WO2007125897A1 - 熱収縮性フィルム - Google Patents

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WO2007125897A1
WO2007125897A1 PCT/JP2007/058810 JP2007058810W WO2007125897A1 WO 2007125897 A1 WO2007125897 A1 WO 2007125897A1 JP 2007058810 W JP2007058810 W JP 2007058810W WO 2007125897 A1 WO2007125897 A1 WO 2007125897A1
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WO
WIPO (PCT)
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heat
rubber
meth
styrene
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/058810
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masataka Uchikawa
Original Assignee
Ps Japan Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ps Japan Corporation filed Critical Ps Japan Corporation
Priority to JP2008513209A priority Critical patent/JP5468254B2/ja
Publication of WO2007125897A1 publication Critical patent/WO2007125897A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable film excellent in heat-shrinkability, spontaneous shrinkage resistance, rigidity and printing resistance.
  • heat-shrinkable films used as shrink-wrapping containers and shrink-labels have excellent heat-condensation properties and good finish after shrinkage. Since there is no problem, styrene-butadiene block copolymers with excellent transparency are used. However, this styrene / butadiene block copolymer film also has problems such as softness, lack of stiffness (rigidity), and large natural shrinkage.
  • Patent Document 1 a method of blending a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer with a styrene-butadiene block copolymer (for example, Patent Document 1) or in the presence of a rubbery polymer.
  • Patent Document 2 a rubber-modified styrene-based resin obtained by copolymerizing styrene and (meth) acrylic acid ester has been proposed.
  • Patent Document 2 a rubber-modified styrene-based resin obtained by copolymerizing styrene and (meth) acrylic acid ester.
  • films with improved printing resistance include styrene and rubber in the presence of rubbery polymers.
  • a heat-shrinkable film in which a styrene-butadiene block copolymer is laminated on the front and back layers of a rubber-modified styrene-based resin film copolymerized with a (meth) acrylic ester (Patent Document 3).
  • this film does not show a satisfactory improvement effect and still has a problem that it is easily cut by a continuous processing process such as a printing process and subsequent sleeve processing and mounting. Therefore, it can be used only for limited applications such as applications with small printing areas and manual (non-continuous) mounting.
  • the styrene-butadiene block copolymer has a problem that it tends to generate fish eye (FE) due to poor thermal stability caused by the butadiene block.
  • FE fish eye
  • Patent Document 4 improvements such as partial introduction of isoprene blocks
  • a heat-shrinkable film made of a styrene-butadiene block copolymer has a certain degree of printing resistance, but is inferior in rigidity, spontaneous shrinkage resistance, and thermal stability (fish eye).
  • a heat-shrinkable film made of a rubber-modified styrene-based resin has excellent rigidity, natural shrinkage resistance, and heat stability, but has poor printing resistance. Therefore, a heat shrinkable film satisfying all of rigidity, natural shrinkage resistance, heat stability and printing resistance can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-12535
  • Patent Document 2 JP-A-7-32477
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-58603
  • Patent Document 4 Republished 01-090207
  • An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable film which is excellent in printing resistance, heat shrinkability, natural shrinkage resistance, rigidity and heat stability, and particularly excellent in printing resistance.
  • the present inventor has copolymerized a specific amount of (meth) acrylic acid ester with a styrenic monomer, and also has a specific amount of white mineral.
  • a rubber-modified styrene-based resin containing oil it has a heat shrinkage rate that can be mounted at a relatively low temperature, and can be continuously processed with printing resistance, rigidity, natural shrinkage resistance, and heat stability.
  • the inventors have found that an excellent heat-shrinkable film can be obtained, and have made the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a polymer (B) is a heat-shrinkable film having at least one layer (X) made of a rubber-modified styrene-based resin composition (C) in which particles of force are dispersed in islands, wherein the layer (X ) (I) Copolymer of styrene monomer and (meth) acrylic acid ester (A) is composed of 91 to 99% by weight of styrene monomer and 9 to 1% by weight of (meth) acrylic acid ester.
  • the heat-shrinkable film of the present invention has excellent printing resistance, heat-shrinkability, spontaneous shrinkage resistance, rigidity, and heat stability. In particular, because of its excellent printing resistance, film breakage is unlikely to occur in continuous printing processes such as the printing process, subsequent slitting process, sleeve process, or container mounting process.
  • the rubber-modified styrene-based resin composition (C) used in the heat-shrinkable film of the present invention comprises a styrene-based monomer and a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubber-like polymer. It can be obtained by overlapping.
  • the heat-shrinkable film is a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester.
  • A In a matrix phase that also has a force, a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester are grafted together.
  • Polymerized rubbery polymer (B) At least one layer (X) made of rubber-modified styrene-based resin composition (C) in which particles of force are dispersed in islands To do.
  • styrene monomer examples include styrene derivative monomers such as paramethyl styrene, at-methyl styrene, para-tert-butyl styrene, and nuclear halogenated styrene, in addition to the styrene monomer.
  • the styrenic monomer may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • (Meth) acrylate monomers copolymerized with styrene monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid ester monomers those having an alcohol component alkyl chain carbon number or more are preferred in order to effectively lower the Vicat soft temperature. This applies to n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like.
  • the ester monomer is 1 to 9% by weight. If the (meth) acrylic acid ester monomer exceeds 9% by weight, the heat resistance of the heat-shrinkable film is poor (elongation after printing described later), and the slit process, sleeve process, or process for mounting in a container It becomes easy to cut the film in the continuous crushing process such as. If the (meth) acrylic acid ester monomer is less than 1% by weight, sufficient shrinkage cannot be obtained when used as shrink wrap or shrink labels.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer in the copolymer (A) is preferably 3 to 8% by weight, more preferably 4 to 7% by weight.
  • Examples of the rubber-like polymer include polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, styrene butadiene block rubber, ethylene-propylene rubber (EPR, EPDM), acrylic rubber, and nitrile rubber. From the standpoint that the styrene (co) polymer can be efficiently graft polymerized and easily crosslinked to form particulate rubber particles. Rubber, styrene butadiene rubber, and styrene butadiene block rubber are preferred.
  • Particles composed of the crosslinked graft rubber-like polymer (B) in the rubber-modified styrene-based resin composition (C) are composed of a styrenic monomer and (meth) acrylic acid ester power on the rubber-like polymer.
  • the graft rubber-like polymer particles are already crosslinked in the polymerization process and the devolatilization process, the particles do not agglomerate with each other, and fish eyes are not generated during the film production process (particularly in the retention part). ⁇ (Thermal stability is good !,
  • the ratio of styrene monomer and (meth) acrylate monomer in the graft copolymer and encapsulated copolymer is almost the same as the matrix phase ratio.
  • the amount of the particles comprising the crosslinked graft rubber-like polymer (B) in the rubber-modified styrene-based resin composition (C) is 20 to 35% by weight, preferably 23 to 32% by weight.
  • the amount of crosslinked graft rubber-like polymer particles is less than 20% by weight, the tensile elongation after printing of the film is lowered, and the continuous force such as the slit process, the sleeve process, or the container mounting process is reduced. The film becomes easier to cut.
  • the amount of the cross-linked graft rubber-like polymer particles (B) exceeds 35% by weight, the rigidity becomes low, and a displacement occurs when the sleeve-processed (cylinder-shaped) film is put on the container. Or wrinkles occur.
  • the amount of the cross-linked graft rubber-like polymer particles can be adjusted, for example, by adjusting the concentration in the polymerization solution so that the concentration of the rubber-like polymer in the resin is 3 to 15% by weight. It can be controlled by appropriately controlling the reaction conditions such as the type and amount of the agent, the polymerization solvent, and the reaction temperature.
  • Graft rubber-like polymer in rubber-modified styrene-based resin composition (C) (B)
  • the degree of swelling in toluene is preferably 8 to: more preferably 9 to 10. If the degree of swelling is less than 8, elongation after printing tends to decrease, and if it exceeds 11, rigidity tends to decrease.
  • the degree of swelling is an indicator of the degree of crosslinking of the graft rubber-like polymer particles. Since the graft rubber-like polymer particles swell and swell in toluene, the difference in the degree of crosslinking is easy to distinguish.
  • the degree of swelling is adjusted by controlling the thermal history in the polymerization step and the step of recovering the unreacted monomer and Z or the solvent, specifically the temperature and residence time.
