KR20050089977A

KR20050089977A - 열수축성 폴리에스테르계 필름

Info

Publication number: KR20050089977A
Application number: KR1020057011689A
Authority: KR
Inventors: 교코 이나가키; 사토시 하야카와; 마사토시 하시모토; 노리미 다보타; 나오노부 오다
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2005-09-09
Also published as: CN1729235B; US7960028B2; JPWO2004063255A1; US20060063008A1; JP4600281B2; EP1582556A1; CN1729235A; EP1582556B1; EP1582556A4; WO2004063255A1; AU2003292769A1; KR101069495B1

Abstract

적어도 한쪽의 면끼리의 동마찰계수가 μd≤0.27, 범위 R≤0.05이고, 상기 면을 마찰자에 입자경 #1000의 샌드페이퍼를 부착한 염색물 마찰견뢰도 시험기에 의한 하중 400 g, 10 왕복의 처리 전후에서 중량 감소가 0.24 g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름{Heat shrinking polyester film}

본원의 제1 발명은, 활성(滑性)과 내마모성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 음료병의 라벨로서 사용했을 때의 바깥면의 활성이 양호하고, 또한, 2차가공시나 판매기 내에서의 마모 부스러기에 의한 오염을 방지할 수 있는, 자동판매기 음료용 라벨로서 적합한 열수축성 폴리에스테르계 이활(易滑) 필름에 관한 것이다.

본원의 제2 발명은, 음료병의 라벨로서 사용했을 때의 안쪽면의 활성이 양호하고, 펫트병과의 적합한 활성을 갖는 음료용 라벨로서 적합한 열수축성 폴리에스테르계 이활 필름에 관한 것이다.

종래, 열수축성 플라스틱 필름은, 가열에 의해 수축하는 성질을 이용하여, 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리염화비닐계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 연신필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)용기, 폴리에틸렌용기, 유리용기 등의 각종 용기에 있어서, 라벨이나 캡실(cap seal) 또는 집적(集積)포장의 목적으로 사용되고 있다.

그러나, 폴리염화비닐계 필름은, 내열성이 낮고 또한 소각시에 염화수소가스를 발생하거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제를 안고 있다. 또한, 열수축성 염화비닐계 수지 필름을 PET용기 등의 수축 라벨로서 사용하면, 용기를 리사이클 이용할 때, 라벨과 용기를 분리해야만 한다고 하는 문제가 있다.

한편, 폴리스티렌계 필름은 수축 후의 마무리 외관성이 양호한 점은 평가할 수 있지만, 내용제성이 떨어지기 때문에, 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 한다. 또한, 폴리스티렌계 수지는 고온에서 소각할 필요가 있고, 또한 소각시에 다량의 검은 연기와 이취(異臭)가 발생한다고 하는 문제가 있다.

이들 문제가 없는 폴리에스테르계 필름은, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름에 대신하는 수축 라벨로서 매우 기대되고 있어, PET용기의 사용량 증대에 수반하여 사용량도 증가하는 경향이 있다. 그러나, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름도 그 특성에 있어서 추가의 개량이 요구되고 있었다.

예를 들면, PET용기에 든 음료의 라벨로서 사용하여 자동판매기에서 판매하는 경우, 라벨의 활성이 부족하여, 자동판매기에서의 막힘, 즉 상품이 통로를 통과하지 못해 출구에 도달하지 않거나, 상품의 다중배출(多重排出)이라는 문제가 발생하고 있었기 때문에, 필름의 활성을 향상시키고자 하는 사용자측의 요망이다.

이 문제에 대해, 필름 표면에 활성이 양호한 층을 적층한다고 하는 방법이 이루어져 왔다(예를 들면, 일본국 특허공개 제2002-196677호 공보).

그러나, 이 처리에 의한 새로운 문제로서, 라벨 가공시의 접촉롤이나 자동판매기 내의 라벨 접촉부분으로의 필름 마모 부스러기의 부착 오염이 발생하였다.

또한, 최근, 용기 내용물의 자외선으로부터의 보호를 목적으로 수축 라벨을 사용하는 경우가 늘고 있다. 종래는 폴리염화비닐의 자외선 컷트 타입 수축 필름이 사용되어 왔지만, 타소재의 자외선 컷트 타입의 요구가 강해지고 있다. 구체적인 컷트성은 내용물에 따라 다르지만, 식품·음료의 경우, 장파장영역의 자외선인 360 nm~400 nm의 파장에서 내용물의 변질이나 착색 등이 일어나기 때문에 장파장영역, 특히 380 nm 및 400 nm의 컷트성이 중요하다. 이들 열수축성 필름을 사용하는 경우는, 통상 라벨의 안쪽에 무늬를 인쇄한 후에 백색인쇄를 행하고 있다(예를 들면 일본국 특허공개 제(평)11-188817호 공보).

상기 백색인쇄는, 라벨을 펫트병에 장착할 때에 병과 접촉하는 쪽이 되기 때문에, 펫트병과의 활성이 중요하다. 활성이 나쁘면 라벨이 수축하는 정위치까지 이동하지 않고 병 상부에서 수축되어 버려, 제품 손실이 발생한다. 통상, 펫트병에 음료가 충전된 후 라벨을 장착하는 것이 보통으로, 병 표면에 물방울이 묻어 있다. 병이 건조되어 있는 상태 보다도 젖어 있는 상태 쪽이 보다 삽입저항이 커지기 때문에, 백색인쇄의 종류에 따라서도 삽입저항값이 달라진다고 하는 문제가 있다.

또한, 인쇄 잉크의 두께는 통상 3 ㎛ 정도로 광선차단을 하기에는 충분하지 않았다. 더욱이, 백색인쇄를 2회 실시하는 방법으로 광선차단을 시도하고 있지만, 품질요인(잉크의 두께에 따른 수축특성의 변화 등)이나 납기(納期) 및 비용적으로도 불리하였다.

발명의 개시

본원의 제1 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 투명성, 인쇄성이 양호하고, 또한 PET병 음료용 라벨로서 사용했을 때, 용기 바깥면이 되는 쪽의 활성이 양호하여 음료 자동판매기에 있어서의 상품의 막힘을 방지하여, 내마모성이 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원의 제2 발명의 목적은, 상기 문제점을 해결하는 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 펫트병의 풀 라벨(full label)용 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 펫트병과의 적합한 활성을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 문제를 해결할 수 있었던 본 발명의 활성이 우수한 폴리에스테르계 열수축성 필름이란, 적어도 한쪽의 면끼리의 동마찰계수(動摩擦係數)가 μd≤0.27, 범위 R≤0.05, 보다 바람직하게는 동마찰계수 μd≤0.25, 범위 R≤0.03이고, 상기 면을 마찰자(摩擦子)에 입자경 #1000의 샌드페이퍼(sandpaper)를 부착한 염색물 마찰견뢰도(摩擦堅牢度) 시험기에 의한 하중 400 g, 10 왕복의 처리 전후에서 중량 감소가 0.24 g/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 0.20 g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하고 있다.

