JP2002166509A - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性、熱収縮性、滑性、耐ブロッキング性、
印刷性及びに層間密着性に優れた熱収縮性多層フィルム
を提供すること。 【解決手段】 特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの共重合体を主体にした重合体（組成物）に、脂肪酸
アマイド、炭化水素ワックス、脂肪酸から選ばれた少な
くとも１種以上の滑剤を特定量配合して得た成分から形
成されるフイルムを外層に用いた熱収縮性多層フィルム
とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、熱収縮性、
滑性、耐ブロッキング性、印刷性及び層間密着性に優れ
た熱収縮性多層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとし
て用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後
の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのよう
な環境汚染問題のない点から、スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体フィルムが用いられている。しかし、
このフィルムは柔らかく腰がない、自然収縮が大きいと
いった問題があり、これらの欠点を改良すべく各種多層
フィルムが提案されている（特開平９−１１４３８０号
公報、特開平１１−７７９１６号公報）。しかしなが
ら、これらのフィルムは、外層樹脂から内層樹脂への滑
剤の移行が起こり、外層樹脂単独で製膜したフィルムに
比べ、表面特性が劣るという問題がある。その対策とし
て外層樹脂に滑剤を多量に添加することも考えられる
が、多量すぎると印刷性が劣るという問題が生じる。ま
た、多層にした場合、層間の密着性が劣るという問題も
生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況を踏まえ、剛性、熱収縮性、滑性、耐ブロッキン
グ性、印刷性及びに層間密着性に優れた熱収縮性多層フ
ィルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を主体にし、特定
の滑剤を特定量配合して得たフイルムを外層に用いるこ
とにより、剛性、熱収縮性、表面特性に優れた多層フィ
ルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は、少なくとも一つの外層
が、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有し、かつ
（ａ）５０〜１００質量部、（ｂ）０〜５０質量部、及
び（ｃ）が（ａ）と（ｂ）の和１００質量部あたり０．
０３〜０．５質量部とからなる成分で形成されている熱
収縮性多層フィルムに関する。 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜
９０：４０〜１０であるブロック共重合体 （ｂ）下記の（i）乃至（iv）から選ばれた少なくとも
１種のビニル芳香族炭化水素系重合体 （i）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸から
なる共重合体 （iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体 （iv）ゴム変性スチレン系重合体 （ｃ）下記の（v）〜（vii）から選ばれた少なくとも１
種の滑剤 （v）脂肪酸アマイド （vi）炭化水素ワックス （vii）脂肪酸

【０００６】なお、外層を構成する（ａ）ブロック共重
合体がビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜
９０：４０〜１０である。またブロック率が７０〜９０
質量％、オゾン分解後のビニル芳香族炭化水素ブロック
の分子量が１０，０００〜５０，０００であることが好
ましい。更には外層フイルム表面の静止摩擦係数が０．
２〜０．５であることが特に好ましい。また、内層乃至
は二層の場合の他層が下記の（ｄ）ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンからなるブロック共重合体及び／又は
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体から選ばれた少な
くとも１種のスチレン系重合体から形成された層を有す
る熱収縮性多層フィルムであることが好ましい。 （ｄ）スチレン系重合体 (viii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロ
ック共重合体 （i）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸から
なる共重合体 （iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる共重合体 （iv）ゴム変性スチレン系重合体

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を
挙げることができるが、特に一般的にはスチレンが挙げ
られる。

【０００８】本発明で使用される（ａ）のブロック共重
合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプ
レン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ
るが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレンが挙げられる。

【０００９】前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の質量比は、６０〜９０：４０〜１０であり、好ましく
は７０〜８５：３０〜１５である。ビニル芳香族炭化水
素の質量比が６０質量％未満ではフィルムの剛性が、９
０質量％を超えると熱収縮性が低下して実用に供せな
い。

【００１０】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は、７０〜９０質量％であること
が好ましい。ブロック率が７０質量％未満であるとフィ
ルムの剛性が低下し、９０質量％を超えると滑剤の表面
への移行が進まず表面特性に劣るため実用に供せないき
らいがある。なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率
は次式により求めたものである。即ち、ブロック率
（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００である。ここでＷ１は
共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の
質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素の全重量を示す。また、前記式中のＷ１は、ブロック
共重合体を公知文献「ラバーケミストリーアンド テク
ノロジー （Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢ
ＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯ
ＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾ
ン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分を
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略
す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標
準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成し
た検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるも
のをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長
を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。

