的测定而得到的数值。 
制作以易滑面为内侧的高120mm、折径175mm的标签。将用于2升“爽健美茶”的PET瓶(CCJC制：高307mm)从高245mm部分切下上部，覆盖上标签。将在东洋精机制的抗拉强度实验机(strograph)(型式：V10-C)的压缩模式(十字头速度：200mm/min)从上部套进标签时的最大阻力值设为标签插入阻力值(测定数＝20)。另外，在用喷雾器向PET瓶中喷水的状态下同样测定最大阻力值(测定数＝20)。 
在这种情况下，优选上述薄膜的全光线透过率为40％以下，且温水收缩率在主收缩方向上处理温度为98℃处理时间为10秒时为40％以上，在与主收缩方向正交的方向上为10％以下。 
另外，在这种情况下，优选上述薄膜在溶剂粘接性方面出色。 
进而，在这种情况下，还优选上述薄膜至少具有一个添加有微粒和非互溶树脂的层。 
附图说明
图1是表示将用于2升“爽健美茶”的PET瓶(CCJC制：高307mm)从高245mm部分切下上部的示意图。 
图2是表示将在抗拉强度实验机(型式：V10-C)的压缩模式(十字头速度：200mm/min)从上部套进标签时的示意图。 
具体实施方式
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，是使用将由公知的多元羧酸成分和多元醇成分形成的酯单元作为主要构成单元的单一的共聚聚酯(也含有3元以上的成分)，或者混合2种以上不同组成的均聚或共聚酯而成的混合物而得到。 
本发明的薄膜在主收缩方向上、温水98℃下且处理时间为10秒的收缩率位50％以上，优选为60～80％。当收缩率不到50％时，在PET瓶的细口部分上出现标签的收缩不足。另一方面，当超过80％时，收缩率较大，在通过收缩隧道过程中有时发生标签的翘起，所以都不优选。这里，主收缩方向是指收缩率大的方向。 
另外，在主收缩方向上直角方向的收缩率位10％以下，优选为0～7％。当收缩率不到0％且成为拉伸方向时，收缩时产生的标签的横向皱褶有难以消除的趋势，另一方面，当超过10％时，标签的纵向收缩变大，使用的薄膜量增多，出现经济问题，所以都不优选。 
这里，关于本发明的“95℃下的温水收缩率”，将热收缩性聚酯系薄膜(当层叠有易滑层等时为整个层叠薄膜)切成10cm×10cm的正方形状，并将该热收缩性聚酯系薄膜浸渍于95℃的温水中10秒钟，对拉伸后的试样的尺寸(长和宽)进行测定，是通过下式计算出的数值，将纵向和横向当中的较大的数值作为主收缩方向的温水收缩率。 
收缩率(％)＝(加热前尺寸-加热后尺寸)/加热前尺寸×100 
详细说明这样的热收缩性聚酯系薄膜。 
作为构成用于本发明的热收缩性聚酯系薄膜的原料组合物中的聚酯的二元羧酸成分，除了构成对苯二甲酸乙二醇酯单元的对苯二甲酸之外，可以使用芳香族二元羧酸和脂环式二元羧酸当中的任一种。 
作为芳香族二元羧酸，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠等苯甲酸类，2，6-萘二羧酸等萘二羧酸类，4，4’-二羧基联苯、2，2，6，6-四甲基联苯-4，4’-二羧酸等二羧酸联苯类，1，1，3-三甲基-3-苯基茚-4，5-二羧酸及其取代化合物，1，2-二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸及其取代化合物等。 
作为脂肪族羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、胡椒酸、辛二酸、十一烷酸、十二碳二酸、巴西二酸、 十四碳二酸、十六碳二酸、十九碳二酸、二十二碳二酸、以及它们的取代化合物、4，4’-二羧基环己烷及其取代化合物等。 
作为在原料组合物中含有的聚酯的二元醇成分，以构成聚对苯二甲酸乙二醇酯单元的乙二醇为代表，另外，还可以使用脂肪族二元醇、脂环式二元醇、和芳香族二元醇当中的任意一种。 
作为脂肪族二元醇，有二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇等。作为脂环式二元醇，有1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。作为芳香族二元醇，有2，2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)砜等双酚系化合物的环氧乙烷加成物，苯二甲醇等。另外，聚乙二醇或聚丙二醇等聚烷基二醇也可以被用作二元醇成分。 