이 범위를 만족시키는 경우, PET병 음료의 라벨로서 사용했을 때, 자동판매기에서의 막힘을 방지할 수 있고, 또한 내마모성이 우수하며, 마모 부스러기 오염의 문제가 없는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.

이 경우에 있어서, 상기 필름의 적어도 한쪽의 면끼리의 동마찰계수 μd≤0.25, 범위 R≤0.03인 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 이활면을 마찰자에 입자경 #1000의 샌드페이퍼를 부착한 마찰견뢰도 시험기에 의한 하중 400 g, 10 왕복의 처리 전후에서 중량 감소가 0.20 g/㎡ 미만인 것이 적합하다.

더욱이, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 적어도 한쪽 면의 표면 고유저항값 logΩ≤14.0인 것이 적합하다.

더욱이, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 적어도 한쪽 면의 표면 고유저항값 logΩ이 12.0 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

이 때, 정전기는 가공시의 트러블, 예를 들면 제조공정이나 인쇄, 접착, 기타 2차가공 공정 등에 있어서 롤으로의 감겨 붙음, 인체로의 쇼크, 취급 곤란과 같은 작업능률의 저하나, 인쇄 얼룩(printing smear)의 발생, 필름 표면의 오염 등 상품가치의 저하를 방지할 수 있다.

더욱이, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 한쪽 면과 다른 쪽면이 유기용제로 접착 가능한 것이 적합하다.

더욱이, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 이활면에 바인더로서, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리우레탄계 수지가 포함되어 있는 이활층을 설치하는 것이 적합하다.

더욱이, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 이활면에 층 100 중량% 중, 활제성분이 10~60 중량% 포함되어 있는 이활층을 설치하는 것이 적합하다.

더욱이, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 이활층의 부착량이, 0.002~0.2 g/㎡인 것이 적합하다.

더욱이, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 이활층 100 중량% 중, 설폰산계 성분이 1~40 중량% 포함되어 있는 것이 적합하다.

더욱이, 이 경우에 있어서, 용융압출된 미연신 폴리에스테르계 필름 또는 1축연신 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면에, 활제성분과 설폰산계 성분을 함유하는 이활층용 도포액을 도포한 후, 이 도포 필름을 1축연신 또는 1축연신하는 것이 상기 필름의 적합한 제조방법이다.

본원의 제2 발명은, 주로 폴리에스테르 수지로 되는 필름으로서, 이하에 나타내는 펫트병과 라벨의 삽입저항값이 0.8 N 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

삽입저항값이란 이하의 측정에 의해 얻어진 값을 의미한다.

이활면을 안쪽으로 한 높이 120 mm, 절경(折徑) 175 mm의 라벨을 제작한다. 2 리터 「소우겐비차(爽健美茶)」에 사용하고 있는 펫트병(CCJC제: 높이 307 mm)을 높이 245 mm 부분부터 상부를 잘라내고, 라벨을 입힌다. 도요세이키사제 스트로그래프(Strograph)(형식: V10-C)의 압축 모드(크로스 헤드 스피드: 200 mm/min)로 상부로부터 라벨을 밀어 넣었을 때의 최대 저항값을 라벨 삽입저항값으로 하였다(측정수=20). 또한, 펫트병에 분무기로 물을 내뿜은 상태에서 동일하게 최대 저항값을 측정하였다(측정수=20).

이 경우에 있어서, 상기 필름의 전광선 투과율이 40% 이하이고, 또한 온탕(溫湯) 수축율이 주수축방향에 있어서 처리온도 98℃·처리시간 10초에서 40% 이상이며, 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서 10% 이하인 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서 상기 필름이 용제접착성이 우수한 것이 적합하다.

더욱이, 이 경우에 있어서, 상기 필름이 미립자 및 비상용 수지를 첨가하고 있는 층을 적어도 하나 갖는 것이 적합하다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이란, 공지의 다가 카르복실산성분과, 다가 알코올성분으로 형성되는 에스테르 유닛을 주된 구성 유닛으로 하는 단일 공중합 폴리에스테르(3원(元) 이상인 것을 포함한다), 또는, 상이한 조성의 호모 또는 코폴리에스테르를 2종류 이상 혼합한 혼합물을 사용해서 얻어지는 것이다.

본 발명의 필름의 주수축방향에 온탕 98℃, 처리시간 10초의 수축율이 50% 이상이고, 바람직하게는 60~80%이다. 수축율이 50% 미만에서는 펫트병의 가느다란 입구부분에서, 라벨의 수축 부족이 발생하는 한편, 80%를 초과하면 수축율이 크기 때문에, 수축 터널 통과 중에 라벨의 튀어오름이 발생하는 경우가 있기 때문에, 모두 바람직하지 않다. 여기에서, 주수축방향이란 수축율이 큰 방향을 의미한다.

또한, 주수축방향에 직각방향의 수축율이 10% 이하이고, 바람직하게는 0~7%이다. 수축율이 0% 미만에서 신장되는 방향이 되면 수축시에 생긴 라벨의 가로 주름이 사라지기 어려어지는 경향이 있는 한편, 10%를 초과하면 라벨의 세로 수축이 커져, 사용하는 필름량이 많아져 경제적으로 문제가 발생하기 때문에, 모두 바람직하지 않다.

여기에서 본 발명에 있어서의 「95℃에 있어서의 온탕 수축율」이란, 열수축성 폴리에스테르계 필름(이활층 등이 적층되어 있는 경우는 적층 필름 전체)을 10 cm×10 cm의 정방(正方)형상으로 잘라낸 열수축성 폴리에스테르계 필름의 95℃의 온탕에 10초간 침지하고 끌어올린 후의 시료의 치수(세로 및 가로)를 측정하여, 하기 식에 의해 산출되는 값으로, 세로방향과 가로방향 중 큰 쪽의 값을 주수축방향의 온탕 수축율로 한다.

수축율(%)=(가열 전 치수-가열 후 치수)/가열 전 치수×100

이와 같은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용되는 원료 조성물 중의 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산으로서는, 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 구성하는 테레프탈산 외에, 방향족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 모두가 사용될 수 있다.

방향족 디카르복실산으로서는 이소프탈산, 오르토프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 벤젠카르복실산류; 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산류; 4,4'-디카르복시디페닐, 2,2,6,6-테트라메틸비페닐-4,4'-디카르복실산 등의 디카르복시비페닐류; 1,1,3-트리메틸-3-페닐인덴-4,5-디카르복실산 및 그의 치환체; 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산 및 그의 치환체 등을 들 수 있다.

지방산 카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산(adipic acid), 아젤라인산(azelacic acid), 세바신산(sebacic acid), 피메린산(pimelic acid), 스베린산(suberic acid), 운데칸산, 도데칸디카르복실산, 브라실산(brassylic acid), 테트라데칸디카르복실산, 타프신산(thapsinic acid), 노나데칸디카르복실산, 도코산디카르복실산 및 이들의 치환체, 4,4'-디카르복시시클로헥산 및 그의 치환체 등을 들 수 있다.

원료 조성물에 포함되는 폴리에스테르의 디올성분으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 유닛을 구성하는 에틸렌글리콜을 비롯하여, 이 밖에 지방족 디올, 지환식 디올 및 방향족 디올 모두가 사용될 수 있다.

