JP5010184B2 - 光学用成形体 - Google Patents

Description

本発明は、光学用成形体に関するものである。

近年、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子などが開発され、その部品として透明樹脂材料をベースとした光学部品が、軽量性や生産性、コストの面から多用される状況にある。

この用途にはメタクリル樹脂が広く使用されているが、メタクリル樹脂は、透明性や低複屈折等の光学特性が良好な反面、耐熱性が低い点や、樹脂自体の脆さからフィルム用途ではロール状に巻き取れない点があり、限定された用途にしか使用されていなかった。例えば、光学フィルム用途ではメタクリル樹脂が前記の欠点により採用されず、その代わりにトリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」）のフィルムが広く使用されてきた。しかし、このＴＡＣフィルムの製造方法は溶液キャスト法のため生産性が悪い。このように光学特性、耐熱性およびフィルム成形性に優れた光学フィルムの出現が望まれており、さらに最近では、外部からの応力に対し複屈折の発生しない、光弾性複屈折の低い光学フィルムも要望されている。
光学フィルムの一つである位相差フィルム用途ではポリカーボネートや非晶性の環状ポリオレフィンよりなる正の配向複屈折性を有するフィルムのみが使用されてきたが、正と負の配向複屈折性を有するフィルムを両方用いることで、工程の簡略化や生産性の向上を図れるため、負の配向複屈折性を示す光学フィルムの出現が待たれている。一方、負の配向複屈折性を示す光学フィルムとしては、例えば以下のようなものが知られているが、色相やコストの問題から、実用化には至っていない。
特開２００４−３１５７８８号公報

本発明の目的は、光弾性複屈折が低く、透明性・色相・強度・耐熱性・フィルム成形性が良好で、かつ延伸配向させた場合に負の配向複屈折性を示す光学用成形体を提供するものである。

即ち本発明は、
（１）下記の共重合体（Ａ）と、ブタジエン系共重合体とを含有する樹脂組成物を成形してなる光学用成形体。
共重合体（Ａ）：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、構成する単量体の比率がスチレン系単量体単位７０〜１０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜９０質量％であって、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０分であって、さらにガラス転移温度が１1０〜１７０℃である共重合体。
（２）樹脂組成物が、共重合体（Ａ）９９．９〜９０質量部とブタジエン系共重合体０．１〜１０質量部からなることを特徴とする請求項1に記載の光学用成形体。
（３）ブタジエン系共重合体が、下記ブタジエン系共重合体（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれた１種以上からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の光学用成形体。
共重合体（Ｂ）：スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体であって、構成する単量体単位の比率がスチレン系単量体単位５０〜２０質量％、ブタジエン系単量体単位５０〜８０質量％である共重合体。但し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の屈折率差の絶対値が０．００５以下である。
共重合体（Ｃ）：ブタジエン系ゴムの存在下でスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られた共重合体であって、構成する単量体単位の比率がスチレン系単量体単位３５〜５５質量％、ブタジエン系単量体単位５〜１５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜６０質量％である共重合樹脂。但し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）の屈折率差の絶対値が０．００５以下である。
（４）樹脂組成物が、共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物から選ばれた１種以上の耐熱性安定剤０．０１〜２質量部を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項記載の光学用成形体。
（５）光学用成形体が、光学フィルム用基材であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項記載の光学用成形体。
（６）光学フィルム用基材が、光弾性定数が−２×１０^−１２〜２×１０^−１２／Ｐaであることを特徴とする（５）に記載の光学用成形体。
（７）光学フィルム用基材を用いてなる光学フィルムであることを特徴とする（５）または（６）に記載の光学用成形体。
（８）光学フィルムが、位相差フィルムまたは反射防止フィルムであることを特徴とする（７）に記載の光学用成形体。
（９）光学フィルムが、光学フィルム用基材を延伸処理して得られるフィルムであることを特徴とする（７）または（８）に記載の光学用成形体。
である。

本発明の光学用成形体は、透明性・色相・強度・耐熱性・フィルム成形性が良好で、かつ光弾性複屈折が低いことから、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、視野角向上フィルム、偏光フィルムや反射防止フィルム等の光学フィルムのベースフィルムに適しており有用である。配向させた場合に負の配向複屈折性を示すため、特に位相差フィルムに有用である。