在上述原料组合物中含有的聚酯是由上述酸成分和二元醇成分构成，但为了改进作为热收缩性薄膜的特性而对聚酯进行调节，所以优选组合使用1种以上的酸成分或二元醇成分，所组合的单体成分的种类和含量可以根据需要的薄膜特性、经济性等进行适当确定。另外，在原料组合物中含有1种或其以上的聚酯。当所含的聚酯是1种时，成为含有对苯二甲酸乙二醇酯单元的共聚聚酯。当混合2种以上的聚酯时，成为共聚聚酯和均聚聚酯的需要组成的混合物。通常共聚聚酯的熔点较低，所以存在干燥时的处理比较困难等问题，因而优选混合使用均聚聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(1，4-环己烯二对苯二甲酸乙二醇酯)等)和共聚聚酯。不过，当成为热收缩性聚酯系薄膜时，优选整个聚酯的1～2摩尔％为脂肪族二羧酸单元。可以通过将其控制在该范围内而将热收缩的开始温度控制在优选的范围内。 
上述原料组合物中的聚酯可以通过以往的任何方法制造。例如，使用使二羧酸和二元醇直接发生反应的直接酯化法、使二羧酸二甲酯和二元醇发生反应的酯交换法等，对聚酯进行调节。调节可以通过间隙式和连续式中的任何方法进行。 
在原料组合物中，除了上述聚酯之外，还可以根据需要添加各种公知的添加剂。作为添加剂，可以举例为二氧化钛、微粒状二氧化硅、高岭土、碳酸钙等润滑剂，防静电剂，抗老化剂，紫外线吸收剂，着色剂(染料等)。 
上述原料组合物可以通过公知的方法(例如，挤压法、压延(calender)法)而成形为薄膜状。薄膜的形状例如是平面状或管状，且没有特别限制。作为拉伸方法，例如可以采用滚筒拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅拉伸法、管状拉伸法等公知的方法。在这些方法的任一种方法中，可以通过顺序双向拉伸、同时双向拉伸、单向拉伸、和它们的组合进行拉伸。 
在上述双向拉伸中，纵横方向的拉伸可以同时进行，也可以先进行其中一方。拉伸倍率可以在1.0倍至7.0倍的范围内进行任意设定，优选使规定的一个方向上的倍率为3.5倍以上。 
在拉伸工序中，优选在构成薄膜的聚合物所具有的玻璃化温度(Tg)以上且例如Tg+80℃以下的温度下进行预热。在拉伸时的热定形中，例如推荐在进行拉伸之后通过30～150℃的加热带约1～30秒。另外，在薄膜的拉伸之后，在进行热定形之前或之后，可以按照规定的程度进行拉伸。进而，在上述拉伸之后可以附加保持在伸长或紧张状态而对薄膜施加应力且同时冷却的工序，或者，继该处理之后解除紧张状态而后冷却的工序。优选得到的薄膜的厚度在6～250μm的范围内。 
在本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，以JIS K 7136为基准测定的薄膜的全光线透过率可以为40％以下。通过使上述透过率为40％以下，可以防止透过该薄膜看到内容物，还可以通过切断光线而防止内容物劣化。该透过率特别优选为30％以下。 
这样的热收缩性聚酯系薄膜可以从聚酯树脂或聚酯树脂和后述的氧化钛、聚苯乙烯树脂得到。作为聚酯树脂，例如可以优选使用含有将二羧酸成分和二元醇成分作为构成成分的聚酯与聚酯系弹性体的聚酯组合物。在该聚酯组合物中，聚酯和聚酯系弹性体的配合比例相对于两者的总量，通常优选前者为50～99重量％左右，特别优选为70～97重量％，优选后者为1～50重量％，特别优选3～30重量％左右。 
作为构成上述聚酯的二羧酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等公知二羧酸的1种或2种以上。另外，作为二元醇成分，可以使用乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、四甲撑二醇环氧乙烷加成物等公知的二元 醇的1种或2种以上。 
另外，上述聚酯系弹性体例如是由高熔点结晶性聚酯部分(Tm200℃以上)和分子量为400以上优选为400～800的低熔点软质聚合物部分(Tm80℃以下)构成的聚酯系嵌段共聚物，特别优选在低熔点软质聚合物部分中使用聚-ε-己内酯等聚内酯的聚酯系弹性体。 
为了达到本发明薄膜特定的全光线透过率且对薄膜赋予光线切断性，例如最好在薄膜中含有相对于薄膜重量为0.1～20重量％、优选0.5～10重量％的无机润滑剂、有机润滑剂等微粒。当该微粒的含量不到0.1重量％时，有难以得到光线切断性的趋势，另一方面，当超过20重量％时，有薄膜强度降低而使制膜变得困难的趋势。 
微粒可以在聚酯聚合之前添加，但通常在聚酯聚合之后添加。关于作为微粒添加的无机润滑剂，例如可以是高岭土、粘土、碳酸钙、氧化硅、对苯二甲酸钙、氧化铝、氧化钛、磷酸钙、炭黑等公知的惰性粒子，在聚酯树脂的熔化制膜时不熔化的高熔点有机化合物、用于交联聚合物和聚酯合成时的金属化合物催化剂，例如在通过碱金属化合物、碱土金属化合物等制造聚酯时在聚合物内部形成的内部粒子。 
在薄膜中含有的该微粒的平均粒径通常在0.001～3.5μm的范围内。这里，微粒的平均粒径是通过库尔特计数器法等进行测定的数值。本发明的聚酯的极限粘度优选为0.50以上，更优选为0.60以上，特别优选为0.65以上。当聚酯的极限粘度不到0.50时，结晶性升高，无法充分获得收缩率，所以不优选。 