지방족 디올로서는, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올 등이 있다. 지환식 디올로서는, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다. 방향족 디올로서는, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)설폰 등의 비스페놀계 화합물의 에틸렌옥시드 부가물; 크실릴렌글리콜 등이 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜도 디올성분으로서 사용될 수 있다.

상기 원료 조성물에 함유되는 폴리에스테르는, 상기 산성분 및 디올성분으로 되는 것이지만, 폴리에스테르를 조정하기에는, 열수축성 필름으로서의 특성을 개량하기 위해 1종류 이상의 산성분 또는 디올성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 조합되는 모노머성분의 종류 및 함유량은, 목적으로 하는 필름 특성, 경제성 등을 토대로 적절히 결정하면 된다. 또한, 원료 조성물에는 1종류 또는 그 이상의 폴리에스테르가 함유된다. 함유되는 폴리에스테르가 1종류인 경우에는, 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 함유하는 공중합 폴리에스테르로 한다. 2종류 이상의 폴리에스테르를 혼합하는 경우에는, 공중합 폴리에스테르 및 호모폴리에스테르의 목적으로 하는 조성의 혼합물로 한다. 일반적으로 공중합 폴리에스테르는 융점이 낮기 때문에, 건조시의 취급이 어려운 등의 문제가 있기 때문에, 호모폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥센디에틸렌테레프탈레이트) 등)와 공중합 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 했을 때, 폴리에스테르 전체의 1~2 몰%가 지방족 디카르복실산 유닛인 것이 바람직하다. 이 범위로 조절함으로써 열수축의 개시온도를 바람직한 범위로 제어할 수 있다.

상기 원료 조성물 중의 폴리에스테르는, 모두 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산과 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법; 디카르복실산 디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르 교환법 등을 사용하여 폴리에스테르가 조정된다. 조정은, 회분식(回分式) 및 연속식 중 어느 방법으로 행해져도 된다.

원료 조성물 중에는 상기 폴리에스테르 외에 필요에 따라서 각종 공지의 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 이산화티탄, 미립자상 실리카, 카올린, 탄산칼슘 등의 활제; 대전방지제; 노화방지제; 자외선흡수제; 착색제(염료 등)를 들 수 있다.

상기 원료 조성물은, 공지의 방법(예를 들면, 압출법, 캘린더법)에 의해 필름형상으로 성형된다. 필름의 형상은, 예를 들면 평면형상 또는 튜브형상으로, 특별히 한정되지 않는다. 연신방법으로서는, 예를 들면 롤연신법, 장간극(長間隙)연신법, 텐터연신법, 튜블러(tubular)연신법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이들 방법 모두, 축차(逐次) 2축연신, 동시 2축연신, 1축연신 및 이들의 조합으로 연신을 행하면 된다.

상기 2축연신에서는 종횡(縱橫)방향의 연신은 동시에 행해져도 되고, 어느 한쪽을 먼저 행해도 된다. 연신배율은 1.0배에서 7.0배의 범위에서 임의로 설정되고, 소정의 한쪽 방향의 배율을 3.5배 이상으로 하는 것이 바람직하다.

연신공정에 있어서는, 필름을 구성하는 중합체가 갖는 유리전이온도(Tg) 이상에서, 또한 예를 들면 Tg+80℃ 이하의 온도에서 예열을 행하는 것이 바람직하다. 연신시의 히트셋(heat set)에서는, 예를 들면 연신을 행한 후에 30~150℃의 가열존을 약 1~30초 통과시키는 것이 장려된다. 또한, 필름의 연신 후, 히트셋을 행하기 전 또는 행한 후에, 소정의 정도로 연신을 행해도 된다. 더욱이 상기 연신 후, 신장(伸張) 또는 긴장상태로 유지하여 필름에 스트레스를 가하면서 냉각하는 공정, 또는, 상기 처리에 계속해서 긴장상태를 해제한 후에도 냉각공정을 부가해도 된다. 얻어지는 필름의 두께는 6~250 ㎛의 범위가 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, JIS K 7136에 준하여 측정된 필름의 전광선 투과율을 40% 이하로 하는 것도 가능하다. 상기 투과율을 40% 이하로 함으로써, 내용물이 들여다 보이는 것을 방지할 수 있거나, 광선 컷트에 의해 내용물이 열화(劣化)되는 것을 방지할 수 있다. 상기 투과율은 30% 이하인 것이 특히 바람직하다.

이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 및 후기 산화티탄, 폴리스티렌 수지로부터 얻을 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 디카르복실산성분과 디올성분을 구성성분으로 하는 폴리에스테르와, 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로부터 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 폴리에스테르와 폴리에스테르계 엘라스토머와의 배합비율은, 양자 합계량에 대해 통상 전자가 50~99 중량% 정도, 특히 70~97 중량%이고, 후자가 1~50 중량% 정도, 특히 3~30 중량% 정도인 것이 적합하다.

상기 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등의 공지 디카르복실산의 1종류 또는 2종류 이상을 사용하면 된다. 또한, 디올성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 테트라메틸렌글리콜에틸렌옥시드 부가물 등의 공지의 디올의 1종류 또는 2종류 이상을 사용하면 된다.

또한, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머는, 예를 들면 고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트(Tm 200℃ 이상)와 분자량 400 이상 바람직하게는 400~800의 저융점 연질(軟質)중합체 세그먼트(Tm 80℃ 이하)로 되는 폴리에스테르계 블록 공중합체로, 폴리-ε-카프로락톤 등의 폴리락톤을 저융점 연질 중합체 세그먼트에 사용한 폴리에스테르계 엘라스토머가 특히 바람직하다.

본 발명 필름 특정의 전광선 투과율을 달성하여, 필름에 광선 컷트성을 부여하기 위해서는, 예를 들면, 필름 중에 무기활제, 유기활제 등의 미립자를 필름중량에 대해 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.5~10 중량% 함유시키는 것이 적합하다. 상기 미립자의 함유량이 0.1 중량% 미만인 경우는, 광선 컷트성을 얻는 것이 곤란한 경향이 있는 한편, 20 중량%를 초과하면 필름 인성(靭性)이 저하되어 제막이 곤란해지는 경향이 있다.

미립자는 폴리에스테르 중합 전에 첨가해도 되지만, 통상은 폴리에스테르 중합 후에 첨가된다. 미립자로서 첨가되는 무기활제로서는, 예를 들면, 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 산화규소, 테레프탈산칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 인산칼슘, 카본블랙 등의 공지의 불활성 입자, 폴리에스테르 수지의 용융제막시에 용해되지 않는 고융점 유기화합물, 가교 폴리머 및 폴리에스테르 합성시에 사용하는 금속화합물 촉매, 예를 들면 알칼리금속화합물, 알칼리토류금속화합물 등에 의해 폴리에스테르 제조시에, 폴리머 내부에 형성되는 내부입자일 수 있다.