共重合体（Ａ）は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位で構成される。また、ブタジエン系共重合体は、ブタジエン系単量体単位を含む共重合体であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（共重合体（Ｂ））およびブタジエン系ゴムの存在下でスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られた共重合樹脂（共重合体（Ｃ））のすくなくとも一つであって、この両者を混合して用いてもよい。

スチレン系単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の単位を挙げることができるが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。これらのスチレン系単量体単位は、単独でもよいが二種以上であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステル等の単位を挙げることができるが、好ましくはメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は単独で用いてもよいが二種以上であってもよい。

ブタジエン系単量体単位としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の単位を挙げることができるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらのブタジエン系単量体単位は、単独でもよいが二種以上であってもよい。

さらに、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の単位、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを共重合体（Ａ）、あるいは共重合体（Ｂ）、あるいは共重合体（Ｃ）の各共重合体１００質量部に対して１０質量部未満であれば含んでもよい。

共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られた共重合体である。重合の方法は特に制限はないが、有機過酸化物を使用したラジカル共重合が好ましく、また共重合体（Ａ）の製造プロセスとしては、少量の溶剤を使用した塊状連続重合プロセスが好ましい。懸濁重合や乳化重合のプロセスで得る方法は十分な透明性が得られない場合がある。
重合時添加する有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知のものが使用できる。有機過酸化物の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましい。
溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき、溶剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましい。
また、重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加しても差し支えない。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。

共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の比率は、スチレン系単量体単位７０〜１０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜９０質量％である。好ましくはスチレン系単量体単位６０〜２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位４０〜８０質量％、より好ましくはスチレン系単量体単位５８〜４２質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位４２〜５８質量％である。
共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の比率が、スチレン系単量体単位７０質量％を越え、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０質量％未満であると、光弾性複屈折の絶対値が大きくなるため好ましくない。またスチレン系単量体単位１０質量％未満、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位９０質量％を越えると、光弾性複屈折の絶対値が大きくなり、配向複屈折の絶対値が小さくなるため好ましくない。

共重合体（Ａ）のガラス転移温度は１１０〜１７０℃、好ましくは１１５〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。ガラス転移温度が１１０℃未満であると、使用に制限があり、また１８０℃を超えると成形加工性が低下し、配向複屈折の制御が困難となる。共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、構成する単量体単位の構造と比率により調整できる。なお、本発明のガラス転移温度はＤＳＣにて測定される
であり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名： セイコーインスツルメンツ(株)社製 Robot DSC6200
昇温速度：10℃／分
なお、共重合体（Ａ）のガラス転移温度を１１０〜１７０℃とするには、スチレン系単量体にα−メチルスチレンを使用するか、あるいは（メタ）アクリル酸エステル系単量体にエステル部分の置換基の酸素に結合している炭素が２級炭素または３級炭素であるアクリル酸エステルを使用することによって得ることができる。後者のアクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレートやイソボルニルメタクリレートが挙げられる。

共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体とブタジエン系単量体を重合して得られたブロック共重合体である。重合の方法は特に制限はないが、有機リチウム化合物を使用したアニオン重合が好ましく、また共重合体（Ｂ）の製造プロセスとしては、溶剤を使用した溶液重合プロセスが好ましい。
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物や多官能有機リチウム化合物等が使用できる。有機リチウム化合物の添加量としてはスチレン系単量体とブタジエン系単量体の合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましい。
溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できるが、溶剤の添加量はスチレン系単量体、ブタジエン系単量体の合計１００質量部に対し、５０〜２００質量部が好ましい。
また、重合時、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の公知のランダム化剤を添加しても差し支えない。
重合温度は、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。

共重合体（Ｂ）はスチレン系単量体からなる重合体ブロックが１個以上と、ブタジエン系単量体を主体とする重合体ブロックが1個以上とを有するブロック共重合体である。ここでブタジエン系単量体を主体とする重合体ブロックとは、ブタジエン系単量体の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上の重合体ブロックである。ブタジエン系単量体を主体とする重合体ブロック中に共重合されているスチレン系単量体は重合体ブロック中に均一に分布していても、又テーパー状に分布していても良い。

共重合体（Ｂ）を構成する単量体単位の比率は、好ましくはスチレン系単量体単位５０〜２０質量％、ブタジエン系単量体単位５０〜８０質量％、さらに好ましくは、スチレン系単量体単位４８〜３２質量％、ブタジエン系単量体単位５２〜６８質量％である。
共重合体（Ｂ）を構成する単量体単位の比率が、スチレン系単量体単位５０質量％を越え、ブタジエン系単量体単位５０質量％未満であると、得られる光学用成形体の光弾性複屈折の絶対値が増加する場合があり、スチレン系単量体単位２０質量％未満、ブタジエン系単量体単位８０質量％を越えると、透明性が低下する場合がある。