在本发明中，为了获得适度的光线透过率，例如优选在使其内部含有微细空洞。例如可以混合发泡材料等并挤压，但作为优选的方法，在聚酯中混合非互溶性的热塑性树脂并在至少一个方向上进行拉伸，由此得到空洞。可以在用于本发明的聚酯中任意使用非互溶性的热塑性树脂，只要是对聚酯呈非互溶性的树脂，则没有特别限制。可以具体举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、纤维素系树脂等。从空洞的形成性来看，特别优选聚苯乙烯系树脂或聚甲基戊烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。 
聚苯乙烯系树脂是指含有聚苯乙烯结构作为基本构成要素的热塑性树 脂，除了含有无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯等均聚物之外，还含有对其他成分进行接枝或嵌段共聚的改质树脂例如耐冲击性聚苯乙烯树脂或变性聚二苯醚树脂等、另外还含有和这些聚苯乙烯系树脂具有互溶性的热塑性树脂例如和聚二苯醚的混合物。 
当对混合了与上述聚酯不互溶的树脂而成的聚合物混合物进行调节时，例如，混合各树脂的碎片并在挤压机内进行熔化混炼而挤出，可以将通过混炼机对两树脂进行混炼的混合物进一步用挤压机熔化挤出。另外，在聚酯的聚合工序中，可以熔化挤出添加聚苯乙烯系树脂进行搅拌分散而得到的碎片。 
本发明的薄膜优选在其内部，在含有多个空洞的层B的至少一面上设置空洞少于层B的层A。为了形成该结构，优选将不同的原料A、B分别投入到不同的挤压机中，熔化，在T模头的前面或模头内部以熔化状态进行贴合，在冷却辊上粘附凝固之后，在至少一个方向上进行拉伸。此时，作为原料，优选A层的非互溶的树脂比B层少。如此，成为A层的空洞少、另外表面的粗糙减少、不损坏印刷的美感的薄膜。另外，因为空洞不是大量存在，所以薄膜的韧性没有变弱，成为安装性出色的薄膜。 
进而，本发明的薄膜特别优选将内部含有大量空洞的层B作为中间层，并在两个表层上设置空洞少的A层。通过添加聚苯乙烯系树脂而在熔化挤出时出现烟，污染工序且引起操作性恶化。通过将B层作为中间层，可以消除产烟的问题，并可以实施长时间的稳定生产。 
另外，本发明的薄膜根据需要还可以含有稳定剂、着色剂、防氧化剂、防静电剂等添加剂。 
为了满足以上的特性，本发明的薄膜可以由单一的层构成的薄膜，但优选的层构成是A/B/A。A层和B层的厚度比率优选从A/B/A＝25/50/25至10/80/10。当B层的厚度比率不到50％时，光线切断性不够充分，透过该层可以看到内容物，或者无法进行光线切断而使内容物劣化，所以都不优选。 
本申请的第1发明的滑动性出色的聚酯系热收缩性薄膜，其至少一面之间的动摩擦系数μd≤0.27、范围R≤0.05，特别优选动摩擦系数为μd≤0.25、范围R≤0.03。当满足该范围时，可以提供当用作饮料用PET瓶的标 签时在自动售货机内的滑动性良好的薄膜，例如即使是与自动售货机内部或相邻商品的接触面积较大而容易发生堵塞的方形瓶，也能够防止堵塞的发生。但是，当超过该范围时，出现滑动性不足而使得容器在自动售货机中堵塞的故障。 
在本申请的第1发明的热收缩性聚酯系薄膜中，满足上述滑动性的一侧的面具有如下所述的特征。在染色物摩擦坚固度试验机中，使用按顺序安装有2块薄纱和粒径#1000的砂纸并使砂纸成为表面的摩擦件(表面半径45mm，弧50mm，宽25mm)，在负载400g、往复距离100mm、30个往复/分钟的条件下对设置在试验片台(表面半径200mm)上并使该面成为表面的薄膜样品进行处理，此时，在10个往复处理前后，每处理部单位面积上的重量减少不到0.24g/m2，优选不到0.20g/m2，特别优选不到0.18g/m2。在对薄膜实施印刷加工的情况下，另外在制造标签的情况下等，在进行管状化加工的情况下等，二次加工机的引导辊等与行走薄膜表面接触，或者在自动售货机内部，安装有标签的饮料瓶通过通路，标签和机械内部接触，但在满足本发明的范围的情况下，不出现这些接触、摩擦造成的磨耗碎屑污染。 
本申请的第2发明的滑动性出色的聚酯系热收缩性薄膜，是主要由聚酯树脂构成的薄膜，其特征在于，上述薄膜的至少一面之间的动摩擦系数μd≤0.27，且将上述薄膜接合加工成管状的构件(以下称为标签)相对于PET瓶的插入阻力值为0.8N以下。 
插入阻力值是指通过以下的测定方法得到的数值。 
制作将易滑面作为内侧的高120mm、折径175mm的标签。将用于2升“爽健美茶”的PET瓶(CCJC制：高307mm)从高245mm部分切下上部，覆盖上标签。将在东洋精机制的抗拉强度实验机(型式：V10-C)的压缩模式(十字头速度：200mm/min)从上部套进标签时的最大阻力值设为标签插入阻力值(测定数＝20)。另外，在用喷雾器向PET瓶中喷水的状态下同样测定最大阻力值(测定数＝20)。 