필름 중에 포함되는 상기 미립자의 평균입경은, 통상 0.001~3.5 ㎛의 범위이다. 여기에서, 미립자의 평균입경은 쿨터 카운터법(coulter counter method)에 의해 측정한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르의 극한점도는 바람직하게는 0.50 이상, 더욱 바람직하게는 0.60 이상, 특히 바람직하게는 0.65 이상이다. 폴리에스테르의 극한점도가 0.50 미만이면 결정성이 높아져, 충분한 수축율이 얻어지지 않게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 적절한 광선 투과율을 얻기 위해서는, 예를 들면, 내부에 미세한 공동(空洞)을 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들면 발포재 등을 혼합하여 압출해도 되지만, 바람직한 방법으로서는 폴리에스테르 중에 비상용인 열가소성 수지를 혼합하여 적어도 1축방향으로 연신함으로써, 공동을 얻는 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르에 비상용의 열가소성 수지는 임의로, 폴리에스테르에 비상용성인 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 특히 공동의 형성성으로부터 폴리스티렌계 수지 또는 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.

폴리스티렌계 수지란, 폴리스티렌 구조를 기본 구성요소로서 포함하는 열가소성 수지를 가리키고, 어택틱(atactic) 폴리스티렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌, 아이소택틱(isotactic) 폴리스티렌 등의 호모폴리머 외에, 그 밖의 성분을 그래프트 또는 블록 공중합한 개질(改質) 수지, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등, 더 나아가서는 이들의 폴리스티렌계 수지와 상용성을 갖는 열가소성 수지, 예를 들면 폴리페닐렌에테르와의 혼합물을 포함한다.

상기 폴리에스테르와 비상용인 수지를 혼합해서 되는 중합체 혼합물의 조정에 있어서는, 예를 들면, 각 수지의 칩을 혼합하여 압출기 내에서 용융 혼련하여 압출해도 되고, 미리 혼련기에 의해 양 수지를 혼련한 것을 추가로 압출기로부터 용융압출해도 된다. 또한, 폴리에스테르의 중합공정에 있어서 폴리스티렌계 수지를 첨가하고, 교반 분산하여 얻은 칩을 용융압출해도 상관없다.

본 발명에 있어서의 필름은 내부에 다수의 공동을 함유하는 층 B의 적어도 한쪽 면에 B층 보다도 공동이 적은 층 A를 설치하는 것이 바람직하다. 이 구성으로 하기 위해서는 상이한 원료를 A, B 각각 상이한 압출기에 투입, 용융하고, T-다이의 앞 또는 다이 내부에서 용융상태에서 맞붙혀, 냉각롤에 밀착 고화(固化)시킨 후, 적어도 한쪽 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 때, 원료로서 A층의 비상용인 수지는 B층 보다 적은 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 A층의 공동이 적고, 또한 표면의 거칠어짐이 적어져, 인쇄의 미관을 손상시키지 않는 필름으로 된다. 또한, 공동이 다수 존재하지 않기 때문에, 필름의 강도가 약해지지 않아 장착성이 우수한 필름으로 된다.

더욱이, 본 발명에 있어서의 필름은 내부에 다수의 공동을 함유하는 층 B를 중간층으로 하고, 양 표층(表層)에 공동이 적은 A층을 설치하는 것이 특히 바람직하다. 폴리스티렌계 수지를 첨가함으로써 용융압출시에 연기가 발생하여, 공정을 오염시켜 조업성 악화를 일으키고 있다. B층을 중간층으로 함으로써 발연(發煙)의 문제가 해소되어, 장기간의 안정생산이 실시 가능해진다.

또한, 본 발명 필름은, 필요에 따라 안정제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제 등의 첨가제를 함유하는 것이어도 된다.

이상의 특성을 만족하기 위해서 본 발명의 필름은 단일 층으로 되는 것이어도 되지만, 바람직한 층구성은 A/B/A이다. A층과 B층의 두께 비율은 A/B/A=25/50/25에서 10/80/10이 바람직하다. B층의 두께 비율 50% 미만에서는, 광선 컷트성이 부족하여 내용물이 들여다 보이거나, 광선 컷트할 수 없어 내용물이 열화되거나 하여 모두 바람직하지 않다.

본원의 제1 발명의 활성이 우수한 폴리에스테르계 열수축성 필름이란, 적어도 한쪽의 면끼리의 동마찰계수가 μd≤0.27, 범위 R≤0.05이고, 특히 바람직하게는 동마찰계수 μd≤0.25, 범위 R≤0.03이다. 이 범위를 만족시키는 경우, 음료용 PET병의 라벨로서 사용되었을 때의 자동판매기 내에서의 활성이 양호한 필름을 제공할 수 있어, 예를 들면 자동판매기 내부나 인접 상품과의 접촉면적이 커서 막힘이 발생하기 쉬운 각형(角型) 병이어도 막힘의 발생을 방지할 수 있다. 그러나, 이 범위를 초과하면 활성 부족이 되어, 자동판매기에서 용기가 막힌다고 하는 트러블이 발생한다.

본원의 제1 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 상기 활성을 만족하는 쪽면이 다음의 특징을 갖는다. 염색물 마찰견뢰도 시험기에 있어서, 거즈 2장과 입자경 #1000의 샌드페이퍼를 샌드페이퍼가 표면이 되도록 순서대로 부착한 마찰자(표면 반경 45 mm, 호 50 mm, 폭 25 mm)를 사용하여, 시험편대(試驗片台)(표면 반경 200 mm)에 상기 면이 표면이 되도록 세팅한 필름 샘플을, 하중 400 g, 왕복거리 100 mm, 30 왕복/분의 조건으로 처리했을 때, 10 왕복 처리 전후에서의 처리부 단위면적당 중량 감소가 0.24 g/㎡ 미만이고, 바람직하게는 0.20 g/㎡ 미만, 특히 바람직하게는 0.18 g/㎡ 미만이다. 필름으로 인쇄 가공을 행하는 경우, 또한, 라벨을 제조하는 경우 등에 튜브화 가공을 하는 경우 등에 있어서 2차가공기의 가이드롤 등과 주행 필름 표면이 접촉하거나, 또는 자동판매기 내에 있어서 라벨을 장착한 음료병이 통로를 통과하여, 라벨과 기계 내부가 접촉하지만, 본 발명의 범위를 만족시키는 경우, 이들의 접촉, 마찰에 의한 마모 부스러기 오염이 발생하지 않는다.

본원의 제2 발명의 활성이 우수한 폴리에스테르계 열수축성 필름이란, 주로 폴리에스테르 수지로 되는 필름으로서, 상기 필름의 적어도 한쪽의 면끼리의 동마찰계수가 μd≤0.27이고, 또한 상기 필름을 튜브형상으로 접합 가공한 것(이하 라벨이라고 칭한다)의 펫트병에 대한 삽입저항값이 0.8 N 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

삽입저항값이란 이하의 측정법에 의해 얻어진 값을 의미한다.