【００１１】また、前記のオゾン分解後のビニル芳香族
炭化水素ブロックの分子量は１０，０００〜５０，００
０であることが好ましい。分子量が１０，０００未満で
は滑剤のフィルム表面への移行が進みすぎるため印刷性
が低下し、５０，０００を超えると滑剤のフィルム表面
への移行が進まず耐ブロッキング性が劣るため、それぞ
れ実用に供せないきらいがある。更に好ましくは１０，
０００〜４０．０００である。

【００１２】次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体
の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体
は、有機溶剤中で有機リチウム化合物を開始剤としてビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合することによっ
て得られる。有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素等公知の有機溶剤が使用できる。

【００１３】また、有機リチウム化合物は分子中に１個
以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチ
ウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチ
ウム化合物が使用できる。

【００１４】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
及び共役ジエンは、前記したものが使用できるが、それ
ぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができ
る。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とする
リビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳
香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化
する。

【００１５】（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により
制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムの
アルコキシド等も使用できる。

【００１６】ランダム化剤の適当なエーテル類としては
ＴＨＦの他に、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙
げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他
にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウ
ム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化
剤として用いることができる。

【００１７】ランダム化剤の添加量としては、全仕込み
単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が
好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖の重合前で
も良い。また必要に応じて追加添加することもできる。

【００１８】その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添
することによってもブロック率は制御できる。

【００１９】（ａ）のブロック共重合体のオゾン分解後
のビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量は、開始剤と
単量体の比、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
比により制御できる。

【００２０】このようにして得られたブロック共重合体
は、水、アルコール、二酸化炭素等の重合停止剤を、活
性末端を不活性化させるのに十分な量を添加することに
より、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液
より共重合体を回収する方法としては、メタノール等
の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により
溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー
法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出
機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸
気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する
方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採
用できる。

【００２１】本発明で使用する（ｂ）のビニル芳香族炭
化水素系重合体は、（i）ビニル芳香族炭化水素重合
体、（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
からなる共重合体、（iii）ビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、（iv）
ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少なくとも１種
の重合体である。

【００２２】（i）ビニル芳香族炭化水素重合体として
は、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体または２
種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なものとし
てポリスチレンが挙げられる。

【００２３】（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）ア
クリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化
水素と（メタ）アクリル酸を重合することによって得ら
れるが、重合には各単量体をそれぞれ１種又は２種以上
選んで用いることができる。

【００２４】（メタ）アクリル酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸が挙げられる。

【００２５】（iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）
アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重合す
ることにより得られるが、重合には各単量体をそれぞれ
１種又は２種以上選んで用いることができる。

【００２６】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。

【００２７】前記（ii）又は（iii）の共重合体は、ビ
ニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸又はビニル芳
香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの質量比が
５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：６０〜
１、更に好ましくは７０〜９９：３０〜１である単量体
混合物を重合して得られる。

【００２８】（iv）ゴム変性スチレン系重合体は、ビニ
ル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能な単量体と
各種エラストマーとの混合物を重合することによって得
られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記の（ａ）
のブロック共重合体で説明したものが用いられ、これと
共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル等が挙
げられる。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天
然ゴム等が用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン
系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（Ｈ
ＩＰＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂が挙げられる。

【００２９】なお、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まず
ポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレン
との共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造
する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用しても良
い。次に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレ
ン、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレ
ートを、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレート
を添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。
ＭＢＡ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリ
レートは、前記の(iii）ビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体で述べたアル
キルアクリレートが挙げられる。

【００３０】本発明において、（ａ）のブロック共重合
体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系共重合体の質量比
は、５０〜１００：０〜５０であり、好ましくは５５〜
１００：０〜４５であり、更に好ましくは６０〜１０
０：０〜４０である。（ａ）のブロック共重合体が５０
質量％未満では、フィルムの熱収縮性が不足する。

【００３１】本発明で使用される（ｃ）の滑剤は、
（v）脂肪酸アマイド、（vi）炭化水素系ワックス、（v
ii）脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の滑剤である。