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以通过在表层上层叠易滑层而获得。 
本发明的热热收缩性聚酯系薄膜，优选其易滑层含有润滑剂。 
作为润滑剂，优选添加石蜡、微晶蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、乙烯丙 烯酸系蜡、硬脂酸、山萮酸、12-羟基硬脂酸、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、乙烯双硬脂酰胺、乙烯双油酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油一酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、固化蓖麻油、硬脂酰硬脂酸酯、硅氧烷、高级醇系高分子、硬脂醇、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铅等至少一种以上。 
其中，添加低分子量聚乙烯蜡，对滑动性的改进效果较大，所以优选。另外，作为添加量，在易滑层中的存在量优选10～60重量％，特别优选为15～50重量％。当添加量不到10重量％时，滑动性的改进效果较小，同时容易引起摩擦所导致的磨耗碎屑的产生。当超过60重量％时，除了造成层的硬度降低，涂布层成分的转印，印刷性的障碍等之外，有可能使溶剂胶粘性降低，所以不优选。 
另外，通过添加二氧化硅、氧化钛、云母、滑石、碳酸钙等无机颗粒，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-二乙烯基苯系、甲醛树脂、硅酮树脂、聚酰胺酰亚胺、苯代三聚氰胺等有机颗粒，或者它们的表面处理品，可以进一步改善滑动性，但通过生成表面凹凸不平等而有降低薄膜的透明性、耐切削性的趋势，所以推荐可以在不损坏它们的特性的范围内适当调节添加量。 
特别优选满足上述动摩擦系数的范围的一侧的面的中心面平均粗糙度≤0.03，由此不损坏作为标签用薄膜的透明性而可以赋予滑动性。 
另外，静电成为引起加工时的故障，例如在印刷、粘接、其他2次加工工序等中向滚筒的卷绕、对人体的冲击、类似处理困难的作业效率的降低、或在安全方面的印刷须的产生、薄膜表面的污染等商品价值的降低的原因，但从防止这些的观点出发，优选抑制易滑层的表面固有阻力值。 
优选易滑层的表面固有阻力值logΩ＜14.0，更优选logΩ＜12.0。 
为了抑制表面固有阻力值，优选添加防静电剂，在这种防静电剂中，季铵盐、脂肪酸多元醇酯、聚氧化乙烯加成物、甘氨酸三甲内盐、丙氨酸盐、磷酸盐、磺酸盐等磺酸系成分、聚丙烯酸衍生物等表面活性剂是有效的。 
作为用于防静电的磺酸系成分，可以举出链烷烃磺酸钠等链烷烃磺酸盐，烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐，α- 烯烃磺酸钠等α-烯烃磺酸盐，作为γ-N-油酰-甲氨基乙磺酸钠而已知的高级脂肪酰胺的烷基磺酸盐，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐，二苯醚磺酸钠，烷基苯基氧化磺酸钠，α-磺化脂肪酸，α-磺化脂肪酸酯，二壬基萘磺酸钡等。 
这些磺酸系成分不仅对易滑层赋予防静电效果，还在使易滑层形成用涂布液成为水分散体时发挥表面活性剂效果，可以得到稳定的水性涂布液。在上述中，水分散性的赋予效果出色，具有良好的防静电效果且对滑动性的不良影响也少，所以优选使用链烷烃磺酸钠、烷基苯磺酸盐、二苯醚磺酸钠。在上述优点的基础上，链烷烃磺酸钠与优选用作粘合剂的聚酯树脂或聚氨基甲酸酯树脂的亲和性高，相对于形成易滑层的热收缩性聚酯系薄膜的粘附性也出色，从这一点来看也最优选。 
作为优选的添加量，易滑层中的存在量优选为1～40重量％的范围，当不到1重量％时，防静电性的改善效果较小，无法使薄膜的表面固有阻力值：logΩ不到14.0。不过，当超过40重量％时，薄膜的滑动性降低。另外，因其透明性也降低，所以不优选。更优选的磺酸系成分的下限为5重量％，上限为35重量％。 
易滑层只以润滑剂成分或润滑剂成分和磺酸系成分在聚酯系薄膜的表面上形成层，此时因难以避免易滑层的剥离等障碍，所以优选使用粘合剂树脂形成易滑层。 
作为上述粘合剂树脂成分，例如有聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯酯系聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物或改性树脂、纤维素系树脂、其他。 