이활면을 안쪽으로 한 높이 120 mm, 절경 175 mm의 라벨을 제작한다. 2 리터 「소우겐비차」에 사용하고 있는 펫트병(CCJC제: 높이 307 mm)을 높이 245 mm 부분부터 상부를 잘라내고, 라벨을 입힌다. 도요세이키사제 스트로그래프(형식: V10-C)의 압축 모드(크로스 헤드 스피드: 200 mm/min)로 상부로부터 라벨을 밀어 넣었을 때의 최대 저항값을 라벨 삽입저항값으로 하였다(측정수=20). 또한, 펫트병에 분무기로 물을 내뿜은 상태에서 동일하게 최대 저항값을 측정하였다(측정수=20).

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 이활층을 표층에 적층함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 이활 표층으로서 활제를 함유하는 것이 장려된다.

활제로서는 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌아크릴계 왁스, 스테아르산(stearic acid), 베헨산(behenic acid), 12-히드록시스테아르산, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루카산(erucic acid) 아미드, 메틸렌비스 스테아르산 아미드, 에틸렌비스 스테아르산 아미드, 에틸렌비스 올레산 아미드, 스테아르산 부틸, 스테아르산 모노글리세리드, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 경화 피마자유, 스테아르산 스테아릴, 실록산, 고급 알코올계 고분자, 스테아릴알코올, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 납 등을 적어도 1종류 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 저분자량 폴리에틸렌 왁스의 첨가는 활성의 개량효과가 커서 바람직하다. 또한, 첨가량으로서는 이활층 중의 존재량으로서 10~60 중량%가 바람직하고, 특히 15~50 중량%가 바람직하다. 첨가량이 10 중량% 미만에서는 활성의 개선효과가 작고, 동시에 마찰에 의한 마모 부스러기의 발생이 일어나기 쉬워진다. 60 중량%를 초과하면 층의 경도 저하, 도포층성분의 전사(轉寫), 인쇄성의 저해 등이 일어나는 것 외에, 용제접착성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 실리카, 티타니아, 마이카, 탈크, 탄산칼슘 등의 무기입자, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 스티렌-디비닐벤젠계, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드이미드, 벤조구아나민 등의 유기입자, 또는 이들의 표면처리품을 첨가함으로써 더욱 활성을 향상시킬 수 있지만, 표면 요철의 생성 등에 의해 필름의 투명성, 내삭성(耐削性)이 저하되는 경향이 있기 때문에, 이들 특성을 저해하지 않는 범위에서 첨가량을 적절히 조정하는 것이 장려된다.

특히, 상기 동마찰계수의 범위를 만족하는 쪽면의 중심면 평균거칠기≤0.03인 것이 바람직하고, 이것에 의해 라벨용 필름으로서의 투명성을 저해하지 않고 활성을 부여할 수 있다.

또한, 정전기는 가공시의 트러블, 예를 들면 인쇄, 접착, 기타 2차가공 공정 등에 있어서 롤으로의 감겨 붙음, 인체로의 쇼크, 취급 곤란과 같은 작업능률의 저하나 안전면에 있어서의 문제, 인쇄 얼룩의 발생, 필름 표면의 오염 등 상품가치의 저하를 초래하는 원인이 되는데, 이들을 방지하는 관점에서 이활층의 표면 고유저항값을 억제하는 것이 바람직하다.

이활층의 표면 고유저항값 logΩ＜14.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 logΩ＜12.0인 것이 장려된다.

표면 고유저항값을 억제하기 위해서는, 대전방지제를 첨가하는 것이 바람직하고, 이러한 대전방지제에는 4급 암모늄염, 지방산 다가 알코올에스테르, 폴리옥시에틸렌 부가물, 베타인염, 알라닌염, 포스페이트염, 설폰산염 등의 설폰산계 성분, 폴리아크릴산 유도체 등의 계면활성제가 효과적이다.

대전방지용 설폰산계 성분으로서는, 파라핀설폰산나트륨 등의 파라핀설폰산염; 알킬벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염; 알킬나프탈렌설폰산나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염; α-올레핀설폰산나트륨 등의 α-올레핀설폰산염; 「이게폰 T(Igepon T)」로서 알려지는 고급 지방산 아미드의 알킬설폰산염; 디-2-에틸헥실설포숙신산나트륨 등의 디알킬설포숙신산염: 디페닐에테르설폰산나트륨; 알킬페닐옥시드설폰산나트륨; α-설폰화지방산; α-설폰화지방산에스테르; 디노닐나프탈렌설폰산바륨 등을 들 수 있다.

이들 설폰산계 성분은, 이활층에 대전방지효과를 부여할 뿐 아니라, 이활층 형성용 도포액을 수분산체로 할 때에 계면활성제 효과도 발휘하여, 안정한 수계(水系)의 도포액을 얻을 수 있다. 상기 중에서도, 수분산성의 부여효과가 우수하고, 양호한 대전방지효과를 가지며, 미끄러져 다른 것으로의 악영향도 적기 때문에, 파라핀설폰산나트륨, 알킬벤젠설폰산염, 디페닐에테르설폰산나트륨이 바람직하게 사용된다. 상기 이점에 더하여, 파라핀설폰산나트륨은, 바인더로서 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지와의 친화성이 높고, 이활층이 형성되는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 밀착성도 우수한 점에서 가장 바람직하다.

바람직한 첨가량은 이활층 중의 존재량으로서, 1~40 중량%의 범위가 바람직하고, 1 중량% 미만에서는 대전방지성의 개선효과가 작아, 필름의 표면 고유저항값: logΩ을 14.0 미만으로 할 수 없다. 다만, 40 중량%를 초과하면 필름의 활성이 저하된다. 또한, 투명성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 설폰산계 성분의 하한은 5 중량%, 상한은 35 중량%이다.

이활층은 활제성분 또는 활제성분과 설폰산계 성분만으로 폴리에스테르계 필름의 표면에 층을 형성하면, 이활층의 박리 등의 트러블을 피하기 어렵기 때문에, 바인더 수지를 사용하여 이활층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 바인더 수지성분으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리초산비닐계 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그의 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로오스계 수지, 기타가 있다.

특히, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 또는 그의 공중합체는 활제와 조합시킴으로써 양호한 활성을 나타내고, 튜브화 가공에 있어서 용제로의 접착성도 저해하지 않는다. 첨가량으로서는 이활층 중의 존재량으로서 30~85 중량%가 바람직하다. 30 중량% 미만에서는 이활층의 강도가 저하되기 때문에 내마모성의 저하가 일어나, 마모 부스러기가 발생하기 쉬워지는 동시에, 도포층성분의 전사, 인쇄성의 저해 등이 일어난다. 또한 85 중량%를 초과하면 활성이 악화된다.

이활층의 형성방법으로서는, 표면에 균일하게 형성할 수 있으면 특별히 한정은 없고, 이활 수지를 용융압출함으로써 표층에 적층하는 방법이나, 필름 제막공정 중의 이활 도포액의 도포(인라인 코트), 필름 제막 후의 이활 도포액의 도포(오프라인 코트) 등이 있다. 비용면, 또한, 도포 후 연신열처리되기 때문에 도포층과 필름의 밀착성이 양호해지는 것에 더하여, 연신에 의해 층이 강인(强靭)해진 것에 의한 내마모성 향상효과로부터 인라인 코트로의 제조가 바람직하고, 예로서 리버스롤(reverse roll)방식, 에어나이프(airknife)방식, 파운틴(fountain)방식 등을 들 수 있다.