【００３２】（v）脂肪酸アマイドとしては、ラウリン
酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマ
イド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマ
イド等の飽和脂肪酸モノアマイド、オレイン酸アマイ
ド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等の不飽
和脂肪酸モノアマイド、Ｎ−ステアリルステアリン酸ア
マイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステア
リルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸ア
マイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイ
ルパルミチン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマ
イド、メチロールベヘン酸アマイド等の置換アマイド
類、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビス
カプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイ
ド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビス
イソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシス
テアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、
ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、
Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’
−ジステアリルセバシン酸アマイド等の飽和脂肪酸ビス
アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメ
チレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
アジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸
アマイド等の不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレ
ンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリル
イソフタル酸アマイド等の芳香族ビスアマイドが挙げら
れ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を併用
しても良い。

【００３３】（vi）炭化水素ワックスとしては、ライス
ワックス、みつろう、モンタンワックス、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー
・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、変性ポ
リエチレンワックス、硬化ひまし油等が挙げられ、これ
らを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良
い。

【００３４】（vii）の脂肪酸としては、前記の（v）脂
肪酸アマイド製造の際に使用される飽和脂肪酸、不飽和
脂肪酸、Ｎ−置換脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒ
ドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エ
ルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、Ｎ−ステアリ
ルステアリン酸、Ｎ−オレイルオレイン酸、Ｎ−ステア
リルオレイン酸、Ｎ−オレイルステアリン酸、Ｎ−ステ
アリルエルカ酸、Ｎ−オレイルパルミチン酸、メチロー
ルステアリン酸、メチロールベヘン酸等の置換脂肪酸、
メチレンビスステアリン酸、エチレンビスカプリン酸、
エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、
エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキ
システアリン酸、エチレンビスベヘン酸、ヘキサメチレ
ンビスヒドロキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリ
ルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸等の
飽和脂肪酸、エチレンビスオレイン酸、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸、
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸等の不飽和脂肪酸、ｍ
−キシリレンビスステアリン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリ
ルイソフタル酸等が挙げられ、これらを単独で使用して
も良いし、２種以上を併用しても良い。

【００３５】本発明において、（ｃ）の滑剤の配合量
は、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）のビニル芳香族
炭化水素系重合体の和１００質量部当たり、０．０３〜
０．５質量部であり、好ましくは０．０３〜０．４質量
部であることが好ましい。０．０３質量部未満では滑性
が不足し、耐ブロッキング性が劣るため、フィルムが密
着してしまい、実用に供せない。また、０．５質量部を
超えると印刷性が悪くなるため、実用に供せない。更
に、（ｃ）滑剤が（v）脂肪酸アマイドと（vi）炭化水
素ワックスとからなる場合は、（v）脂肪酸アマイドが
０．３質量部以下（但し、０質量部は含まず）であるこ
とが好ましい。また、（v）脂肪酸アマイドと（vii）脂
肪酸とからなる場合は、（vii）脂肪酸が０．３質量部
以下（但し、０質量部は含まず）であることが好まし
く、（vi）炭化水素ワックスと（vii）脂肪酸とからな
る場合は、（vii）脂肪酸が０．３質量部以下（但し、
０質量部は含まず）であることが好ましい。また、
（ｃ）滑剤が（v）脂肪酸アマイドと（vi）炭化水素ワ
ックスと（vii）脂肪酸とからなる場合は、（v）脂肪酸
アマイドが０．３質量部以下（但し、０質量部は含ま
ず）であり（vii）脂肪酸が０．３質量部以下（但し、
０質量部は含まず）であることが好ましい。

【００３６】特に、後記する内層又は二層の場合の他層
に使用する樹脂若しくは重合体によっては、滑剤の組み
合わせを選択することも好ましい。例えば、本発明の外
層を成している重合体種の成分よりも、（メタ）アクリ
ル酸又は（メタ）アクリル酸エステル単量体量が多い重
合体種を用いて内層とする場合には、炭化水素ワックス
を併用した系が好ましい。

【００３７】外層を形成している（ａ）と（ｃ）、又は
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とからなる成分には、必要に応
じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤とし
ては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、
可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、
難燃剤等が挙げられる。

【００３８】上記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系
酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の
燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上
剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィ
ラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げら
れる。