特别是聚酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、或其共聚物通过与润滑剂进行组合而显示出良好的润滑性，在管状化加工中也不损坏溶剂的胶粘性。作为添加量，易滑层中的存在量优选为30～85重量％。当不到30重量％时，易滑层的强度降低，所以引起耐磨性降低且容易产生磨耗碎屑，同时引起涂布层成分的转印、印刷性的损坏等。另外，当超过85重量％时，滑动性恶化。 
作为易滑层的形成方法，只要可以在表面均匀形成，则没有特别限制， 有通过熔化挤出易滑树脂在表层上进行层叠的方法、薄膜制膜工序中的易滑涂布液的涂布(联机涂敷)、薄膜制膜后的易滑涂布液的涂布(脱机涂敷)等。在成本方面，因为在涂布后进行拉伸热处理，所以涂布层和薄膜的粘附性良好，除此之外，通过拉伸使层变得强韧，由此从耐磨性的改善效果来看，优选通过联机涂敷进行制造，作为例子，可以举出逆涂方式、气刀方式、喷射方式等。 
作为涂布液，从安全方面、作为环境对应的观点来看，优选使用水分散体，在上述粘合剂树脂(特别是聚酯树脂或聚氨基甲酸酯树脂)的分散体中添加规定量的润滑剂成分和磺酸系成分，同时根据需要添加其他的添加剂等，进行混合以调制涂布液，可以将其涂布在聚酯系薄膜的至少一面上而使其干燥。其中，当向粘合剂树脂自身导入磺酸(或其盐)基时，水分散性得到改善，所以优选。本发明的热收缩性聚酯系薄膜和易滑层的详细制造方法如后所述。 
特别推荐作为本发明的粘合剂树脂成分使用聚酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、或其共聚物，作为润滑剂使用低分子量聚乙烯蜡，作为防静电剂使用烷基磺酸钠，并通过联机涂敷法在热收缩薄膜的表层上形成易滑层。在涂布工序中，优选在通过熔化挤出法等使聚酯系原料组合物成形为薄膜状之后，或者在对成形为薄膜状的膜进行单向拉伸之后，将上述的易滑涂布液涂布在薄膜表面上并使其平滑且具有均匀的厚度。此后，通过在单向或双向方向上进行加热拉伸，涂布层也会跟随薄膜而被拉伸，所以获得向薄膜的粘附性、强韧程度的改善效果。因为有助于耐磨性，所以推荐。 
对于涂布液的量，作为在拉伸后的薄膜上存在的量优选为0.002～0.2g/m2，更优选为0.002～0.1g/m2。当为0.002g/m2以下，滑动性、防静电效果减小，当超过0.2g/m2时，除了产生薄膜的透明性降低之外，溶剂的胶粘性降低，容易产生磨耗碎屑。 
在由本发明的热收缩性聚酯系薄膜制造标签等情况下，进行管状化加工，但此时多使用溶剂进行粘接，从这一观点出发，优选将1，3-二氧杂戊环等溶剂涂布在薄膜的一面上，在该涂布面上压接薄膜的另一个面，在主收缩方向上进行剥离时可以粘接。在不足的情况下，在标签的热收缩安装时、或者在饮料瓶处理时有可能出现标签粘接部的剥离。 
实施例 
接着，通过实施例对本发明的内容进行详细说明，但只要不脱离其宗旨，本发明并不限于以下的实施例。另外，在本说明书中采用的评价方法是如下所示的方法。 
[摩擦系数] 
以JIS K-7125为基准，在23℃、65％RH的环境下对薄膜面之间的动摩擦系数μd、范围R(摩擦系数的变动范围)进行测定。 
[耐磨性] 
耐磨性评价是使用染色物摩擦坚固度试验机(株式会社安田精机制作所)测定磨损量。使用按顺序安装有2块薄纱和粒径#1000的砂纸并使砂纸成为表面的摩擦件(表面半径45mm，弧50mm，宽25mm)，在试验片台(表面半径200mm)上安置薄膜样品并使薄膜彼此的摩擦系数小的面成为表面，在负载400g、往复距离100mm、30个往复/分钟的条件下对设样品进行处理。测定在10个往复处理前后每处理部单位面积上的重量变化(g/m2)。 
[防静电性] 
防静电性是通过表面阻力器(KAWAGUCHI ERECTRIC WORKS制固有阻力测定器)并在外加电压500V、23℃、65％RH条件下进行测定的。 
[浊度] 
浊度是以JIS K 6714为基准使用浊度计(日本精密机械制)测定的。当浊度为8.0％以下时记为○，当超过8.0％时记为×。 
[溶剂胶粘性] 
即在薄膜的一个面上涂布1，3-二氧杂戊环，将另一个面压接在该涂布面上，24小时放置之后测定胶粘强度，由此评价溶剂胶粘性。在拉伸试验中，安置试样(15mm宽)的溶剂胶粘部以便成为卡盘(chuck)间的大致中央部，在23℃下以拉伸速度200mm/min进行胶粘强度的测定。当胶粘强度超过4N/15mm时记为○，当为4N/15mm以下时记为×。 
[温水收缩率] 
将薄膜切成10cm×10cm的正方形状，并将其浸渍于95℃的温水(热 水)中10秒钟而后拉伸，接着对浸渍于25℃的水中并拉伸后的试样的尺寸(长和宽)进行测定，是通过下式计算出的数值，将纵向和横向当中的较大的数值作为主收缩方向的温水收缩率。 
温水收缩率(％)＝(加热前尺寸-加热后尺寸)/加热前尺寸×100 
[标签插入阻力值] 