  • the inventor has found that when the degree of swelling of the graft rubber-like polymer particles in toluene exceeds 11, when the film surface is printed at high speed, the elongation value after printing tends to decrease. I found it.
  • the film is printed in a distorted state. In high-speed printing, this tension increases, but when the degree of swelling exceeds 11 and the rigidity decreases, the amount of strain generated in the film also becomes excessive, and the strain is released by the solvent during printing, resulting in fine crazes.
  • the elongation after printing is considered to decrease.
  • the film is easily cut in a continuous crushing process such as a slitting process, a sleeving process, or a container mounting process.
  • the size of the particles comprising the crosslinked graft rubber-like polymer (B) in the rubber-modified styrenic resin composition (C) is usually in accordance with the appearance of the target heat-shrinkable film.
  • the area average particle size is preferably adjusted within the range of 0.05 to 5.0 m.
  • a matte appearance can be obtained, and when the particle size is small, transparency and gloss are improved.
  • a film having a particle size of 2.0 to 5.0 m and having a particle force is used as the surface layer, a very easy-to-see label can be created with no reflection of light on the printed film.
  • the form of the cross-linked graft rubber-like polymer particles is not particularly limited, and may be a core-shell type or a salami type.
  • the white mineral oil (liquid paraffin) used in the present invention is added to lower the Vicat softening temperature, which will be described later, and to improve the elongation after printing.
  • the vicat softening temperature is lowered and the shrinkage rate is increased, so that the heat-shrinkable film can be easily attached to the container.
  • white mineral oil improves elongation after printing, so a continuous cleaning process such as a printing process, subsequent slitting process, sleeve process, or container mounting process. Suppresses the occurrence of film breaks in White mineral oil is sometimes called white mineral oil, liquid paraffin, mineral oil, MO, etc., depending on the degree of refinement and business customs.
  • White mineral oil preferably has a naphthene component ratio of 20% or more, more preferably 30% or more by n-d-M ring analysis because it has excellent compatibility with rubber-modified styrene-based resin. preferable.
  • the n-d-M ring analysis method is a composition test method for high-boiling petroleum fractions. By determining the refractive index (n), density (d), and molecular weight (M), the ratio of aromatic rings in oil ( % Ca), naphthene ring ratio (% Cn), and norafine chain ratio (% Cp) (ASTM D323 8). From the viewpoint of the color of the product, the polycyclic aromatic component in the white mineral oil needs to be 3% or less, preferably 0.5% or less. In liquid paraffin, the aromatic ring is usually 0%.
  • a small amount of low-boiling components in white mineral oil is effective for avoiding the problem of volatile components during extrusion molding.
  • the 5% distillation temperature force is preferably at least 00 ° C in terms of atmospheric pressure converted from the JIS K2254 vacuum distillation method or gas chromatograph method.
  • the kinematic viscosity of the white mineral oil is preferably in the viscosity range in which the low boiling point component is small, the Vicat softening temperature is effectively lowered, and handling is easy.
  • the content of white mineral oil in the composition of the present invention is 3 to 10% by weight, preferably 4 to 7% by weight. If the content of white mineral oil is less than 3% by weight, the shrinkage rate as a heat-shrinkable film will be insufficient, and the post-print elongation characteristics will be insufficient. On the other hand, when the content of white mineral oil exceeds 10% by weight, the volatile content during extrusion molding increases, appearance defects such as fish eyes due to liquid pools occur, and rigidity decreases.
  • the method of adding white mineral oil is not particularly limited, such as a method of adding white mineral oil in the polymerization step, a method of kneading using a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, etc. There is. Of these, when white mineral oil is added in the polymerization step, it is preferable because it is more uniformly mixed than when kneaded.
  • the rubber-modified styrene-based resin composition (C) used in the heat-shrinkable film of the present invention has a Vicat softening temperature in the range of 60 ° C to 80 ° C, preferably 65 ° C to 75 ° C. It is.
  • the Vicat softening temperature is the softening temperature at a load of 50N and a heating rate of 50 ° CZ according to JIS K7206.
  • the heat shrinkable film has poor natural shrinkage resistance (the property that the dimensional change during storage is small), so the dimensions may be reduced during storage in the warehouse or during transportation.
  • the heat-shrinkable film when the heat-shrinkable film is stored in a roll state, winding tightening may occur due to a dimensional change, and the films may be fused (blocked). If the Vicat soft temperature exceeds 80 ° C, the shrinkage rate of the heat-shrinkable film will be insufficient, resulting in poor finish when attached to a container.
  • the Vicat softening temperature can be adjusted by controlling the amount of (meth) acrylic acid ester copolymerized with the styrene monomer and the content of white mineral oil in the resin composition.
  • the rubber-modified styrene-based resin composition (C) used for the heat-shrinkable film of the present invention includes a specific amount of (meth) acrylic acid ester copolymerized with a styrene-based monomer in a matrix phase, and A specific amount of white mineral oil is indispensable.
  • a specific amount of white mineral oil is indispensable.
  • a non-rubber-modified styrene (copolymer) resin can be blended with the rubber-modified styrene resin composition (C) used in the heat-shrinkable film of the present invention.
  • the ratio of styrene monomer Z (meth) acrylate in the matrix phase after blending and the amount of white mineral oil must be within the scope of the present invention. is there . Further, it is necessary to blend so that the amount of the crosslinked graft rubber-like polymer particles keeps the above range.
  • the weight average molecular weight of the styrene copolymer which is the matrix phase of the rubber-modified styrene-based resin composition (C) used in the heat-shrinkable film of the present invention, is from 100,000 to 500,000 in terms of polystyrene. Is preferred. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the thickness accuracy of the resulting heat-shrinkable film tends to decrease (thickness spots increase). On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, the shrink performance of the heat shrink film tends to be lowered.
  • the film of the present invention has a heat shrinkage rate in the main stretching direction of 30% or more and 83% or less when immersed in warm water of 90 ° C for 10 seconds, more preferably 40% or more and 83% or less. . If the heat shrinkage rate in the main stretching direction is less than 30%, for example, a container with a narrow neck or a part of the torso is thin. It tends to be difficult to follow the shape of a container with a large undulation, such as a container. on the other hand
  • the thermal shrinkage rate in the main stretching direction exceeds 83%, the shrinkage rate is too high, and the film tends to be wrinkled.
  • the heat-shrinkable film can be attached to the container with steam heating that allows delicate heating adjustment 90 ° C, and the heat-shrink rate for 10 seconds is 30 to 83%.
  • the main stretching direction is the stretching direction in the case of uniaxial stretching, and the direction in which the stretching ratio is large in the case of biaxial stretching.
  • the method for producing the rubber-modified styrene-based resin composition used for the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited, and there are known bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method and the like. This method can be adopted. In order to prevent impurities such as suspending agents and emulsifiers from entering, bulk polymerization or solution polymerization is preferred.
  • the method for producing the heat-shrinkable film of the present invention is not limited. After being formed into a sheet by a T-die sheet extruder, the film is stretched uniaxially or biaxially by a uniaxial stretching apparatus or a biaxial stretching apparatus. It is manufactured by a known method such as a method of stretching, a method of stretching an extruded tubular film in the circumferential direction, an inflation-caching apparatus or the like.
  • the heat-shrinkable film of the present invention can be produced, for example, by stretching at least about 2 to 6 times in one direction and forming a film thickness of 10 to: LOO / zm.
  • the stretching ratio in the extrusion direction is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.3 times or more.
  • the rubber-modified styrenic resin composition (C) used in the heat-shrinkable film of the present invention may contain various additives, such as phenolic or phosphorus acid-proofing agents, stearin, as necessary. Release agents such as acid, zinc stearate and calcium stearate, external lubricants such as ethylene bisstearylamide, various pigments, ultraviolet absorbers, flame retardants, silicone oil and the like can be appropriately blended. These additives may be added to the polymerization system or mixed with a rubber-modified styrene resin composition using an extruder.
  • additives such as phenolic or phosphorus acid-proofing agents, stearin, as necessary. Release agents such as acid, zinc stearate and calcium stearate, external lubricants such as ethylene bisstearylamide, various pigments, ultraviolet absorbers, flame retardants, silicone oil and the like can be appropriately blended. These additives may be added to the polymerization system or mixed with a rubber-modified s
  • Styrene butadiene block rubber is added within a range not impairing the object of the present invention. You can also. In this case, 15 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin composition used for the heat-shrinkable film of the present invention. When the amount exceeds 15 parts by weight, the rigidity is lowered, and gel-like substances (cause of fish eyes) due to the block copolymer tend to occur frequently.