【００３９】（ａ）と（ｃ）、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）
の混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキ
サー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレ
ンドしてもよく、更に押出機で溶融化してペレット化し
ても良い。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、
重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加しても
良い。必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前
記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にこれら添加剤を更に所定の
割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができ
る。

【００４０】本発明の内層若しくは二層の場合の一方の
外層には、スチレン系重合体であれば特に制限はなく、
前記（ａ）で説明したスチレン−ブタジエンブロック共
重合体、（ｂ）で説明したビニル芳香族炭化水素系重合
体重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン−アクリロニトリル共
重合体等が挙げられる。これらの樹脂若しくは重合体
は、単独で使用しても良いし、併用しても良い。好まし
くは、（ａ）として用いる重合体と異なるスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体及び／又は（ｂ）で説明した
ビニル芳香族炭化水素系重合体で、（i）ビニル芳香族
炭化水素重合体、（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸からなる共重合体、(iii）ビニル芳香族
炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合
体、（iv）ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少な
くとも１種の重合体であり、同一でも異なっていてもよ
い。また、各種添加剤も前記同様配合できる。これらの
混合方法も前記と同様の混合方法によることができる。

【００４１】本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層
用、内層用に上記の樹脂を各々押出機で溶融し、それを
ダイ内又はフイードブロック等で多層化後、一軸、二軸
あるいは多軸に延伸することによって得られる。ダイ
は、Ｔダイ、環状ダイ等公知のものが使用できる。一軸
延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押
し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出され
たチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙
げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシート
をロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押
し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出され
たチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同
時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。なお、内層
としては一層である必要はなく、二層以上であっても勿
論良い。

【００４２】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃では延伸時にシートやフィルムが
破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な
収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、
特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍
では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場
合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルム
を熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収
縮率は温度８０℃において２０％以上必要である。２０
％では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品
に悪影響を与えてしまい好ましくない。好ましい熱収縮
率は同温度で３０％以上である。また、フィルムの厚さ
は１０〜３００μｍが好適である。

【００４３】本発明のフィルムの少なくとも一つの外層
フイルム表面の静止摩擦係数は、０．２〜０．５である
ことが好ましい。０．２未満では印刷性が劣ったり、巻
いたフィルムが横滑りしてしまうため、また、０．５を
超えると耐ブロッキング性が劣るため、実用に供せな
い。静止摩擦係数は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配
合量のほか、延伸温度や延伸後のヒートセット温度等に
よっても制御可能である。

【００４４】本発明の熱収縮性フィルムの用途として
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に
好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用す
ることができる。

【００４５】

【実施例】次に実施例をもって本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００４６】実施例１〜１１及び比較例１〜５ （イ）外層用成分について 成分（ａ）：表１に示すとおりのビニル芳香族炭化水素
−共役ジエンブロック共重合体を用いた。

【００４７】

【表１】

【００４８】成分（ｂ）：表２に示すとおりの（i）ビ
ニル芳香族炭化水素重合体、（ii）ビニル芳香族炭化水
素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、（iii）ビ
ニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルから
なる共重合体、（iv）ゴム変性スチレン系重合体を用い
た。

【００４９】

【表２】

【００５０】成分（ｃ）：表３に示すとおりの（v）脂
肪酸アマイド、（vi）炭化水素ワックス、（vii）脂肪
酸を用いた。

【００５１】

【表３】

【００５２】（ロ）内層用成分について 表４に示す通りのスチレン系重合体を用いた。

【００５３】

【表４】

【００５４】（ハ）フイルムの製造 外層用成分として表１に示した（ａ）ビニル芳香族炭化
水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体、表３に示した
（ｃ）滑剤、並びに内層用成分として表４に示したスチ
レン系重合体を用いて、表５〜表７に示した各層の原料
重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性多層
フィルムを作成した。フィルムは、まず各層に対応する
重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダ
イ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。
その後、東洋精機製作所社製の二軸延伸装置を用い、温
度９０℃で５倍に横一軸延伸することによって延伸フイ
ルム作成した。