制作将易滑面作为内侧的高120mm、折径175mm的标签。将用于2升“爽健美茶”的PET瓶(CCJC制：高307mm)从高245mm部分切下上部，覆盖上标签。将在东洋精机制的抗拉强度实验机(型式：V10-C)的压缩模式(十字头速度：200mm/min)从上部套进标签时的最大阻力值设为标签插入阻力值(测定数＝20)。另外，在用喷雾器向PET瓶中喷水的状态下同样测定最大阻力值(测定数＝20)。(参照图1) 
(实施例1) 
(1)聚酯系树脂和未拉伸薄膜 
混合聚对苯二甲酸乙二醇酯40重量％、由对苯二甲酸100摩尔％和新戊二醇30摩尔％和乙二醇70摩尔％形成的聚酯50重量％、和聚对苯二甲酸丁二醇酯10重量％而成为聚酯组合物，在280℃下熔化该聚酯组合物，从T模头挤出，用冷却辊进行骤冷，得到未拉伸薄膜。 
(2)涂布液的调合 
将含有如下组成的IPA 30％水溶液作为涂布液，即聚氨基甲酸酯树脂的水分散液(hydran HW345，大日本油墨工业制)以固体成分计61重量％，聚乙烯蜡的水性乳剂(HYTEC E-4BS东邦化学工业制)以固体成分计30重量％，防静电剂水溶液(TB214松本油脂制)以固体成分计9重量％。 
(3)涂敷薄膜的制造 
采用喷射方式将在(2)中调合的涂布液涂布到在(1)中得到的未拉伸薄膜上，将薄膜温度加热至70℃，然后用拉幅机横向拉伸成4.0倍，然后在80℃下进行热固定，得到涂敷量为0.015g/m2且厚度为50μm的热收缩性聚酯系薄膜。 
(实施例2) 
在实施例1中，将含有如下组成的IPA 30％水溶液作为涂布液，即聚酯树脂的水分散液(TIE51，竹本油脂制)以固体成分计68重量％，聚乙烯蜡的水性乳剂(HYTEC E-4BS东邦化学工业制)以固体成分计26重量％，防静电剂水溶液(TB214松本油脂制)以固体成分计6重量％；且涂敷量为0.02g/m2，除此之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(实施例3) 
在实施例1中，除了更改为聚乙烯蜡的水性乳剂(HYTEC E-9015东邦化学工业制)之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(实施例4) 
在实施例2中，除了更改为聚乙烯蜡的水性乳剂(HYTEC E-8237东邦化学工业制)之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(比较例1) 
在实施例1中，除了使涂敷量为0.3g/m2之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(比较例2) 
在实施例2中，聚酯树脂的水分散液(TIE51，竹本油脂制)以固体成分计25重量％，聚乙烯蜡的水性乳剂(HYTEC E-4BS东邦化学工业制)以固体成分计69重量％，除此之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(比较例3) 
在实施例1中，聚氨基甲酸酯树脂的水分散液(hydran HW345，大日本油墨工业制)以固体成分计86重量％，聚乙烯蜡的水性乳剂(HYTEC E-4BS东邦化学工业制)以固体成分计8重量％，防静电剂水溶液(TB214松本油脂制)以固体成分计6重量％，除此之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(比较例4) 
在实施例2中，得到未拉伸薄膜之后，不涂布涂布液而将薄膜温度加热至70℃，然后用拉幅机横向拉伸至4.0倍之后，在80℃下进行热固定，将厚50μm的热收缩性聚酯系薄膜卷取成滚筒状。 
针对该薄膜滚筒，通过网版印刷涂敷机涂敷相同于在薄膜1的未拉伸薄膜上涂布的液体的涂布液，用40℃的干燥机进行干燥，得到干燥后的涂布量为0.02g/m2的热收缩性聚酯系薄膜。 
(比较例5) 
在比较例4中，除了使干燥后的涂敷量为0.015g/m2之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(实施例5) 
在实施例1中，聚氨基甲酸酯树脂的水分散液(hydran HW345，大日本油墨工业制)以固体成分计70重量％，聚乙烯蜡的水性乳剂(HYTEC E-4BS东邦化学工业制)以固体成分计30重量％，不添加防静电剂水溶液，除此之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
薄膜的原料配方和得到的薄膜物性如表1和表2所示。 
                                          表1 
Figure G038A7243519950321D000181
                                     表2 
Figure G038A7243519950321D000182