  • the heat-shrinkable film of the present invention can be used in a range that does not impair the characteristics of the layer (X) consisting of the rubber-modified styrene-based resin composition (C) used for the heat-shrinkable film.
  • a multilayer film in which layers different from the (X) are laminated may be used. Examples thereof include a layer having a styrene monoconjugate block copolymer force and a layer having a mixture force of this and a styrene (co) polymer.
  • the thickness of the layer (X) comprising the rubber-modified styrene-based resin composition (C) is 50% or more of the film thickness. Is preferred.
  • the film of the present invention is suitable for use on the printing surface because of its excellent printing resistance.
  • printing on a film surface in the case of a laminated film that is preferably used as a roll body, it is preferable to use the film of the present invention on either side as a printing surface.
  • the film of the present invention is used as a roll, and printing is performed on the film surface of the present invention while the film is drawn from the roll.
  • the printed film roll body does not suffer from troubles such as film breakage in continuous printing processes such as the printing process, subsequent slitting process, sleeve process, or container mounting process.
  • composition and properties of the rubber-modified styrene-based resin composition were measured as follows.
  • the copolymerization ratio of styrene and butyl acrylate was calculated from the area value of the aromatic ring proton signal and the area ratio of the signal of the butyl terminal methyl group appearing in the vicinity of 0.9 ppm.
  • the constituent monomers are characterized by pyrolysis gas chromatograph, the amount of alcohol component in saponified (meth) acrylate is determined by gas chromatography, and the saponified (meth) acrylic acid component. It is reasonably determined by using a known analytical technique such as methyl ester agar.
  • the pellet or film was placed in a 230 ° C oven for 15 minutes to completely shrink and relax the orientation.
  • a smooth cut surface was produced with an ultramicrotome and dyed in a 2% aqueous solution of osmium tetroxide at room temperature for 1 day. This is a method in which a gen-based rubbery polymer phase having double bonds is vividly dyed.
  • a silver ultra-thin section was cut out from the vicinity of the stained surface with an ultramicrotome and photographed with a transmission electron microscope to obtain a negative with a gauge.
  • the gauge used was calibrated based on the lattice size of gold single crystal (0.143 nm and 0.204 nm).
  • the negative power was also expanded to a magnification of 5000 and baked on photographic paper for image prayer.
  • Image analysis was performed by the following procedure on an IP1000-PC manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • the 12cm square area of the photograph was converted to digital data with a resolution of 200dpi and 256 gray scales.
  • the size of one dot is 25.4 nm.
  • the rubber-modified styrene-based resin composition lg was dissolved in 20 ml of a toluene solvent, and then centrifuged at 0 ° C. and 20000 rpm for 1 hour using a R20A2 rotor with a high-speed centrifuge manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. The supernatant was removed with decantation, and the weight of the remaining sediment was measured (swelling weight). After drying at 160 ° C for 45 minutes at normal pressure and then vacuum drying at 160 ° C and 20 mmHg for 15 minutes, the weight was measured (dry weight). The swelling degree was determined by dividing the swelling weight by the dry weight.
  • JIS K7152 (1995) [Compliant ISO injection mold typeA trowel, JIS K7139 [Compliant JIS K7139] compliant multi-purpose test pieces were prepared by injection molding, and the central part was cut out for testing. The test was performed under the conditions of JIS K7206 (1999), B50 method (50 kg load, 50 ° CZ time temperature rise).
  • First stage polymerization of 500 ppm strength raw material solution The polymerization was carried out by supplying the machine so that the residence time was 2 hours.
  • the upstream force is also controlled in order to 125 ° CZ13 0 ° CZ135 ° C, and the stirrer is rotated at 60 rpm to precipitate rubber particles.
  • 130 ° C / 135 ° C / The polymerization was continued at 140 ° C to stabilize the rubber particles, and the polymerization was further carried out at 140 ° CZ145 ° CZ150 ° C in the third stage polymerization machine. As a result, the final polymerized solid content was 75%.
  • This polymerization solution is 220 ° C, 20mmHg vent pressure two stage After devolatilization by a twin screw extruder with a vent, it was pelletized to obtain a rubber-modified styrene-based resin composition.
  • the composition of the obtained rubber-modified styrene-based resin composition is shown in the upper part of Table 1.
  • the raw material solution was adjusted to have the composition shown in the upper part of Table 1, and the rubber amount, initiator amount, a-methyl styrene dimer amount and the number of revolutions of the stirrer were adjusted as shown in Table 1, and the same as in Example 1.
  • a rubber-modified styrene-based resin composition was obtained by this method.
  • Example 2 Using the same polymerization apparatus as in Example 1, 71.3 parts by weight of styrene, 4.6 parts by weight of butyl acrylate, SB block type as a rubbery polymer (ASAPLEN 670A manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.) 8.4 parts by weight , Liquid paraffin (PS-350S manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) 4.7 parts by weight, ethylbenzene 11 parts by weight, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.05 parts by weight, n-dodecyl mercaptan 200 ppm Polymerization was carried out by supplying a powerful raw material solution to the polymerization machine.
  • S-350S manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.
  • the agitator is rotated at 130 ° C at lOOrpm for polymerization to precipitate rubber particles.
  • polymerization is continued at 135 ° C to stabilize the rubber particles.
  • Polymerization proceeded at 145 ° C in a stage polymerization machine to a final polymerization solid content of 75%.
  • the polymerization solution was devolatized by a twin-screw extruder with a two-stage vent at 220 ° C. and 20 mmHg vent pressure, and pelletized to obtain a rubber-modified styrene-based resin composition.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the devolatilization conditions of the twin-screw extruder with a two-stage vent were 210 ° C. and 20 mmHg to obtain a rubber-modified styrene-based resin composition.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the devolatilization conditions of the twin-screw extruder with two-stage vent were 250 ° C. and 20 mmHg to obtain a rubber-modified styrene-based resin composition.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the devolatilization conditions of the twin-screw extruder with a two-stage vent were 200 ° C. and 20 mmHg to obtain a rubber-modified styrene-based resin composition.
  • the rubber-modified styrene-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 by adjusting the amount of styrene dimer and the rotational speed of the stirrer as shown in Table 2.
  • styrene butadiene block copolymer (Asaflex 825 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was used in place of the rubber-modified styrene-based resin composition.
  • a heat-shrinkable film of the rubber-modified styrene-based resin composition of Example 1 was prepared in the same manner as above except that the draw ratio in the MD direction was 1.35.
  • a heat-shrinkable film of the rubber-modified styrenic resin composition of Example 1 was prepared in the same manner as described above except that the draw ratio in the MD direction was 1.1 times.
  • Tables 1 and 2 below and Table 3 show the evaluation results of the films obtained.
  • the heat-shrinkable films having the rubber-modified styrenic resin compositions of Examples 1 to 13 according to the present invention had excellent elongation characteristics after application of ink and gave large stress. Even when the ink was applied in the state, it still maintained high elongation characteristics.
  • the degree of swelling of the graft rubber-like polymer particles is 8 to: L 1 (Examples 1 to 9), less than 8 (Example 10) or more than 11 (Example 11), Even when printing under large stress, a film with relatively large elongation after printing was obtained.
  • the heat-shrinkable film made of the rubber-modified styrene-based resin composition of the present invention can be mounted by steam heating, which has a high heat shrinkage rate.
  • the heat-shrinkable film made of the rubber-modified styrene-based resin composition of the present invention is superior in rigidity and spontaneous shrinkage resistance to fish as compared with a film made of styrene conjugated gen block copolymer (Comparative Example 9). Fewer appearance defects such as eyes. When (meth) acrylic acid ester was not copolymerized (Comparative Example 1), sufficient heat shrinkage was not obtained.
  • a 1 OOmm reference line was drawn in the MD direction of the stretched film cut in the MD direction of 120mm and the TD direction of 30mm, immersed in 90 ° C warm water for 10 seconds, and calculated according to the following formula.
  • L1 Length before immersion
  • L2 Length after immersion
  • a dumbbell specimen (shape type 5) was cut out in the MD direction of the drawn stretched film, and a tensile test was performed at a tensile speed of lOOmmZ, an ambient temperature of 23 ° C, and a relative humidity of 50% RH. The elongation after printing was measured. The tensile elastic modulus after printing was determined as the tensile elastic modulus with 4 forces.