【００５５】表５〜表７に各層の原料重合体の配合量
（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。

【００５６】なお、フィルムの各物性は下記の方法によ
って評価した。 （１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、エー
・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１
２１０Ａ）を用いて測定した。 （２）熱収縮率：８０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次
式より算出した。熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／
Ｌ１｝×１００、但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方
向）、Ｌ２：８０℃の温水中に３０秒間浸漬した収縮後
の長さ（延伸方向） （３）静止摩擦係数：東洋精機製作所社製の摩擦測定器
（ＡＮ型）のスレッドに１０ｃｍ×６．４ｃｍに切り出
したフィルムを、また、傾斜板に２８ｃｍ×１０ｃｍに
切り出したフィルムをセットした後、摩擦角Ｘ（゜）を
測定し、ｔａｎＸの値を静止摩擦係数とした。 （４）耐ブロッキング性：３５ｍｍ×５０ｍｍの大きさ
に切り出したフィルムを４枚用意する。このフィルムを
重ね合わせ、その両側からＳＵＳの板をあて、ボルトで
締め付ける。温度７０℃の温水に３０分間浸漬した後重
ねたフィルムを取り出す。フィルムを指で横にずらし、
動かし易さを下記の段階で評価した。 ○；容易に動く。 △；動きにくい。 ×；動かない。

【００５７】（５）インキ剥離率：フィルムに大日精化
社製インキ「ＳＴＲ７２２（黄）」を塗布し、２時間風
乾した後、セロハンテープを貼付して剥がす剥離試験方
法により、次式によりインキ剥離率を算出して評価し
た。 インキ剥離率（％）＝（インキが剥がれた面積）／（セ
ロテープ（登録商標）を貼付したインキ塗布面の面積）
×１００ （６）フィルムの層間密着性 得られた延伸フィルムにハサミで切れ目を入れた後、横
に広げて下記の段階で剥離性を評価した。 ○；広げても層剥離しない。 △；広げると層剥離するが、容易にはその層だけを剥が
せない。 ×；広げると層剥離し、容易にその層だけを剥がせる。