使用得到的薄膜滚筒各水准500m×2根，以线速度100m/min使印刷机移动，在实施例1～4中，所有的引导辊上都没有出现磨耗碎屑，但在使用比较例1～5的情况下，在易滑涂敷面接触的滚筒当中特别是在邻近开卷的部分的金属引导辊(表面氧化铝膜加工制，740nm径)上附着有白色粉末状的磨耗碎屑，这可以目视确认。 
对得到的薄膜进行热收缩并安装使在500mlPET瓶饮料中易滑面成为外面，然后当投放到自动售货机中时，在实施例1～4中，500个中没有出现堵塞，但在比较例5、6中，500个中有1个出现堵塞；在比较例3中，500个中有4个出现堵塞。 
(实施例6) 
混合聚对苯二甲酸乙二醇酯6重量％、由对苯二甲酸100摩尔％和新戊二醇30摩尔％和乙二醇70摩尔％形成的聚酯14重量％、和聚对苯二甲酸丁二醇酯24重量％、以及由对苯二甲酸100摩尔％和1，4-环己烷二甲醇30摩尔％和乙二醇70摩尔％形成的聚酯56质量％而成为聚酯组合物，在280℃下熔化该聚酯组合物，从T模头挤出，用冷却辊进行骤冷，得到未拉伸薄膜。 
另外，将含有如下组成的水分散体作为易滑层形成用涂布液，即聚酯树脂的水分散液(商品名TIE51，竹本油脂制)以固体成分计53重量％，聚乙烯蜡的水性乳剂(商品名“HYTEC E-4BS”：东邦化学工业制)以固体成分计40重量％，磺酸钠水溶液(商品名“エフコ一ル214”：松本油脂制)以固体成分计7重量％，且含有异丙醇(IPA)30质量％。 
接着，在上述未拉伸薄膜上通过喷射模、刮平板方式涂布上述涂布液，加热薄膜使其温度为70℃，然后用拉幅机横向拉伸成4.0倍，在80℃下进行热固定，得到易滑层的附着量为0.05g/m2且厚度为50μm的热收缩性聚酯系薄膜。 
(实施例7) 
在实施例6中，添加聚氨基甲酸酯树脂的水分散液(hydranHW345，大日本油墨工业制)代替聚酯树脂的水分散液，除此之外，采用相同的方 法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(实施例8) 
在实施例6中，添加微晶蜡的水性乳剂(商品名“nopco1245-M-SN”：圣诺普可(sannopco)制)代替聚乙烯蜡的水性乳剂，除此之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(实施例9) 
在实施例7中，除了使磺酸盐水溶液为二苯醚磺酸钠(商品名“TB702”：松本油脂制)之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(实施例10) 
在实施例7中，除了使磺酸盐水溶液为烷基苯磺酸钠添加微晶蜡的水性乳剂(商品名“Invadiile BCN”：Chiba Specialty chemicals制)之外，采用相同的方法得到热收缩性聚酯系薄膜。 
(实施例11～14、比较例6～9) 
如表3所示，除了更改粘合剂树脂的种类和量、润滑剂成分的种类和量、硬脂酸成分的种类和量、易滑层的附着量之外，和实施例6一样得到热收缩性聚酯系薄膜。 
薄膜的原料配方和得到的薄膜的物性如表3和表4所示。 
表3 
Figure DEST_PATH_G200380107243501D00111
                                          表4 
Figure G038A7243519950321D000221
(实施例15、比较例10～11) 
用于实施例15、比较例10～11的聚酯如下所示。 
聚酯A：聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.75) 
聚酯B：是由对苯二酸100摩尔％和乙二醇70摩尔％和新戊二醇30摩尔％构成的聚酯(IV 0.72) 
聚酯C：由聚对苯二甲酸丁二醇酯70重量％和ε-己内酯30重量％构成的聚酯弹性体(还原粘度(ηsp/c)1.30) 
(实施例15) 
作为A层的原料，是将混合30重量％的聚酯A、65重量％的聚酯B、5重量％的聚酯C而成的聚酯组合物放入到挤压机中；作为B层的原料， 将10重量％的聚酯A、65重量％的聚酯B、5重量％的聚酯C和10重量％的晶体性聚苯乙烯树脂(G797N日本聚苯乙烯(株)制)以及10重量％的二氧化钛(TA-300富士钛制)放入到挤压机中，进行混合、熔融，用feed block接合所得的混合物，在280℃下从T模头边层叠边熔化挤出，使拉伸后的A/B/C的厚度比率为12.5μm/25μm/12.5μm，用冷却辊进行骤冷，得到未拉伸薄膜。 
在该未拉伸薄膜上通过喷射模、刮平板方式涂布下述调合的涂布液，加热薄膜使其温度为70℃，然后用拉幅机横向拉伸成4.0倍，得到涂敷量为0.05g/m2且厚度为50μm的热收缩性聚酯系薄膜。 
涂布液的调合：将含有如下所述成分的IPA 30％水溶液作为涂布液，即聚酯树脂的水分散液(TIE51，竹本油脂制)以固体成分计53重量％，聚乙烯蜡的水性乳剂(商品名“HYTEC E-4BS”：东邦化学工业制)以固体成分计40重量％，磺酸钠水溶液(商品名“エフコ一ル214”：松本油脂制)以固体成分计7重量％。 