共重合体（Ｃ）は、ブタジエン系ゴムの存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られた共重合樹脂である。このような３元系の樹脂の製造方法としては、ブタジエン系ゴムをスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した状態で連続的に塊状重合する方法（以下連続塊状重合法）、ブタジエン系ゴムをスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した状態で塊状重合を行い、転相によりゴム粒子が形成した段階で懸濁重合する方法（以下塊状懸濁重合法）やブタジエン系ゴムラテックスにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合しながら乳化グラフト重合する方法（以下乳化重合法）等いくつかの方法が知られているが、好ましくは連続塊状重合法である。塊状懸濁重合法や乳化重合法では十分な透明性が得られない場合があり、得られた光学用成形体の光学適性が劣る場合がある。
連続塊状重合法においては、重合時、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは５〜２０質量部使用することができる。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり重合制御性が向上し、また得られる共重合樹脂の物性が安定する場合がある。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。
また重合時、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤を添加することが好ましく、半減期温度の異なる２種以上を用いることが耐衝撃性の観点からさらに好ましい。
重合開始剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は透明性と耐衝撃性のバランスが劣る場合がある。
また、重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加しても差し支えない。

共重合体（Ｃ）を構成する単量体単位の比率は、好ましくはスチレン系単量体単位３５〜５５質量％、ブタジエン系単量体単位５〜１５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６０〜３０質量％、さらに好ましくはスチレン系単量体単位３８〜５３質量％、ブタジエン系単量体単位５〜１５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５７〜３２質量％である。
共重合体（Ｃ）を構成する単量体単位の比率が、スチレン系単量体単位３５質量％未満、ブタジエン系単量体単位５質量％未満、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６０質量％を越えると、得られる光学用成形体の強度が低く、光弾性複屈折の絶対値が増加する場合があり、スチレン系単量体単位５５質量％を越え、ブタジエン系単量体単位１５質量％を越え、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６０質量％未満であると、光弾性複屈折の絶対値が増加するため好ましくない場合がある。

共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／１０分である。
ＭＦＲが３ｇ／１０分を越えると、得られる光学用成形体の強度が低くなり、また配向複屈折が小さくなる場合もあり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、フィルム化が困難な場合がある。
ＭＦＲの測定は、東洋精機製作所社製メルトインデックサ（Ｆ−Ｆ０１）を使用して行った。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す。）は、特に制限はないが７万〜２０万、より好ましいのは１０万〜１７万である。共重合体（Ｂ）のＭｗは、特に制限はないが７万〜２５万、より好ましいのは９万〜２０万である。共重合樹脂（Ｃ）のＭｗは、特に制限はないが７万〜２０万、より好ましいのは１０万〜１７万である。なお、本発明のＭｗはＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はポリスチレン換算値で表した。

共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の屈折率差の絶対値は、好ましくは０．００５以下であり、さらに好ましくは、０．００４以下である。また、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）の屈折率差の絶対値は、好ましくは０．００５以下であり、さらに好ましくは、０．００４以下である。
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の屈折率差の絶対値、および、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）の屈折率差の絶対値が、０．００５を越えると、透明性が低下し好ましくない場合がある。

共重合体（Ｃ）中のゴム粒子径は、特に限定するものではないが０．１〜１．０μｍの範囲が好ましく、より好ましいのは０．１〜０．５μｍである。 なお、ゴム粒子径とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子径Ｄｉ（円相当径）を測定し、次式［数１］により得られる平均粒子径とする。

共重合体（Ｃ）のトルエン不溶分は、特に限定するものではないが８〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましいのは１２〜２５質量％である。なお、トルエン不溶分は以下の様に測定するものとする。
試料０．３５ｇを精秤（ａ）しトルエン３５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を事前に質量（ｂ）を測定した容量５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのアングルローターを用いて、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、非沈殿物をデカンテーションにより取り除き、温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｄ）を測定し、下式［数２］によりトルエン不溶分を算出する。