  • the distance between the reference points (original dimension 200 mm) in the TD direction (main stretching direction) when the film was allowed to stand at 40 ° C for 7 days was measured in units of 0.1 mm, and calculated according to the following formula.
  • L1 Length before leaving (200mm)
  • L3 Length after leaving
  • a stretched film (size: 140 mm ⁇ 240 mm) was observed and visually judged as follows. ⁇ . ⁇ ⁇ There is no fish eye or less than 2 in one stretched film.
  • Rubber Asaprene 670A 8.4 parts by weight
  • initiator 1,1_bis (t-butylcarboxy) cyclohexane 0.05 parts by weight
  • chain transfer agent n-dodecyl mercaptan 0.02 parts by weight
  • a film roll suitable for continuous processing and continuous mounting has excellent natural shrinkage resistance, can reduce defective products due to dimensional changes during storage, and has excellent printing resistance. can get. Further, the heat-shrinkable film of the present invention is suitable for various applications that can achieve thinning of the film, that is, resource saving because of its high rigidity.

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Abstract

　本願は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（Ａ）からなるマトリックス相中に、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルがグラフト共重合されたゴム状重合体（Ｂ）からなる粒子が島状に分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ｃ）からなる層（Ｘ）を少なくとも１層有する熱収縮性フィルムであって、前記層（Ｘ）において、（ｉ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体９１～９９重量％、（メタ）アクリル酸エステル９～１重量％からなり；（ｉｉ）樹脂組成物（Ｃ）１００重量％当たり、白色鉱油の含量が３～１０重量％であり；（ｉｉｉ）メチルエチルケトン／メタノール＝９０／１０（容積比）の混合溶剤に不溶のグラフト共重合されたゴム状重合体（Ｂ）からなる粒子の割合が２０～３５重量％であり；（ｉｖ）樹脂組成物（Ｃ）のビカット軟化温度が６０～８０°Cである熱収縮性フィルムを開示する。

Description

明 細 書
熱収縮性フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、熱収縮性、耐自然収縮性、剛性及び耐印刷性に優れた熱収縮性フィル ムに関する。
背景技術
[0002] 従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収 縮性に優れ、収縮後の仕上がりが良ぐ廃棄の際にポリ塩ィ匕ビニルのような環境汚染 問題がないことから、透明性に優れたスチレン—ブタジエン系ブロック共重合体が用 いられている。しかしながら、このスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体力もなるフ イルムは、柔らかく腰 (剛性)がない、自然収縮が大きいなどの問題点を有している。
[0003] これら諸問題を解決する手段として、スチレン—（メタ）アクリル酸エステル共重合体 をスチレン ブタジエン系ブロック共重合体とブレンドする方法 (例えば特許文献 1) や、ゴム状重合体の存在下にスチレン及び (メタ)アクリル酸エステルを共重合したゴ ム変性スチレン系榭脂 (特許文献 2)が提案されている。それによれば、剛性がある程 度改良され、 自然収縮が小さいフィルムを得ることができ、実用に供されている。 しかしながら、これらのフィルムは、耐印刷性が悪ぐフィルムロール体力もフィルム を引出しつつ連続的に印刷を施した場合、印刷後に伸度が低下する。そのため、スリ ット工程、スリーブ工程、あるいは容器への装着工程などの連続したカ卩ェ工程中にフ イルムが切れると 、う問題点が発生しやす 、。
[0004] 耐印刷性を向上させたフィルムの例として、ゴム状重合体の存在下にスチレン及び
(メタ)アクリル酸エステルを共重合したゴム変性スチレン系榭脂フィルムの表及び裏 面層にスチレン ブタジエン系ブロック共重合体を積層した熱収縮性フィルムが開示 されている（特許文献 3)。しかし、このフィルムも満足すべき改良効果を示さず、依然 として印刷工程やその後のスリーブ加工、装着などの連続した加工工程で切れやす いという問題点を有している。従って、印刷面積が小さい用途や手動 (非連続)で装 着される用途などの制限された用途にしか使用できな力つた。 スチレン ブタジエン系ブロック共重合体は、ブタジエンブロックに起因する熱安定 性の悪さ故、フィッシュアイ (F. E. )を生成しやすいという問題点を有する。イソプレ ンブロックを一部導入するなど (特許文献 4)の改良により、 F. E.の生成はある程度 、改善されているものの、なお十分でなぐ実用上問題があった。
[0005] 上記のとおり、スチレン ブタジエン系ブロック共重合体からなる熱収縮性フィルム は、ある程度の耐印刷性を有するが、剛性、耐自然収縮性、熱安定性 (フィッシュアイ )が劣る。ゴム変性スチレン系榭脂からなる熱収縮性フィルムは、剛性、耐自然収縮 性、熱安定性が優れるものの、耐印刷性が劣る。したがって、剛性、耐自然収縮性、 熱安定性および耐印刷性の全てを満足する熱収縮性フィルムは得られて 、な 、。 特許文献 1：特公平 3 - 12535号公報
特許文献 2：特開平 7— 32477号公報
特許文献 3：特開平 10— 58603号公報
特許文献 4:再公表 01— 090207号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、耐印刷性、熱収縮性、耐自然収縮性、剛性及び熱安定性に優 れ、中でも耐印刷性に特に優れた熱収縮性フィルムを提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、スチレン系単量 体に対して特定量の (メタ)アクリル酸エステルを共重合させ、かつ特定量の白色鉱 油を含有したゴム変性スチレン系榭脂を使用することで、比較的低温で装着可能な 熱収縮率を有し、かつ連続加工可能な耐印刷性、剛性、耐自然収縮性及び熱安定 性に優れた熱収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
[0008] すなわち、本発明は、以下のとおりである。
(1)スチレン系単量体と (メタ）アクリル酸エステルとの共重合体 (A)力もなるマトリック ス相中に、スチレン系単量体と (メタ)アクリル酸エステルがグラフト共重合されたゴム 状重合体 (B)力 なる粒子が島状に分散したゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)か らなる層（X)を少なくとも 1層有する熱収縮性フィルムであって、前記層（X)において 、（i)スチレン系単量体と (メタ）アクリル酸エステルとの共重合体 (A)は、スチレン系 単量体 91〜99重量％、（メタ)アクリル酸エステル 9〜1重量％からなり；（ii)榭脂組 成物（C) 100重量％当たり、白色鉱油の含量が 3〜 10重量％であり；（iii)メチルェチ ルケトン Zメタノール = 90/10 (容積比）の混合溶剤に不溶のグラフト共重合された ゴム状重合体 (B)力もなる粒子の割合が 20〜35重量％であり；（iv)榭脂組成物（C) のビカット軟化温度が 60〜80°Cである熱収縮性フィルム。