(比较例10) 
除了不进行涂敷之外，与实施例15一样得到厚度为50μm的热收缩性聚酯系薄膜。 
(比较例11) 
除了更改涂敷配方之外，与实施例15一样得到厚度为50μm的热收缩性聚酯系薄膜。 
涂布液的调合：将含有磺酸钠水溶液(商品名“エフコ一ル214”：松本油脂制)以固体成分计7重量％的IPA 30％水溶液作为涂布液。 
(参考例1～2) 
表示采用通常方法对透明薄膜实施印刷了的标签的插入阻力。 
在实施例15和比较例10～11得到的薄膜的评价结果如表5所示。 
                                                  表5 
Figure G038A7243519950321D000241
由表5可知，在实施例15中得到的热收缩性聚酯系薄膜，是适合用于PET瓶的整个标签的热收缩性聚酯系薄膜，而且即使不实施白色印刷也能够与PET瓶具有良好的滑动性，第2发明的热收缩性聚酯系薄膜质量高且实用性高，适合用于特别容易劣化的内容物的包装收缩标签。 
另一方面，在比较例10～11中得到的热收缩性聚酯系薄膜，具有光线切断性的薄膜的标签插入阻力大，进而需要实施加工才赋予滑动性。如此，比较例的热收缩性聚酯系薄膜质量低且实用性低。 
本申请的第1发明的热收缩性聚酯系薄膜，其滑动性出色，且当用于饮料用标签时，具有防止在自动售货机的堵塞的效果且耐磨性出色。 
根据本申请的第2发明，可以得到即使不实施印刷或加工也具有光线切断性、进而不实施白色印刷也和PET瓶具有良好的滑动性的热收缩性聚酯系薄膜。因此，作为用于标签特别是商品价值高的标签用的热收缩性聚酯系薄膜是极端有用的。 

Claims (7)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
是使用将由二元羧酸成分和二元醇成分形成的酯单元作为主要构成单元的单一的共聚聚酯，或者混合2种以上不同组成的均聚或共聚酯而成的混合物而得到的，
所述二元酸成分为对苯二甲酸，所述二元醇成分为乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇中的一种或2种以上，
在所述薄膜的至少一面上设置有含聚酯系树脂或聚氨基甲酸酯系树脂作为粘合剂的易滑层，所述易滑层的附着量为0.002～0.2g/m2，
所述易滑层在易滑层100重量％中，含有10～60重量％的润滑剂以及磺酸系成分为1～40重量％，
所述热收缩性聚酯系薄膜的至少一面之间的动摩擦系数为μd≤0.27、范围R≤0.05，而且，在染色物摩擦坚固度试验机中，使用按顺序安装有2块薄纱和粒径#1000的砂纸并使砂纸成为表面的表面半径45mm、弧50mm、宽25mm的摩擦件，在负载400g、往复距离100mm、30往复/分钟的条件下，对设置在表面半径为200mm的试验片台上并使薄膜之间的摩擦系数小的易滑面成为表面的薄膜样品进行处理，此时，在10个往复处理前后，每处理部单位面积上的重量减少不到0.24g/m2，在95℃的温水中浸渍10秒钟时的主收缩方向的收缩率在50％以上。
2.如权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
至少一面之间的动摩擦系数为μd≤0.25、范围R≤0.03。
3.如权利要求1或者2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
通过在摩擦件上安装有粒径#1000的砂纸的摩擦坚固度试验机对该面进行负载400g、10个往复的处理前后，重量减少不到0.20g/m2。
4.如权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
至少一面的表面固有阻力值logΩ＜14.0。
5.如权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
至少一面的表面固有阻力值logΩ＜12.0。
6.如权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，
一面和另一面可以用有机溶剂进行粘接。
7.一种热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，是权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，其特征在于，
在融化挤压出来的未拉伸聚酯系薄膜或单向拉伸聚酯系薄膜的至少一面上，涂布含有润滑剂成分和磺酸系成分的易滑层用涂布液，然后对该涂布薄膜进行单向拉伸或双向拉伸。
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