共重合体（Ｃ）の膨潤指数は８〜２０が好ましく、より好ましいのは９〜１７である。なお、膨潤指数は以下の様に測定するものとする。試料０．３５ｇを精秤（ａ）しトルエン３５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を事前に質量（ｂ）を測定した容量５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのアングルローターを用いて、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、非沈殿物をデカンテーションにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量（ｃ）を測定する。温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｄ）を測定し、下式［数３］により膨潤指数を算出する。

光学用成形体は、耐熱安定剤を含むと好ましい場合がある。
耐熱安定剤としては、その効果を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤が挙げられる。これらは一種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。その配合量は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましいくは０．０１〜１質量部である。

光学用成形体は、耐光安定剤を含むと好ましい場合がある。
耐光安定剤は、その効果を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。これらは一種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。その配合量は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましいのは０．０１〜１質量部である。

光学用成形体にはこれ以外に滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を含んでも差し支えないが、透明性を阻害する可能性もあり、その添加量は少ないかあるいは添加しないのが好ましい。

共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の配合、耐熱安定剤や耐光安定剤の配合は特に制限はされず、公知の方法を採用することができる。また、造粒方法も特に制限はされず、公知の方法を採用することができる。例えば、共重合体、耐熱安定剤、耐光安定剤および必要に応じて使用する添加剤をあらかじめタンブラーやヘンシェルミキサー等で均一に混合して、単軸押出機または二軸押出機等に供給して溶融混練する方法や、塊状連続重合時や脱揮処理後の段階で耐熱安定剤、耐光安定剤および必要に応じて使用する添加剤を添加・混合後に造粒する方法がある。

光学用成形体は、例えば、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体が採用できるが、好ましくは、厚み１０〜３００μｍのフィルムであって、光学フィルム用基材として用いることが好ましい。光学用成形体とする方法は公知の方法を採用することができるが、フィルム押出機を用いて溶融押出してフィルムを得ることが好ましい。
光学フィルム用基材の光弾性定数は、好ましくは−２×１０^−１２〜２×１０^−１２／Ｐa、さらに好ましくは−０．９×１０^−１２〜０．９×１０^−１２／Ｐa、である。光弾性定数が−２×１０^−１２〜２×１０^−１２／Ｐaの範囲内でないと、外部応力により複屈折が発生するため、好ましくない。
光学フィルム用基材は、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、視野角向上フィルム、偏光フィルムや反射防止フィルム等の公知の光学フィルムに用いることができる。
光学フィルム用基材を横延伸して配向させると、負の配向複屈折が発生することから、さらに好ましい場合がある。

以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例Ａ−１］
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、容積約４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。スチレン５２質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート（以下ＤＣＰＭ）４８質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ）０．０３５質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１３０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。第１完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）を毎時１．０ｇ加えた後、温度１２８℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１２８℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体A-1を得た。Mw＝１７万であった。

［実験例Ａ−２］
単量体混合液を、スチレン５２質量部、ＤＣＰＭ３０質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）１８質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-2を得た。Mw＝１７万であった。

［実験例Ａ−３］
単量体混合液を、スチレン５２質量部、イソボルニルメタクリレート（以下ＩＢＭ）を３０質量部、ＭＭＡを１８質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-3を得た。Mw＝１７万であった。

［実験例Ａ−４］
単量体混合液を、スチレン４１質量部、ＩＢＭ２９質量部、ＭＭＡ１８質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-4を得た。Mw＝１７万であった。

［実験例Ａ−５］
単量体混合液を、α−メチルスチレン５２質量部、ＭＭＡを４８質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-5を得た。Mw＝１７万であった。

［実験例Ａ−６］
ｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）を毎時２．５ｇとした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-6を得た。Mw＝１５万であった。

［実験例Ａ−７］
単量体混合液を、スチレン５２質量部、ＭＭＡ４８質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-7を得た。Mw＝１７万であった。

［実験例Ａ−８］
単量体混合液を、スチレン４１質量部、ＭＭＡ５９質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-8を得た。Mw＝１５万であった。

［実験例Ａ−９］
単量体混合液を、ＤＣＰＭ１００質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-9を得た。Mw＝１０万であった。

［実験例Ａ−１０］
単量体混合液を、ＩＢＭ１００質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-10を得た。Mw＝１０万であった。

［実験例Ａ−１１］
ｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）を毎時４．０ｇとした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体A-11を得た。Mw＝１３万であった。