(2) 90°C、 10秒における主延伸方向の熱収縮率が 30〜83%である上記（1)項記 載の熱収縮性フィルム。
(3)スチレン系単量体と (メタ）アクリル酸エステルとの共重合体 (A)における (メタ)ァ クリル酸エステルがアクリル酸 n—ブチルである上記（1)又は（2)項に記載の熱収縮 性フィルム。
(4)グラフト共重合されたゴム状重合体 (B)粒子のトルエン中での膨潤度が 8〜 11で ある上記（1)〜（3)項の 、ずれか 1項に記載の熱収縮性フィルム。
(5)ゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)からなる層 (X)を印刷面とした、上記（1)〜（ 4)項の!/、ずれ力 1項に記載の熱収縮性フィルムのロール体。
発明の効果
[0009] 本発明の熱収縮性フィルムは、優れた耐印刷性、熱収縮性、耐自然収縮性、剛性 、及び熱安定性を有する。特に耐印刷性に優れているため、印刷工程やその後のス リット工程、スリーブ工程、あるいは容器への装着工程などの連続したカ卩ェ工程で、 フィルム切れが発生し難い。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱収縮性フィルムに使用するゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)は、ゴ ム状重合体の存在下、スチレン系単量体と (メタ)アクリル酸エステル単量体とを共重 合すること〖こよって得られる。当該熱収縮性フィルムは、スチレン系単量体と (メタ）ァ クリル酸エステルとの共重合体 (A)力もなるマトリックス相中に、スチレン系単量体と ( メタ)アクリル酸エステルがグラフト共重合されたゴム状重合体 (B)力 なる粒子が島 状に分散したゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)からなる層 (X)を少なくとも 1層有 する。
[0011] スチレン系単量体としては、例えば、スチレン単量体の他、パラメチルスチレン、 at ーメチルスチレン、パラー tーブチルスチレン、核ハロゲン化スチレン等のスチレン誘 導体単量体が挙げられる。スチレン系単量体は一種でも、二種以上の混合物でもよ い。
スチレン系単量体と共重合される (メタ)アクリル酸エステル単量体は、例えば、ァク リル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル 酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピ ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタ クリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ)アクリル酸エステル単量体は、一種でも、 二種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の内で、アルコール成 分のアルキル鎖の炭素数力 以上のものが、ビカット軟ィ匕温度を効果的に下げるため に好ましい。これに該当するのは、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへ キシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリル 、メタクリル酸ステアリル等である。
[0012] 前記共重合体 (A)における、スチレン系単量体と (メタ)アクリル酸エステル単量体 との比率は、スチレン系単量体 91〜99重量0 /0、（メタ）アクリル酸エステル単量体 1〜 9重量％である。 （メタ）アクリル酸エステル単量体が 9重量％を超えると、熱収縮性フ イルムの耐印刷性 (後述する印刷後伸び）が劣り、スリット工程、スリーブ工程、あるい は容器への装着工程などの連続したカ卩ェ工程でフィルムが切れやすくなる。（メタ)ァ クリル酸エステル単量体が 1重量％未満では、収縮包装や収縮ラベルとして用いた 場合に十分な収縮率が得られない。前記共重合体 (A)における (メタ)アクリル酸ェ ステル単量体の割合は、好ましくは 3〜8重量％、更に好ましくは 4〜7重量％である
[0013] ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンブロックゴム、エチレン一プロピレンゴム（EPR、 EPDM)、アクリルゴム、二 トリルゴム等が挙げられる。スチレン系（共)重合体を効率よくグラフト重合させることが でき、かつ容易に架橋して粒子状のゴム粒子を形成する観点から、ポリブタジエンゴ ム、スチレン ブタジエンゴム、及びスチレン ブタジエンブロックゴムが好ましい。
[0014] ゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)中の架橋されたグラフトゴム状重合体 (B)から なる粒子は、ゴム状重合体にスチレン系単量体及び (メタ）アクリル酸エステル力 な る共重合体がグラフト共重合及び内包されたものであり、ゴム変性スチレン系榭脂組 成物（C)をメチルェチルケトン Zメタノール = 90/10 (容積比）の混合溶剤に溶解し た際の不溶物である。内包されたスチレン系単量体及び (メタ）アクリル酸エステルか らなる共重合体は、ゴム状重合体粒子の内側にグラフトされたものの他、グラフトされ て 、な 、共重合体も含まれる力 メチルェチルケトン Zメタノール = 90/10 (容積比 )の混合溶剤で抽出されない。架橋されたグラフトゴム状重合体粒子は、メチルェチ ルケトン Zメタノール = 90/10 (容積比）の混合溶剤に膨潤しにくいため、遠心分離 などの操作で容易に分離することが出来る。このグラフトゴム状重合体粒子は、重合 工程および脱揮工程で、すでに架橋されているため、粒子同士の凝集が発生せず、 フィルムの製造工程中（特に滞留部）でフィッシュアイを生成しな ヽ (熱安定性が良！、
) oグラフト共重合および内包された共重合体のスチレン系単量体と (メタ)アクリル酸 エステル単量体との比率は、マトリックス相の比率とほぼ同じである。
[0015] ゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)中の架橋されたグラフトゴム状重合体 (B)から なる粒子の量は 20〜35重量％、好ましくは 23〜32重量％である。架橋されたグラフ トゴム状重合体粒子の量が 20重量％未満では、フィルムの印刷後の引張伸びが低 下し、スリット工程、スリーブ工程、あるいは容器への装着工程などの連続した力卩ェェ 程でフィルムが切れやすくなる。架橋されたグラフトゴム状重合体粒子 (B)の量が 35 重量％を超えると、剛性が低くなり、スリーブ加工 (筒状にすること）したフィルムを容 器へ被せる際に位置ずれが発生したり、シヮが発生する。また、装着する容器の肉厚 が薄い場合、熱収縮性フィルムの剛性が不足すると、手で持ったときに容器が変形し やすくなる。架橋されたグラフトゴム状重合体粒子の量は、例えば、榭脂中のゴム状 重合体の濃度が 3〜15重量％となるように重合液中の濃度を調整し、重合開始剤や 連鎖移動剤、重合溶媒の種類および量、反応温度などの反応条件を適宜制御する ことによって制御できる。
[0016] ゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)中のグラフトゴム状重合体 (B)力 なる粒子の トルエン中での膨潤度は 8〜： L Iであることが好ましぐより好ましくは 9〜10である。膨 潤度が 8未満であると印刷後伸びが低下しやすくなり、 11を超えると剛性が低下しや すくなる。膨潤度は、グラフトゴム状重合体粒子の架橋度の指標である。グラフトゴム 状重合体粒子はトルエンに膨潤しゃすいため、架橋度の差が判別しやすい。膨潤度 は、重合工程および未反応単量体及び Zまたは溶媒を回収する工程での熱履歴、 具体的には温度及び滞留時間を制御することにより調整される。
[0017] 本発明者は、グラフトゴム状重合体粒子のトルエン中での膨潤度が 11を超えると、 高速でフィルム面が印刷された場合、印刷後伸びの値が減少する傾向があることを 見出した。通常、印刷工程においてフィルムの緩み防止の目的でテンションをかける ため、フィルムに歪が生じた状態で印刷される。高速印刷の場合、このテンションが 大きくなるが、膨潤度が 11を超え、剛性が低下するとフィルムに発生する歪量も過大 となり、印刷時の溶剤により歪が開放されて微細なクレーズが生じるため、印刷後伸 びが低下すると考えられる。印刷後の伸びが低下することによって、スリット工程、スリ ーブ工程、ある 、は容器への装着工程などの連続したカ卩ェ工程でフィルムが切れや すくなる。