도포액으로서는, 안전면, 환경대응이라고 하는 관점으로부터 수분산체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 바인더 수지(특히, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지의 수분산체에 활제성분과 설폰산계 성분을 소정량 첨가하는 동시에, 필요에 따라 다른 첨가제 등을 첨가하고 혼합하여 도포액을 조제하고, 이것을 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면에 도포하여 건조시키면 된다. 또한, 바인더 수지 자체에 설폰산(또는 그의 염)기를 도입해두면, 수분산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 이활층의 상세한 제조방법은 후술한다.

본원 발명의 바인더 수지성분으로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 또는 그의 공중합체, 활제로서는 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 대전방지제로서는, 알킬설폰산나트륨을 사용하여, 인라인 코트법에 의해 열수축 필름의 표층에 이활층을 형성하는 것이 특히 장려된다. 도포공정에 대해서는, 폴리에스테르계 원료 조성물을 용융압출법 등에 의해 필름형상으로 성형한 후, 또는 필름형상으로 성형한 것을 1축으로 연신 후, 상술의 이활 도포액을 필름 표면에 평활하고 또한 균일한 두께로 도포하는 것이 바람직하다. 그 다음, 추가로 1축 또는 2축방향으로 가열 연신함으로써 도포층 자체도 필름에 추종(追從)하여 연신되기 때문에, 필름으로의 밀착성, 강인함의 향상효과가 얻어진다. 내마모성에도 기여하기 때문에 장려된다.

도포액의 양은 연신 후의 필름 위에 존재하는 양으로서는 0.002~0.2 g/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002~0.1 g/㎡이다. 0.002 g/㎡ 이하에서는 활성, 대전방지효과가 작아지고, 0.2 g/㎡를 초과하면 필름의 투명성 저하가 발생하는 것 외에, 용제로의 접착성이 저하되어 마모 부스러기가 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 라벨을 제조하는 경우 등, 튜브화 가공을 행하는데, 이 때 용제를 사용하여 접착하는 경우가 많다고 하는 관점으로부터, 1,3-디옥솔란 등의 용제를 필름의 한쪽 면에 도포, 상기 도포면에 필름의 다른 쪽면을 압착(壓着)하고, 주수축방향으로 박리했을 때 접착 가능한 것이 바람직하다. 부족한 경우, 라벨의 열수축장착시, 또는 음료병 취급시에 라벨 접착부의 박리가 발생할 우려가 있다.

다음으로 본 발명의 내용을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지는 않는다. 또한, 본 명세서 중에서 채용한 평가법은 다음의 방법으로 하였다.

[마찰계수]

필름면끼리의 동마찰계수 μd, 범위 R(마찰계수의 변동범위)을 JIS K-7125에 준거하여, 23℃, 65% RH 환경하에서 측정하였다.

[내마모성]

내마모성 평가는 염색물 마찰견뢰도 시험기(가부시키가이샤 야스다세이키세이사쿠쇼제)를 사용하여 마모량을 측정하였다. 거즈 2장과 입자경 #1000의 샌드페이퍼를 샌드페이퍼가 표면이 되도록 순서대로 부착한 마찰자(표면 반경 45 mm, 호 50 mm, 폭 25 mm)를 사용하고, 시험편대(표면 반경 200 mm)에 필름끼리의 마찰계수가 작은 쪽면이 표면이 되도록 필름 샘플을 세팅하여, 하중 400 g, 왕복 거리 100 mm, 30 왕복/분의 조건으로 샘플을 처리했을 때, 10 왕복 처리 전후에서의 처리부 단위면적당 중량변화(g/㎡)를 측정하였다.

[대전방지성]

대전방지성은 표면저항기(KAWAGUCHI ERECTRIC WORKS제 고유저항 측정기)에 의해 인가(印加)전압 500 V, 23℃, 65% RH의 조건으로 측정하였다.

[헤이즈]

헤이즈는 JIS K6714에 준하여 헤이즈미터(니혼세이미츠기카이사제)를 사용해서 측정하였다. 헤이즈가 8.0% 이하인 경우를 ○, 8.0%를 초과하는 경우를 ×로 하였다.

[용제접착성]

용제접착성은 필름의 한쪽 면에 1,3-디옥솔란을 도포하고, 이 도포면에 다른 쪽면을 압착하여, 24시간 방치한 후에 접착강도를 측정함으로써 평가하였다. 접착강도는 인장(引張)시험에 시료(폭 15 mm)의 용제접착부가 척(chuck)간의 거의 중앙부가 되도록 세팅하여, 23℃, 인장속도 200 mm/min의 속도로 행하였다. 접착강도가 4 N/15 mm를 초과하는 것을 ○, 4 N/15 mm 이하인 것을 ×로 하였다.

[온탕 수축율]

필름을 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라내어, 95℃의 온탕(열수)에 10초간 침지하여 끌어올리고, 이어서 25℃(수중에 10초간 침지하여 끌어올린 후의 시료의 치수)(세로 및 가로)를 측정하여 하기 식에 의해 산출되는 값으로, 세로방향과 가로방향 중 큰 쪽의 값을 주수축방향의 온탕 수축율로 하였다.

온탕 수축율(%)=100×(가열 전 치수-가열 후 치수)/가열 전 치수

[라벨 삽입저항값]

이활면을 안쪽으로 한 높이 120 mm, 절경 175 mm의 라벨을 제작한다. 2 리터 「소우겐비차」에 사용하고 있는 펫트병(CCJC제: 높이 307 mm)을 높이 245 mm 부분부터 상부를 잘라내고, 라벨을 입힌다. 도요세이키사제 스트로그래프(형식: V10-C)의 압축 모드(크로스 헤드 스피드: 200 mm/min)로 상부로부터 라벨을 밀어 넣었을 때의 최대 저항값을 라벨 삽입저항값으로 하였다(측정수=20). 또한, 펫트병에 분무기로 물을 내뿜은 상태에서 동일하게 최대 저항값을 측정하였다(측정수=20)(도 1 참조).

(실시예 1)

(1) 폴리에스테르계 수지 및 미연신 필름

폴리에틸렌테레프탈레이트 40 중량%, 테레프탈산 100 몰%, 네오펜틸글리콜 30 몰%, 에틸렌글리콜 70 몰%로 되는 폴리에스테르 50 중량% 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 10 중량%를 혼합한 폴리에스테르 조성물을 280℃에서 용융하여 T다이로부터 압출하고, 칠드롤(chilled roll)로 급냉하여 미연신 필름을 얻었다.

(2) 도포액의 조합(調合)

폴리우레탄 수지의 수분산액(하이드란 HW 345 다이닛폰잉키고교제)의 고형분을 고형분 중 61 중량%, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼(HYTEC E-4BS 도호가가쿠고교제)의 고형분을 고형분 중 30 중량%, 대전방지제 수용액(TB214 마츠모토유시제)의 고형분을 고형분 중 9 중량% 포함하는, IPA 30% 수용액을 도포액으로 하였다.