［実験例Ｂ−１］
内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと５．０ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化剤）及び３．２ｋｇのスチレンを仕込み撹拌を行いながら３０℃にて１２０ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）（開始剤）を添加後、昇温を行い、８０℃で４０分間重合させた。次にスチレン４．８ｋｇとブタジエン１２ｋｇを添加し、８０℃で４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて共重合体B-1を得た。Mw＝１１万であった。

［実験例Ｃ−１］
撹拌機を付した容積約５リットルの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５リットルの第２完全混合型反応器、容積約４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。スチレン−ブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製アサプレン６７０Ａ）１２．５質量部を、スチレン５２質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）４８質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ）０．０６質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１０８℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した。第１完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）を毎時２．５ｇ加えた後、温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に導入した。なお、第２完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで第２完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時２．５ｇを毎時０．５ｇ加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体C-1を得た。Mw＝１５万であった。

[実施例及び比較例]
実験例で製造した共重合体(A)、共重合体(B)、共重合体(C)を、表１で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製 ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２3０℃で溶融混練してペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、実施例１５では、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートとベンゾトリアゾール系化合物として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノールの各０．１質量部を、ヘンシェルミキサーに投入して樹脂組成物を得た。
樹脂組成物を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２３０℃、ダイ温度２３０℃で、厚さ１５０μmのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。
得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、１００℃で１．８倍に一軸延伸し、光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの測定結果を表１に示した。

なお、評価は下記の方法によった。
（１）透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて延伸フィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。１％以下を合格とした。
（２）色相
色差計（日本電色工業社製Σ―８０）を用いて延伸フィルムのｂ値（単位：なし）を測定した。１以下を合格とした。
（３）複屈折
位相差測定装置（王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて延伸フィルムのリタデーション（以下「Ｒe」，単位：ｎｍ）を測定した。ＳＴＮ位相差フィルムに好ましい４００〜６００ｎｍを合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルで負であることを確認した。
（４）光弾性複屈折
延伸する前のフィルムを重ね、20mm径の円柱金型を用い、２３０℃にてプレス成形することにより評価サンプル得た。この評価サンプルに応力を加えた時の複屈折値をユニオプト社製複屈折測定装置ABR-10Aを用いて測定し、光弾性定数（単位：／Ｐa）を算出した。−２×１０^−１２〜２×１０^−１２／Ｐaを合格とした。
（５）フィルム
フィルム押し出し時のロール巻き取りにおいて、フィルムの切断状況を１点（切断せず巻き取れた）、２点（条件変更により巻き取れた）、３点（巻き取れなかった）の３段階で評価した。２点以下を合格とした。

本出願に係わる実施例は、透明性・色相・強度・耐熱性・フィルム成形性が良好で、かつ光弾性複屈折が低かった。位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、視野角向上フィルム、偏光フィルムや反射防止フィルム等の光学フィルムのベースフィルムに適しており有用である。さらに、本出願に係わる実施例は、配向させた場合に負の配向複屈折性を示し、特に位相差フィルム用途に対し良好な結果であった。

Claims (4)

1. 下記の共重合体（Ａ）と、ブタジエン系共重合体とを含有する樹脂組成物を延伸処理し、成形してなる光学用成形体。
   共重合体（Ａ）：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、構成する単量体の比率がスチレン系単量体単位７０〜１０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜９０質量％であって、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０分であって、さらにガラス転移温度が１１０〜１７０℃である共重合体。
2. 樹脂組成物が、共重合体（Ａ）９９．９〜９０質量部とブタジエン系共重合体０．１〜１０質量部からなることを特徴とする請求項1に記載の光学用成形体。
3. ブタジエン系共重合体が、下記ブタジエン系共重合体（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれた１種以上からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光学用成形体。
   共重合体（Ｂ）：スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体であって、構成する単量体単位の比率がスチレン系単量体単位５０〜２０質量％、ブタジエン系単量体単位５０〜８０質量％である共重合体。但し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の屈折率差の絶対値が０．００５以下である。
   共重合体（Ｃ）：ブタジエン系ゴムの存在下でスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られた共重合体であって、構成する単量体単位の比率がスチレン系単量体単位３５〜５５質量％、ブタジエン系単量体単位５〜１５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜６０質量％である共重合樹脂。但し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）の屈折率差の絶対値が０．００５以下である。
4. 樹脂組成物が、共重合体（Ａ）及びブタジエン系共重合体の合計１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物から選ばれた１種以上の耐熱性安定剤０．０１〜２質量部を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項記載の光学用成形体。