[0018] ゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)中の架橋されたグラフトゴム状重合体 (B)から なる粒子の大きさは、目的とする熱収縮性フィルムの外観に応じて、通常、面積平均 粒径で 0. 05-5. 0 mの範囲内で調整することが好ましい。粒子径が大きいと艷消 し状の外観を得ることができ、粒子径が小さければ透明性や光沢が向上する。特に 粒径が 2. 0〜5. 0 mの粒子力もなるフィルムを表層に用いた場合には、印刷した フィルムへの光の映り込みがなぐ非常に見やすいラベルを作成することができる。 架橋されたグラフトゴム状重合体粒子の形態は特に制限が無ぐコアシェル型のも のであってもよいし、サラミ型のものであってもよい。
[0019] 本発明で用いられる白色鉱油（流動パラフィン）は、後述するビカット軟化温度の低 下と印刷後伸びを向上させるために添加される。白色鉱油を添加することによりビカ ット軟化温度が低下し、収縮率が増大するため、容器への熱収縮性フィルムの装着 が容易となる。また、白色鉱油は印刷後伸びを向上させるため、印刷工程やその後 のスリット工程、スリーブ工程、あるいは容器への装着工程などの連続したカ卩ェ工程 でのフィルム切れの発生を抑制する。白色鉱油は、精製度や商習慣により、白色鉱 油、流動パラフィン、ミネラルオイル、 MOなどと称される場合がある。
[0020] 白色鉱油は、好ましくは、 n—d—M環分析法によるナフテン成分比率が 20%以上 、さらに好ましくは 30%以上のものがゴム変性スチレン系榭脂との相溶性に優れるた め好ましい。 n—d—M環分析法とは、高沸点石油留分の組成試験方法であり、屈折 率 (n)、密度 (d)及び分子量 (M)を求めることにより、オイル中の芳香環比率（％Ca) 、ナフテン環比率（％Cn)、ノラフィン鎖比率（％Cp)を求める方法 (ASTM D323 8)である。製品の色の観点から、白色鉱油中の多環式芳香族成分が 3%以下である 必要があり、好ましくは 0. 5%以下である。流動パラフィンでは通常芳香環は 0%で ある。
[0021] 白色鉱油中の低沸点成分は少ないことが押出成形時の揮発分の問題を回避する ために有効である。 JIS K2254の減圧蒸留法またはガスクロマトグラフ法から常圧 換算した値で 5%溜出温度力 00°C以上であることが好ましい。
白色鉱油の動粘度は、上記低沸点成分が少なぐかつ、効果的にビカット軟化温 度を下げ、ハンドリングも容易な粘度範囲が好適である。 40°Cで 40mm2Zs〜120 mm2Zsの範囲が好ましく、より好ましくは 60〜80mm2Zsである。
[0022] 本発明の榭脂組成物中の白色鉱油の含有量は 3〜10重量％、好ましくは 4〜7重 量％である。白色鉱油の含有量が 3重量％未満では、熱収縮性フィルムとしての収 縮率が不足するほか、印刷後伸び特性が不十分となる。一方、白色鉱油の含有量が 10重量％を超えると押出成形時の揮発分の増大、液だまりによるフィッシュアイなど の外観上の不具合が生じるほか、剛性が下がる。
白色鉱油を添加する方法は、特に制限は無ぐ白色鉱油を重合工程で添加する方 法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー等の公知の混練機を用いて混練 する方法などがある。これらのうち、白色鉱油を重合工程で添加した場合、混練した 場合に比しより均一に混合されるため好ましい。
[0023] 本発明の熱収縮性フィルムに使用するゴム変性スチレン系榭脂組成物（C)のビカ ット軟化温度は 60°C〜80°C、好ましくは 65°C〜75°Cの範囲である。ビカット軟化温 度は、 JIS K7206に準拠した荷重 50N、昇温速度 50°CZ時での軟化温度である。 ビカット軟化温度が 60°C未満では熱収縮性フィルムの耐自然収縮性 (保管時の寸法 変化が小さい性質)が劣るため、倉庫での保管時や輸送時に寸法が縮まり使用でき なくなることがある。また、そのような場合、熱収縮性フィルムをロール状態で保管する 際に、寸法変化により巻き締まりが発生し、フィルム同士が融着 (ブロッキング)するこ とがある。ビカット軟ィ匕温度が 80°Cを超えると熱収縮性フィルムとしたときの収縮率が 不足し、容器に装着した際の仕上がりが悪くなる。ビカット軟化温度は、スチレン系単 量体と共重合する (メタ)アクリル酸エステルの量と、榭脂組成物中の白色鉱油の含 有量を制御することにより調整できる。
[0024] 本発明の熱収縮性フィルムに使用するゴム変性スチレン系榭脂組成物（C)には、 マトリックス相でスチレン系単量体と共重合された特定量の (メタ)アクリル酸エステル と、特定量の白色鉱油が必須で、この 2成分を併用することにより、適度な熱収縮率と 印刷後伸び低下の抑制が達成される。スチレン系単量体と特定量の (メタ)アクリル酸 エステルを共重合しただけでは、印刷後伸びを改善する効果が十分でない。特定量 の白色鉱油を併用することで、初めて印刷後伸びが改善される。
[0025] 必要に応じて、本発明の熱収縮性フィルムに用いるゴム変性スチレン系榭脂組成 物 (C)に、非ゴム変性スチレン系（共重合体)榭脂を配合することができる。非ゴム変 性スチレン系榭脂を配合する際には、配合後のマトリックス相のスチレン単量体 Z (メ タ）アクリル酸エステル比率、及び白色鉱油の量が本発明の範囲内である必要がある 。また、架橋されたグラフトゴム状重合体粒子の量が上記範囲を保つように配合する 必要がある。
本発明の熱収縮性フィルムに使用するゴム変性スチレン系榭脂組成物（C)のマトリ ックス相であるスチレン系共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 10万 以上 50万以下であることが好ましい。重量平均分子量が 10万未満では、得られる熱 収縮性フィルムの厚み精度が低下する（厚み斑が増大する)傾向がある。一方、重量 平均分子量が 50万を超えると、熱収縮フィルムの収縮性能が低下する傾向がある。
[0026] 本発明のフィルムは、 90°Cの温水に 10秒浸漬した際の主延伸方向の熱収縮率が 30%以上 83%以下が好ましぐより好ましくは 40%以上 83%以下である。主延伸方 向の熱収縮率が 30%未満では、例えば首部が細い容器や胴部の一部が細くなつて いる容器などの起伏の大きい容器形状に追随するのが困難になる傾向がある。一方
、主延伸方向の熱収縮率が 83%を超えると収縮速度が速すぎるためシヮが発生し やすい。熱収縮性フィルムの容器への装着は、微妙な加熱調整が可能なスチーム加 熱が好まれる力 90°C、 10秒の熱収縮率が 30〜83%であるとスチーム加熱による 装着が可能となる。ここで、主延伸方向とは、一軸延伸の場合はその延伸方向、二軸 延伸の場合は延伸倍率が大きい方向のことである。
[0027] 本発明の熱収縮性フィルムに使用するゴム変性スチレン系榭脂組成物を製造する 方法は、特に制限は無ぐ塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など 公知の方法を採用することが出来る。懸濁剤や乳化剤などの不純物の混入を防止す るためには、塊状重合法あるいは溶液重合法が好ま 、。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法には限定が無ぐ Tダイシート押出し機によ りシート状に成形した後、一軸延伸加工装置、二軸延伸加工装置により、一軸あるい は二軸に延伸する方法、押出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法 、インフレーションカ卩ェ装置等など公知の方法で製造される。
[0028] 本発明の熱収縮性フィルムは、例えば、少なくとも一方向に 2〜6倍程度延伸して、 フィルム厚み 10〜： LOO /z mに製膜することによって製造することができる。特に主延 伸方向が押出方向の直角方向となる場合、押出方向の延伸倍率は 1. 2倍以上が好 ましぐより好ましくは 1. 3倍以上である。押出方向の延伸倍率を 1. 2倍以上とするこ とにより、印刷後伸びがより大きくなり、印刷後の連続した高速の加工工程にも耐えう るフィルムが得られる。上限は容器に装着した際の仕上がりに応じて調整され、通常 は 1. 7倍未満に設定される。
[0029] 本発明の熱収縮性フィルムに使用するゴム変性スチレン系榭脂組成物（C)には必 要に応じて、各種添加剤、例えばフエノール系やリン系の酸ィ匕防止剤、ステアリン酸 、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの離型剤、エチレンビスステアリルァ ミドなどの外部潤滑剤、各種顔料、紫外線吸収剤、難燃剤、シリコーンオイルなどを 適宜配合することが出来る。これらの添加剤は、重合系に添加してもよぐゴム変性ス チレン系榭脂組成物と押出機で混合する方法を用いてもょ 、。
