JP2008094912A - 樹脂組成物と光学成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、透明性・耐熱性・フィルム成形性・フィルム強度・位相差発現性が良好な樹脂組成物を提供するものである。また、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムを提供するものである。
【解決手段】下記のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との合計が１００質量部の光学用樹脂組成物であって、（Ａ）が１０〜１００質量部、（Ｂ）９０〜０質量部、ガラス転移温度が１１０〜１５０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みの全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする樹脂組成物とそのフィルム。
（Ａ）：スチレン系単量体単位４０〜８０質量％、マレイミド系単量体単位６０〜２０質量％からなる共重合体
（Ｂ）：スチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％とからなる共重合体
【選択図】なし
【解決手段】下記のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との合計が１００質量部の光学用樹脂組成物であって、（Ａ）が１０〜１００質量部、（Ｂ）９０〜０質量部、ガラス転移温度が１１０〜１５０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みの全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする樹脂組成物とそのフィルム。
（Ａ）：スチレン系単量体単位４０〜８０質量％、マレイミド系単量体単位６０〜２０質量％からなる共重合体
（Ｂ）：スチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％とからなる共重合体
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物と光学成形体に関するものである。
透明樹脂は、家電製品の部品や、食品容器、雑貨等様々な用途に用いられている。近年では、透明樹脂は、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス素子などの光学部品などの光学成形体に、軽量性や生産性、コストの優位性によって多用される状況にある。
上記の光学成形体には数多くの種類がある。例えば、その中には光学フィルムと呼ばれ、もっぱら光学表示装置に使われるフィルムがある。更に、その光学フィルムにも、位相差フィルムと呼ばれるフィルムがあり、それにはポリカーボネートや非晶性の環状ポリオレフィンが用いられる。これらの樹脂が使用される理由は、これらの樹脂のガラス転移温度が高いことにより、耐熱性の高いフィルムが得られることによる。これらの樹脂を用いた位相差フィルムは正の配向複屈折性を有するという特徴を有している。そこで、負の配向複屈折性を示しかつこれらの樹脂と同等の耐熱性を有する位相差フィルムの出現が待たれている。正と負の配向複屈折性を有するフィルムを用いることで、光学表示装置製造工程の簡略化や生産性の向上が期待できる。このような負の配向複屈折性を示す光学フィルムとしては、以下のようなものが知られている。
特開２００４−３１５７８８号公報
本発明の目的は、透明性・耐熱性・フィルム成形性・フィルム強度・位相差発現性が良好な樹脂組成物を提供するものである。また、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムを提供するものである。
（１）下記のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との合計が１００質量部の光学用樹脂組成物であって、（Ａ）が１０〜１００質量部、（Ｂ）が９０〜０質量部、ガラス転移温度が１１０〜１５０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みのヘーズが３％以下であることを特徴とする光学用成形体用樹脂組成物。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）：スチレン系単量体単位４０〜８０質量％、マレイミド系単量体単位６０〜２０質量％からなる共重合体
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）：スチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％とからなる共重合体
（２）（１）記載の樹脂組成物を成形してなる光学用成形体。
（３）光学用成形体が、厚さ１０〜３００ｎｍのフィルムであることを特徴とする（２）記載の光学用成形体。
（４）フィルムが、延伸処理して得られる延伸フィルムであることを特徴とする（３）に記載の光学用成形体。
（５）フィルムが、位相差フィルムであることを特徴とする（４）に記載の光学用成形体。
（６）請求項２〜５のいずれか一項記載の光学用成形体を用いた光学表示装置。
である。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）：スチレン系単量体単位４０〜８０質量％、マレイミド系単量体単位６０〜２０質量％からなる共重合体
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）：スチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％とからなる共重合体
（２）（１）記載の樹脂組成物を成形してなる光学用成形体。
（３）光学用成形体が、厚さ１０〜３００ｎｍのフィルムであることを特徴とする（２）記載の光学用成形体。
（４）フィルムが、延伸処理して得られる延伸フィルムであることを特徴とする（３）に記載の光学用成形体。
（５）フィルムが、位相差フィルムであることを特徴とする（４）に記載の光学用成形体。
（６）請求項２〜５のいずれか一項記載の光学用成形体を用いた光学表示装置。
である。
本発明の樹脂組成物は、透明性・耐熱性・フィルム成形性・フィルム強度・位相差発現性が良好なことから、透明で耐熱性に優れた位相差フィルム用原料として有用である。また、本発明の樹脂組成物からなる光学用成形体は、特に、位相差フィルムに適している。
（Ａ）は、スチレン系単量体単位とマレイミド系単量体単位からなる共重合体である。