(3) 코트 필름의 제조

(1)에서 얻은 미연신 필름에 (2)에서 조합한 도포액을 파운틴방식으로 도포하고, 필름온도가 70℃가 될 때까지 가열한 후, 텐터(tenter)로 가로방향으로 4.0배 연신 후, 80℃에서 열고정하여, 코트량 0.015 g/㎡, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 폴리에스테르 수지의 수분산액(TIE51 다케모토유시제)의 고형분을 고형분 중 68 중량%, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼(HYTEC E-4BS 도호가가쿠고교제)의 고형분을 고형분 중 26 중량%, 대전방지제 수용액(TB214 마츠모토유시제)의 고형분을 고형분 중 6 중량% 포함하는, IPA 30% 수용액을 도포액으로 하고, 코트량 0.02 g/㎡로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼을 변경(HYTEC E-9015 도호가가쿠고교제)한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 2에 있어서, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼을 변경(HYTEC E-8237 도호가가쿠고교제)한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 코트량 0.3 g/㎡로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(비교예 2)

실시예 2에 있어서, 폴리에스테르 수지의 수분산액(TIE51 다케모토유시제)의 고형분을 고형분 중 25 중량%, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼(HYTEC E-4BS 도호가가쿠고교제)의 고형분을 고형분 중 69 중량%로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 폴리우레탄 수지의 수분산액(하이드란 HW 345 다이닛폰잉키고교제)의 고형분을 고형분 중 86 중량%, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼(HYTEC E-4BS 도호가가쿠고교제)의 고형분을 고형분 중 8 중량%, 대전방지제 수용액(TB214 마츠모토유시제)의 고형분을 고형분 중 6 중량%로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(비교예 4)

실시예 2에 있어서, 미연신 필름을 얻은 후, 도포액을 도포하지 않고 필름온도가 70℃가 될 때까지 가열한 후, 텐터로 가로방향으로 4.0배 연신 후, 80℃에서 열고정하여, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 롤형상으로 감았다.

이 필름롤에 대해, 그라비아 코터(gravure coater)에 의해 필름 1의 미연신 필름에 도포한 것과 동일한 도포액을 도포하고, 40℃의 드라이어로 건조, 건조 후의 코트량 0.02 g/㎡로 한 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 5)

비교예 4에 있어서, 건조 후의 코트량 0.015 g/㎡로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 폴리우레탄 수지의 수분산액(하이드란 HW345 다이닛폰잉키고교제)의 고형분을 고형분 중 70 중량%, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼(HYTEC E-4BS 도호가가쿠고교제)의 고형분을 고형분 중 30 중량%, 대전방지제 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

필름의 원료처방 및 얻어진 필름물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 필름롤 각 수준 500 m×2개를 사용하여, 라인 스피드 100/min으로 인쇄기를 주행시켰더니, 실시예 1~4에서는 모든 가이드롤에 있어서 마모 부스러기의 발생이 인정되지 않았지만, 비교예 1~5를 사용한 경우는, 이활 코트면이 접촉하는 롤 중, 특히 감기시작하는 부분에 가까운 부분의 금속 가이드롤(표면 알루마이트 가공제, 직경 740 mm) 위에 흰가루형상의 마모 부스러기가 부착되어 있는 것이 육안으로 확인되었다.

얻어진 필름을 500 ㎖ PET병 음료에 이활면이 바깥면이 되도록 열수축·장착한 후, 자동판매기에 투입했을 때 실시예 1~4에서는 500개 중 막힘의 발생은 없었지만, 비교예 5, 6에서 500개 중 1건, 비교예 3에서 500개 중 4건의 막힘이 발생하였다.

(실시예 6)

폴리에틸렌테레프탈레이트 6 질량%, 테레프탈산 100 몰%, 네오펜틸글리콜 30 몰%, 에틸렌글리콜 70 몰%로 되는 폴리에스테르를 14 질량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 24 질량% 및 테레프탈산 100 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 30 몰%, 에틸렌글리콜 70 몰%로 되는 폴리에스테르를 56 질량% 혼합하여 포함하는 폴리에스테르 조성물을, 280℃에서 용융하여 T다이로부터 압출하고, 칠드롤로 급냉하여 미연신 필름을 얻었다.

별도로, 폴리에스테르 수지의 수분산액(상품명 「TIE 51」; 다케모토유시제)을 고형분으로 53 질량%, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼(상품명 「HYTECE-4BS」: 도호가가쿠고교제)을 고형분으로 40 질량%, 설폰산나트륨수용액(상품명 「에프콜 214」; 마츠모토유시제)을 고형분으로 7 질량% 각각 포함하고, 이소프로판올(IPA)을 30 질량% 포함하는 수분산체를 이활층 형성용 도포액으로 하였다.

계속해서, 상기 미연신 필름에 상기 도포액을 파운틴 다이 스무딩 바(fountain die smoothing bar)로 도포하고, 필름온도가 70℃가 될 때까지 가열한 후, 텐터로 가로방향으로 4.0배로 연신하고, 80℃에서 열고정하였다. 이활층의 부착량이 0.05 g/㎡, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 얻어졌다.

(실시예 7)

실시예 6에 있어서, 폴리에스테르 수지의 수분산액 대신에 폴리우레탄 수지의 수계 분산액(상품명 「하이드란 HW 345」; 다이닛폰잉키고교제)을 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(실시예 8)

실시예 6에 있어서, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼 대신에 마이크로 크리스탈 왁스의 수계 에멀젼(상품명 「노푸코 1245-M-SN」; 산노부코제)으로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(실시예 9)

실시예 7에 있어서, 설폰산염수용액을 디페닐에테르설폰산나트륨(상품명 「TB 702」; 마츠모토유시제)으로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(실시예 10)

실시예 7에 있어서, 설폰산염수용액을 알킬벤젠설폰산나트륨(상품명 「Invadiile BCN」; 씨바·스페셜티·케미컬즈제)으로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(실시예 11~14, 비교예 6~9)

표 3에 나타낸 바와 같이, 바인더 수지의 종류 및 양, 활제성분의 종류 및 접시, 스테아르산성분의 종류 및 양, 이활층의 부착량을 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

필름의 원료처방 및 얻어진 필름의 물성을 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(실시예 15, 비교예 10~11)

실시예 15, 비교예 10~11에 사용한 폴리에스테르는 이하와 같다.

폴리에스테르 A: 폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.75)

폴리에스테르 B: 테레프탈산 100 몰%와 에틸렌글리콜 70 몰%, 네오펜틸글리콜 30 몰%로 되는 폴리에스테르(IV 0.72)

폴리에스테르 C: 폴리부틸렌테레프탈레이트 70 중량%와 ε-카프로락톤 30 중량%로 되는 폴리에스테르 엘라스토머(환원점도(ηsp/c) 1.30).