本発明の目的を損なわない範囲でスチレン ブタジエンブロックゴムを添加するこ ともできる。この場合、本発明の熱収縮性フィルムに使用するゴム変性スチレン系榭 脂組成物 100重量部に対し、 15重量部以下が好ましい。 15重量部を超えると、剛性 が低下したり、このブロック共重合体に起因するゲル状物質 (フィッシュアイの原因） が多発しやすくなる。
[0030] 本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性フィルムに使用するゴム変性スチレン系榭 脂組成物 (C)からなる層 (X)のみであってもよぐ特性を損なわな 、範囲で当該 (X) と異なる層を積層した多層フィルムでもよい。例えば、スチレン一共役ジェン系ブロッ ク共重合体力 なる層や、これとスチレン系（共)重合体との混合物力 なる層等が挙 げられる。本発明の目的の一つである耐自然収縮性、剛性を満足させるために、ゴム 変性スチレン系榭脂組成物（C)からなる層（X)の厚みがフィルム厚みの 50%以上で あることが好ましい。
[0031] 本発明のフィルムは、耐印刷性に優れているため、印刷面に用いるのに適している 。フィルム面に印刷する場合、ロール体として用いることが好ましぐ積層フィルムの場 合、本発明のフィルムをいずれか一方の面に、印刷面として用いるのが好ましい。そ の場合、本発明のフィルムをロール体として用い、ロールからフィルムを引出しつつ、 本発明のフィルム面に印刷が行われる。印刷後、印刷されたフィルムロール体は印 刷工程やその後のスリット工程、スリーブ工程、あるいは容器への装着工程などの連 続したカ卩ェ工程でフィルム切れのようなトラブルが発生しない。
実施例
[0032] 次に、実施例により本発明を説明する力 本発明はこれらの例に限定されるもので はない。
ゴム変性スチレン系榭脂組成物の組成及び特性を以下のとおり測定した。 (1)マトリックス相組成
ゴム変性スチレン系榭脂組成物 lgをメチルェチルケトン Zメタノール =90Z10の 比率の溶媒 20mlに溶解した後、 日立工機株式会社製の高速遠心分離機で R20A2 ローターを用い、 0°C、 20000rpmで 1時間遠心分離を行い、上澄み液をデカンテ一 シヨンで取り出した。 200mlのメタノールに攪拌下投入してポリマー分を析出させ、ろ 取、乾燥して得たマトリックス相について、 1H—NMR (プロトン核磁気共鳴分光法） により芳香環プロトンのシグナルの面積値と 0. 9ppm付近に現れるブチル基末端メ チル基のシグナルの面積比からスチレンとブチルアタリレートの共重合比率を算出し た。その他の共重合品の場合は、熱分解ガスクロマトグラフにより構成モノマーを定 性、ケン化処理後（メタ）アタリレート中のアルコール成分のガスクロマトグラフによる定 量、ケン化された (メタ)アクリル酸成分のメチルエステルイ匕等の公知の分析技術を併 用して合理的に決定される。
[0033] (2)ゴム変性スチレン系榭脂組成物中の白色鉱油の量
上記（1)でポリマーをろ取した後のろ液 2本分をエバポレータで濃縮し、オイル状物 質を得た。オイル状物質全量を 20gの順相シリカゲルを n—へキサンで充填したカラ ムクロマトグラフに掛けて、 200mlの n キサンで溜出させた。溜出液を再度エバ ポレータで濃縮し、 80°Cに調整した真空乾燥機で乾燥した後、重量を求めた。
[0034] (3)架橋されたグラフトゴム状重合体粒子の量
上記（1)で延伸分離した沈下物の乾燥重量を求め、榭脂組成物全体に対する割 合を計算してゴム状重合体粒子の重量0 /0値とした。
[0035] (4)架橋されたグラフトゴム状重合体粒子の面積平均径
ペレット或いはフィルムを 230°Cのオーブンに 15分間置いて、完全に収縮、配向緩 和させた。ウルトラミクロトームで平滑な切削面を出し、四酸ィ匕オスミウムの 2%水溶液 に室温で 1昼夜浸漬して染色した。これは、 2重結合があるジェン系ゴム状重合体相 が鮮明に染まる方法である。染色された表面付近から、ウルトラミクロトームで銀色の 超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡で撮影しゲージ入りのネガを得た。ゲージ は、金単結晶の格子サイズ (0. 143nm及び 0. 204nm)を基準に校正されたものを 用いた。ネガ力も倍率が 5000倍となるよう引き伸ばして印画紙に焼き付け、画像解 祈に供した。
画像解析は、旭化成株式会社製 IP1000 - PCにて次の手順で行った。
1.写真の 12cm角の領域を 200dpiの解像度、白黒 256階調にてデジタルデータ化 した。 1ドットのサイズは、 25. 4nmになる。
2.周辺の不完全な粒子を排除し、 10ドット以上の粒子について、円相当径を求め、 面積平均径を算出した。統計計算する粒子数が 200を超えるように枚数を試料に応 じて調整した。
[0036] (5)グラフトゴム重合体粒子の膨潤度
ゴム変性スチレン系榭脂組成物 lgをトルエン溶媒 20mlに溶解した後、 日立工機 株式会社製の高速遠心分離機で R20A2ローターを用い、 0°C、 20000rpmで 1時 間遠心分離を行った。上澄み液をデカンテーシヨンで取り除き、残った沈下物の重量 を測定した (膨潤重量)。常圧で 160°C、 45分で乾燥し、ついで 160°C、 20mmHg で 15分真空乾燥した後の重量を測定した (乾燥重量)。膨潤重量を乾燥重量で除し て膨潤度を求めた。
膨潤度 =膨潤重量 ÷乾燥重量
[0037] (6)ビカット軟化温度
JIS K7152 (1995)【こ従った ISO射出成形金型 typeA【こて、 JIS K7139【こ準拠 した多目的試験片を射出成形によって作成し、その中央部を切り出して試験に供し た。試験は、 JIS K7206 (1999)の B 50法（50Ν荷重、 50°CZ時間昇温）の条件 で行った。
[0038] [実施例 1]
6Lの容量で、独立した 3室の温度制御ジャケットと攪拌機を備えたチューブ式重合 機 3基を直列連結し、その後に二段ベント付き二軸押出機を配置した重合装置を用 いて、以下のようにスチレン系榭脂を製造した。
スチレン 75. 8重量部、アクリル酸ブチル 4. 8重量部、ポリブタジエンゴム（旭化成 ケミカルズ社製ジェン 55) 4. 7重量部、流動パラフィン (三光化学工業株式会社製 P S 350S) 4. 7重量部、ェチルベンゼン 10重量部、 1, 1 ビス（t—ブチルバーオ キシ）シクロへキサン 0. 04重量部、ジー t ブチルパーオキサイド 0. 06重量部、 a —メチルスチレンダイマー 500ppm力もなる原料溶液を第 1段重合機の滞留時間が 2時間になるように供給し重合を行った。第 1段重合機は、上流力も順に 125°CZ13 0°CZ135°Cに制御し、 60rpmで攪拌機を回転させてゴム粒子を析出させ、後続の 第 2段重合機では 130°C/ 135°C/ 140°Cで重合を継続しゴム粒子を安定ィ匕させ、 更に第 3段重合機にて 140°CZ145°CZ150°Cで重合を進めた。その結果、最終重 合固形分は 75%であった。この重合溶液を 220°C、 20mmHgのベント圧力の二段 ベント付き二軸押出機により脱揮発後、ペレタイズし、ゴム変性スチレン系榭脂組成 物を得た。得られたゴム変性スチレン系榭脂組成物の組成を表 1上段に示す。
[0039] [実施例 2〜7]
表 1上段に示した組成となるよう原料溶液を調整し、ゴム量、開始剤量、 a—メチル スチレンダイマー量および攪拌機の回転数を表 1記載のとおり調整して、実施例 1と 同様の方法でゴム変性スチレン系榭脂組成物を得た。
[0040] [実施例 8]
実施例 1と同一重合装置を用い、スチレン 71. 3重量部、アクリル酸ブチル 4. 6重 量部、ゴム状重合体として SBブロックタイプ（日本エラストマ一株式会社製アサプレン 670A) 8. 4重量部、流動パラフィン (三光化学工業株式会社製 PS— 350S) 4. 7重 量部、ェチルベンゼン 11重量部、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）シクロへキサン 0. 05重量部、 n—ドデシルメルカプタン 200ppm力もなる原料溶液を重合機に供給 し重合を行った。第 1段重合機で 130°Cで lOOrpmで攪拌機を回転させ重合し、ゴム 粒子を析出させ、第 2段重合機にて 135°Cで重合を継続しゴム粒子を安定化させ、 更に第 3段重合機にて 145°Cで重合を進め、最終重合固形分 75%とした。この重合 溶液を 220°C、 20mmHgのベント圧力の二段ベント付き二軸押出機により脱揮発後 、ペレタイズし、ゴム変性スチレン系榭脂組成物を得た。
[0041] [実施例 9]
二段ベント付き二軸押出機の脱揮発条件を、 210°C、 20mmHgとした以外は実施 例 1と同様に重合を行 ヽ、ゴム変性スチレン系榭脂組成物を得た。
[0042] [実施例 10]
二段ベント付き二軸押出機の脱揮発条件を、 250°C、 20mmHgとした以外は実施 例 1と同様に重合を行 ヽ、ゴム変性スチレン系榭脂組成物を得た。