【００５８】表５〜表７に示した物性評価より、本発明
のフイルムは、剛性、熱収縮性、滑性、耐ブロッキング
性、印刷性及び層間密着性に優れることがわかる。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【発明の効果】本発明の熱収縮性多層フィルムは、剛
性、熱収縮性、滑性、耐ブロッキング性、印刷性及び層
間密着性に優れるので、各種印刷を施したラベルやキャ
ップシール等種々の包装用フィルムとして用いることが
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 //(Ｃ０８Ｌ 53/02 (Ｃ０８Ｌ 53/02 25:02） 25:02） (Ｃ０８Ｌ 53/02 (Ｃ０８Ｌ 53/02 51:04） 51:04） (Ｃ０８Ｌ 53/02 (Ｃ０８Ｌ 53/02 91:06） 91:06） Ｆターム(参考） 4F100 AH02A AH03A AK01A AK11A AK11B AK12A AK12B AK25A AK25B AK28A AK28B AK73A AK73B AL01A AL01B AL02A AL02B AL06A AL06B AN02A AN02B AT00B BA02 BA16 CA19A JA03 JA07A JK01 JK06 JK07 JK10A JK14 JK15 JK16A JL00 YY00A 4J002 AE033 AE053 BB033 BB253 BC032 BC042 BC072 BN022 BN142 BN152 BN162 BN212 BP011 EF056 EF066 EF076 EP016 EP026 FD070 FD173 FD176 GC00 GF00 GG02 GJ02 4J026 HA05 HA06 HA20 HA26 HA32 HA39 HA48 HB14 HB15 HB16 HB20 HB26 HB32 HB39 HB42 HB45 HB48 HB49 HE01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つの外層が、下記の
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有し、かつ（ａ）５０〜１
   ００質量部、（ｂ）０〜５０質量部、及び（ｃ）が
   （ａ）と（ｂ）の和１００質量部あたり０．０３〜０．
   ５質量部とからなる成分で形成されていることを特徴と
   する熱収縮性多層フィルム。 （ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜
   ９０：４０〜１０であるブロック共重合体 （ｂ）下記の（i）乃至（iv）から選ばれた少なくとも
   １種のビニル芳香族炭化水素系重合体 （i）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸から
   なる共重合体 （iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
   ステルからなる共重合体 （iv）ゴム変性スチレン系重合体 （ｃ）下記の（v）〜（vii）から選ばれた少なくとも１
   種の滑剤 （v）脂肪酸アマイド （vi）炭化水素ワックス （vii）脂肪酸
2. 【請求項２】 （ａ）ブロック共重合体のブロック率が
   ７０〜９０質量％、オゾン分解後のビニル芳香族炭化水
   素ブロックの数平均分子量が１０，０００〜５０，００
   ０であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層
   フィルム。
3. 【請求項３】 （ｃ）滑剤が（v）脂肪酸アマイドと（v
   i）炭化水素ワックスとからなり、（v）脂肪酸アマイド
   が０．３質量部以下（但し、０質量部は含まず）である
   ことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項記載の
   熱収縮性多層フィルム。
4. 【請求項４】 （ｃ）滑剤が（v）脂肪酸アマイドと（v
   ii）脂肪酸とからなり、（vii）脂肪酸が０．３質量部
   以下（但し、０質量部は含まず）であることを特徴とす
   る請求項１乃至２のいずれか１項記載の熱収縮性多層フ
   ィルム。
5. 【請求項５】 （ｃ）滑剤が（vi）炭化水素ワックスと
   （vii）脂肪酸とからなり、（vii）脂肪酸が０．３質量
   部以下（但し、０質量部は含まず）であることを特徴と
   する請求項１乃至２のいずれか１項記載の熱収縮性多層
   フィルム。
6. 【請求項６】 （ｃ）滑剤が（v）脂肪酸アマイドと（v
   i）炭化水素ワックスと（vii）脂肪酸とからなり、
   （v）脂肪酸アマイドが０．３質量部以下（但し、０質
   量部は含まず）であり（vii）脂肪酸が０．３質量部以
   下（但し、０質量部は含まず）であることを特徴とする
   請求項１乃至２のいずれか１項記載の熱収縮性多層フィ
   ルム。
7. 【請求項７】（ａ）ブロック共重合体がスチレン−ブタ
   ジエンブロック共重合体で、（ｂ）ビニル芳香族炭化水
   素系重合体がポリスチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレン
   樹脂（ＨＩＰＳ）、スチレン−メタアクリル酸共重合
   体、スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体、及びス
   チレン−ｎブチルアクリレートーメチルメタアクリレー
   ト共重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体を用い
   ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載
   の熱収縮性多層フィルム。
8. 【請求項８】 請求項１記載の外層成分で形成された外
   層フイルム表面の静止摩擦係数が０．２〜０．５である
   ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の
   熱収縮性多層フィルム。
9. 【請求項９】 最外層の少なくとも一層が請求項１乃至
   ７記載のフイルムであり、内層乃至は二層の場合の他層
   が下記の（ｄ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
   なるブロック共重合体及び／又は（ｂ）ビニル芳香族炭
   化水素系重合体から選ばれた少なくとも１種のスチレン
   系重合体から形成された層を有することを特徴とする熱
   収縮性多層フィルム。 （ｄ）スチレン系重合体 (viii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロ
   ック共重合体 （i）ビニル芳香族炭化水素重合体 （ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸から
   なる共重合体 （iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エ
   ステルからなる共重合体 （iv）ゴム変性スチレン系重合体
10. 【請求項１０】 内層乃至は二層の場合の他層がスチレ
    ン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン、スチ
    レン−ｎブチルアクリレート共重合体、ＭＢＳ重合体、
    及びＭＢＡＳ重合体から選ばれた少なくとも１種の重合
    体成分で形成された層を有することを特徴とする請求項
    ９記載の熱収縮性多層フィルム。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の外層成分で形成された
    外層フイルム表面の静止摩擦係数が０．２〜０．５であ
    ることを特徴とする請求項９又は１０のいずれか１項記
    載の熱収縮性多層フィルム。
12. 【請求項１２】 引張弾性率が１３００（ＭＰａ）以上
    で、熱収縮率が３０（％）以上で、かつインキ剥離率３
    ０（％）以下であること特徴とする請求項９乃至１１の
    いずれか１項記載の熱収縮性多層フィルム。
13. 【請求項１３】 層間密着性に優れ、かつ耐ブロッキン
    グ性に優れることを特徴とする請求項９乃至１２のいず
    れか１項記載の熱収縮性多層フィルム。