(실시예 15)

A층의 원료로서 폴리에스테르 A를 30 중량%, 폴리에스테르 B를 65 중량%, 폴리에스테르 C를 5 중량% 혼합한 폴리에스테르 조성물을, B층의 원료로서 폴리에스테르 A를 10 중량%, 폴리에스테르 B를 65 중량%, 폴리에스테르 C를 5 중량%와 결정성 폴리스티렌 수지(G797N 닛폰폴리스티렌(주)제) 10 중량% 및 이산화티탄(TA-300 후지티탄제) 10 중량%를 각각 따로 따로의 압출기에 투입, 혼합, 용융한 것을 피드블록으로 접합하여, 280℃에서 T다이로부터 연신 후의 A/B/A의 두께 비율이 12.5 ㎛/25 ㎛/12.5 ㎛가 되도록 적층하면서 용융압출하고, 칠드롤로 급냉하여 미연신 필름을 얻었다.

상기 미연신 필름에 하기 조합한 도포액을 파운틴 다이 스무딩 바 방식으로 도포하고, 필름온도가 70℃가 될 때까지 가열한 후, 텐터로 가로방향으로 4.0배 연신 후, 코트량 0.05 g/㎡, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

도포액의 조합: 폴리에스테르 수지의 수분산액(TIE 51 다케모토유시제)을 고형분으로 53 중량%, 폴리에틸렌 왁스의 수계 에멀젼(HYTEC E-4BS 도호가가쿠고교제)을 고형분으로 40 중량%, 설폰산나트륨수용액(에프콜 214 마츠모토유시제)을 고형분으로 7 중량% 포함하는, IPA 30% 수용액을 도포액으로 하였다.

(비교예 10)

코트를 없음으로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

(비교예 11)

코트처방을 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

도포액의 조합: 설폰산나트륨수용액(에프콜 214 마츠모토유시제)을 고형분으로 7 중량% 포함하는, IPA 30% 수용액을 도포액으로 하였다.

(참고예 1~2)

투명 필름에 통상대로 인쇄를 행한 라벨의 삽입저항을 나타낸다.

실시예 15 및 비교예 10~11에서 얻어진 필름의 평가결과를 표 5에 함께 나타낸다.

표 5로부터 명확한 바와 같이, 실시예 15에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 펫트병의 풀 라벨용으로 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 또한, 백색인쇄를 행하지 않고도 펫트병과의 적합한 활성을 갖는 것으로, 제2 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 고품질이고 실용성이 높으며, 특히 열화되기 쉬운 내용물의 포장 수축 라벨용으로서 적합하다.

한편, 비교예 10~11에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 광선 컷트성을 갖지만 라벨 삽입저항이 커서, 추가로 가공을 행하여 활성을 부여할 필요가 있다. 이와 같이 비교예의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 품질이 떨어지고, 실용성이 낮은 것이었다.

도면의 간단한 설명

도 1은 2 리터 「소우겐비차」에 사용하고 있는 펫트병(CCJC제: 높이 307 mm)을 높이 245 mm 부분부터 상부를 잘라내는 것의 설명도이다.

도 2는 도요세이키사제 스트로그래프(형식: V10-C)의 압축 모드(크로스 헤드 스피드: 200 mm/min)로 상부로부터 라벨을 밀어 넣는 것의 설명도이다.

본원의 제1 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 활성이 우수하여, 음료용 라벨에 사용했을 때, 자동판매기에서의 막힘 방지효과가 있고, 또한, 내마모성이 우수한 필름이다.

본원의 제2 발명에 의하면, 인쇄나 가공을 행하지 않아도 광선 컷트성을 가져, 추가로 백색인쇄를 행하지 않아도 펫트병과의 적합한 활성을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 얻어진다. 따라서, 라벨용, 특히 상품가치가 높은 라벨용 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서 매우 유용하다.

Claims

적어도 한쪽의 면끼리의 동마찰계수가 μd≤0.27, 범위 R≤0.05이고, 또한, 염색물 마찰견뢰도 시험기에 있어서, 거즈 2장과 입자경 #1000의 샌드페이퍼를 샌드페이퍼가 표면이 되도록 순서대로 부착한 마찰자(표면 반경 45 mm, 호 50 mm, 폭 25 mm)를 사용하여, 시험편대(표면 반경 200 mm)에 필름끼리의 마찰계수가 작은 면이 표면이 되도록 세팅한 필름 샘플을, 하중 400 g, 왕복거리 100 mm, 30 왕복/분의 조건으로 처리했을 때, 10 왕복 처리 전후에서의 처리부 단위면적당 중량 감소가 0.24 g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는, 95℃의 온탕에 10초간 침지했을 때의 주수축방향의 수축율이 50% 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 적어도 한쪽의 면끼리의 동마찰계수 μd≤0.25, 범위 R≤0.03인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 또한, 상기 면을 마찰자에 입자경 #1000의 샌드페이퍼를 부착한 마찰견뢰도 시험기에 의한 하중 400 g, 10 왕복의 처리 전후에서 중량 감소가 0.20 g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리에스테르계 필름으로서, 적어도 한쪽 면의 표면 고유저항값 logΩ＜14.0인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 적어도 한쪽 면의 표면 고유저항값 logΩ＜12.0인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 한쪽 면과 다른 쪽면이 유기용제로 접착 가능한 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 이활면에 바인더로서 폴리에스테르계 수지 또는 폴리우레탄계 수지가 포함되어 있는 이활층을 설치한 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 이활면에 층 100 중량% 중, 활제성분이 10~60 중량% 포함되어 있는 이활층을 설치한 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제7항 또는 제8항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 이활층의 부착량이 0.002~0.2 g/㎡인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제7항 또는 제8항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 이활층 100 중량% 중, 설폰산계 성분이 1~40 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제7항 또는 제8항의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서, 용융압출된 미연신 폴리에스테르계 필름 또는 1축연신 폴리에스테르계 필름의 적어도 한쪽 면에, 활제성분과 설폰산계 성분을 함유하는 이활층용 도포액을 도포한 후, 이 도포 필름을 1축연신 또는 1축연신하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
주로 폴리에스테르 수지로 되는 필름으로서, 상기 필름을 튜브형상으로 접합가공한 것(이하 라벨이라고 칭한다)의 펫트병에 대한 삽입저항값이 0.8 N 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

삽입저항값이란 이하의 측정에 의한 값을 의미한다.

이활면을 안쪽으로 한 높이 120 mm, 절경 175 mm의 라벨을 제작한다. 2 리터 「소우겐비차」에 사용하고 있는 펫트병(CCJC제: 높이 307 mm)을 높이 245 mm 부분부터 상부를 잘라내고, 라벨을 입힌다. 도요세이키사제 스트로그래프(형식: V10-C)의 압축 모드(크로스 헤드 스피드: 200 mm/min)로 상부로부터 라벨을 밀어 넣었을 때의 최대 저항값을 라벨 삽입저항값으로 하였다(측정수=20). 또한, 펫트병에 분무기로 물을 내뿜은 상태에서 동일하게 최대 저항값을 측정하였다(측정수=20).
제12항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 필름의 전광선 투과율이 40% 이하이고, 또한 온탕 수축율이 주수축방향에 있어서 처리온도 98℃·처리시간 10초에서 40% 이상이며, 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제12항 또는 제13항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 용제접착성이 우수한 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 미립자 및 비상용 수지를 첨가하고 있는 층이 적어도 하나 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.