[0043] [実施例 11]
二段ベント付き二軸押出機の脱揮発条件を、 200°C、 20mmHgとした以外は実施 例 1と同様に重合を行 ヽ、ゴム変性スチレン系榭脂組成物を得た。
[0044] [比較例 1〜8]
表 2上段に示した組成となるよう原料溶液を調整し、ゴム量、開始剤量、 a—メチル スチレンダイマー量および攪拌機の回転数を表 2記載のとおり調整して、実施例 1と 同様の方法でゴム変性スチレン系榭脂組成物を得た。
[0045] [比較例 9]
比較のため、ゴム変性スチレン系榭脂組成物の代わりに、スチレン ブタジエンブ ロック共重合体 (旭化成ケミカルズ株式会社製アサフレックス 825)を使用した。
[0046] 上記で作成した実施例 1〜 11、比較例 1〜8の各種ゴム変性スチレン系榭脂組成 物及び比較例 9のスチレン ブタジエンブロック共重合体のペレットを、株式会社創 研製 30mm単軸シート押出機 (LZD = 32)で押出成形し、約 250 mのシートを作 成し、延伸用に MD方向 150mm、 TD方向 80mmのサイズに切り出した。 MD方向 とは押出方向のことで、 TD方向とは MD方向と垂直な方向である。次いでバッチ式 テンター (東洋精機社製 EX6— S1)で、表 1、表 2及び表 3に示した延伸温度で 300 秒予備加熱した後、同温度で MD方向に 1. 2倍、 TD方向に 5倍延伸した厚み約 40 μ mの熱収縮性フィルムを得た。
[0047] [実施例 12]
MD方向の延伸倍率を 1. 35倍としたほかは上記と同じ方法で、実施例 1のゴム変 性スチレン系榭脂組成物の熱収縮性フィルムを作成した。
[0048] [実施例 13]
MD方向の延伸倍率を 1. 1倍としたほかは上記と同じ方法で、実施例 1のゴム変性 スチレン系榭脂組成物の熱収縮性フィルムを作成した。
表 1、表 2下段及び表 3に得られたフィルムの評価結果を示した。
[0049] 表 1から明らかなように、実施例 1〜13の本発明のゴム変性スチレン系榭脂組成物 力 なる熱収縮性フィルムは、インキ塗布後の伸び特性が優れ、大きな応力を与えた 状態でインキを塗布しても、依然として高い伸び特性を保持していた。特にグラフトゴ ム状重合体粒子の膨潤度を 8〜： L 1にした場合 (実施例 1〜9)、 8未満の場合 (実施 例 10)や 11を超える場合 (実施例 11)に比し、大きな応力下で印刷しても印刷後伸 びが比較的大きいフィルムが得られた。また、本発明のゴム変性スチレン系榭脂組成 物からなる熱収縮性フィルムは、熱収縮率が高ぐスチーム加熱による装着が可能で ある。 [0050] 本発明のゴム変性スチレン系榭脂組成物からなる熱収縮性フィルムは、スチレン 共役ジェンブロック共重合体力 なるフィルム (比較例 9)に比し、剛性、耐自然収縮 性に優れ、フィッシュアイなどの外観不良が少な力つた。 （メタ）アクリル酸エステルを 共重合しない場合 (比較例 1)は、十分な熱収縮率が得られな力つた。マトリックス相 の (メタ)アクリル酸エステル量が本発明の範囲より多ぐ白色鉱油を使用せずに高い 熱収縮率を得ようとした場合 (比較例 2)、耐印刷性が劣っていた。白色鉱油を併用し た場合でもマトリックス相中の (メタ）アクリル酸エステルが本発明の範囲よりも多い場 合 (比較例 3)や、グラフトゴム状重合体 (B)の量が少な 、場合 (比較例 5)も耐印刷性 が不足していた。白色鉱油の量が本発明の範囲よりも多くなる（比較例 4)と、白色鉱 油の分散性が悪くなり、液滴を生じフィッシュアイが多くなつた。 Vicat軟ィ匕温度が 60 °Cを下回ると耐自然収縮性が劣り（比較例 6)、 Vicat軟ィ匕温度が 80°Cを超えると熱 収縮率が劣って 、た (比較例 7)。グラフトゴム状重合体 (B)の量が 35重量％を超え ると剛性が劣って 、た (比較例 8)。
[0051] 表 1、表 2下段及び表 3中の熱収縮性フィルム (延伸フィルム）の特性は下記評価方 法で評価した。
(1) 90°C熱収縮率の測定
MD方向 120mm、 TD方向 30mmに切出した延伸フィルムの MD方向に 1 OOmm の基準線を引き、 90°Cの温水に 10秒間浸漬し、次式により算出した。
90°C熱収縮率（％) = (1 -L2/L1) X 100
L1 :浸漬前の長さ L2 :浸漬後の長さ
[0052] (2)印刷後伸び、印刷後引張弾性率の測定
東京インキ株式会社製グラビア用インキ「SY390」に酢酸ェチル、次にイソプロピ ルアルコールを加えて酢酸ェチル Zイソプロピルアルコール =45Z55 (重量比）に なるように調整し、バーコ一ター（RDS # 5：ウエット時に 10 μ mにレべリング）で延伸 フィルムに印刷し、 35°Cで通風乾燥した。 JIS K7127に準拠して、印刷した延伸フ イルムの MD方向にダンベル試験片（形状タイプ 5)を切り出し、引張速度 lOOmmZ 分、雰囲気温度 23°C、相対湿度 50%RHで引張試験を実施し、印刷後伸びを測定 した。 印刷後引張弾性率は、応力 2N— 4N間の傾きを見力 4ナの引張弾性率とした。
[0053] (3)テンション下印刷後の伸び
延伸フィルムの MD方向に 6MPaの応力をかけて、上記（2)と同様のインキを用い 、バーコ一ター（RDS # 40 :ウエット厚み約 92 m)を使用して印刷し、 10時間放置 後、（2)と同様の試験片について、（2)と同じ引張試験を実施し、テンション下での印 刷後の伸びを測定した。
[0054] (4)自然収縮率
40°Cで 7日間フィルムを自然放置した時の TD方向（主延伸方向）の基準点間（元 寸法 200mm)の距離を 0. 1mm単位で測定し、次式により算出した。
自然収縮率 (％) = (1 -L3/L1) X 100
L1 :放置前の長さ（200mm) L3 :放置後の長さ
[0055] (5)フィッシュアイ
延伸フィルム（寸法： 140mm X 240mm)を観察し、下記の通り目視で判定した。 〇. · ·延伸フィルム一枚において、フィッシュアイが無いか、 2個以下である。
X · · ·延伸フィルム一枚にフィッシュアイが 3個以上である。
[0056] [表 1]
く 1 >
Figure imgf000018_0001
(a)ゴム：アサプレン 670A 8. 4重量部、開始剤： 1 , 1 _ビス (t—ブチルバ一ォキシ）シクロへキサン 0. 05重量部、連鎖移動剤： n—ドデシルメルカプタン 0. 02重量部
¾ §s
く 2>
Figure imgf000019_0001
§s く 3>
Figure imgf000020_0001
産業上の利用可能性
本発明の熱収縮性フィルムによれば、耐自然収縮性が優れ、保管時の寸法変化に よる不良品を削減でき、耐印刷性に優れることから連続加工や連続装着用に適した フィルムロールが得られる。また、本発明の熱収縮性フィルムは、剛性が高いためフィ ルムの薄肉化すなわち省資源が達成できる各種用途に好適である。

Claims

請求の範囲
[1] スチレン系単量体と (メタ)アクリル酸エステルとの共重合体 (A)力もなるマトリックス 相中に、スチレン系単量体と (メタ)アクリル酸エステルがグラフト共重合されたゴム状 重合体 (B)力 なる粒子が島状に分散したゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)から なる層（X)を少なくとも 1層有する熱収縮性フィルムであって、
前記層（X)において、（i)スチレン系単量体と (メタ)アクリル酸エステルとの共重合 体 (A)は、スチレン系単量体 91〜99重量0 /0、（メタ）アクリル酸エステル 9〜1重量0 /0 からなり；（ii)榭脂組成物（C) 100重量％当たり、白色鉱油の含量が 3〜 10重量％で あり；（iii)メチルェチルケトン Zメタノール =90ZlO (容積比）の混合溶剤に不溶の グラフト共重合されたゴム状重合体 (Β)力もなる粒子の割合が 20〜35重量％であり； (iv)榭脂組成物（C)のビカット軟ィ匕温度が 60〜80°Cである熱収縮性フィルム。
[2] 90°C、 10秒における主延伸方向の熱収縮率が 30〜83%である請求項 1記載の 熱収縮性フィルム。
[3] スチレン系単量体と (メタ)アクリル酸エステルとの共重合体 (A)における (メタ)ァク リル酸エステルがアクリル酸 n—ブチルである請求項 1又は 2に記載の熱収縮性フィ ノレム。
[4] グラフト共重合されたゴム状重合体 (B)粒子は、トルエン中での膨潤度が 8〜11で ある請求項 1〜 3のいずれ力 1項に記載の熱収縮性フィルム。
[5] ゴム変性スチレン系榭脂組成物 (C)からなる層 (X)を印刷面とした、請求項 1〜4の いずれ力 1項に記載の熱収縮性フィルムのロール体。
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