スチレン系単量体単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体単位が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。又、これらのスチレン系単量体単位は２種以上を用いてもよい。
マレイミド系単量体単位としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド系単量体単位が挙げられ、これらの中でも特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。又、これらのマレイミド系単量体単位は２種以上を用いてもよい。
（Ａ）に用いられるスチレン系単量体単位とマレイミド系単量体単位の比率は、スチレン系単量体単位が４０〜８０質量％、マレイミド系単量体単位が６０〜２０質量％であって、好ましくは、スチレン系単量体単位が４１〜７０質量％、マレイミド系単量体単位が５９〜３０質量％、さらに好ましくは、スチレン系単量体単位が４２〜６０質量％、マレイミド系単量体単位が５８〜４０質量％である。
スチレン系単量体単位が４０質量％未満（マレイミド系単量体単位が６０質量％を越えると）では、重合が著しく困難となり、スチレン系単量体単位が８０質量％を越える（マレイミド系単量体単位が２０質量％未満）と、得られる樹脂組成物の耐熱性が劣る。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）は、必要に応じて共重合可能なビニル系単量体単位、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸等を共重合して用いることができ、その量は（Ａ）に対して２０質量％未満であれば好ましく、得られる位相差フィルムの透明性やフィルム外観が好ましい場合がある。
スチレン系単量体単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体単位が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。又、これらのスチレン系単量体単位は２種以上を用いてもよい。
マレイミド系単量体単位としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド系単量体単位が挙げられ、これらの中でも特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。又、これらのマレイミド系単量体単位は２種以上を用いてもよい。
（Ａ）に用いられるスチレン系単量体単位とマレイミド系単量体単位の比率は、スチレン系単量体単位が４０〜８０質量％、マレイミド系単量体単位が６０〜２０質量％であって、好ましくは、スチレン系単量体単位が４１〜７０質量％、マレイミド系単量体単位が５９〜３０質量％、さらに好ましくは、スチレン系単量体単位が４２〜６０質量％、マレイミド系単量体単位が５８〜４０質量％である。
スチレン系単量体単位が４０質量％未満（マレイミド系単量体単位が６０質量％を越えると）では、重合が著しく困難となり、スチレン系単量体単位が８０質量％を越える（マレイミド系単量体単位が２０質量％未満）と、得られる樹脂組成物の耐熱性が劣る。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）は、必要に応じて共重合可能なビニル系単量体単位、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸等を共重合して用いることができ、その量は（Ａ）に対して２０質量％未満であれば好ましく、得られる位相差フィルムの透明性やフィルム外観が好ましい場合がある。
（Ａ）の製造法としては、公知の手法が採用できる。その製造法としては、例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体および必要に応じてその他共重合可能なビニル共重合体からなる単量体混合物を共重合させる方法や、スチレン系単量体単位、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体単位からなる単量体混合物を共重合させた後、アンモニア及び第一級アミンの少なくとも一方を反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法等が挙げられる。また、重合の様式は、公知の手法が採用でき、塊状重合または溶液重合が好ましい。懸濁重合や乳化重合で得られたスチレン−マレイミド系共重合体を用いると、透明性が低いものとなる場合がある。
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は、好ましくは１０万〜１７万、さらに好ましくは１２万〜１５万の範囲である。Ｍｗが１７万を越えると得られた位相差フィルムの透明性やフィルム成形性に劣るものとなる場合があり、Ｍｗが１０万未満であるとそのフィルム成形性やフィルム強度に劣る場合がある。
なお、本発明のＭｗは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
なお、本発明のＭｗは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
（Ｂ）は、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位からなる共重合体である。
スチレン系単量体単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体単位が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。又、これらのスチレン系単量体単位は２種以上を用いることも出来る。
アクリロニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。又、これらのアクリロニトリル系単量体は２種以上を用いてもよい。
（Ｂ）に用いられるスチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位の比率は、スチレン系単量体単位が６５〜８２質量％、アクリロニトリル系単量体単位が３５〜１８質量％であって、好ましくはスチレン系単量体単位が６７〜８０質量％、アクリロニトリル系単量体単位が３３〜２０質量％、さらに好ましくはスチレン系単量体単位が７０〜７５質量％、アクリロニトリル系単量体単位が３０〜２５質量％である。
スチレン系単量体単位が６５質量％未満（アクリロニトリル系単量体単位が３５質量％を越える）では、得られる位相差フィルムのフィルム成形性が劣るものとなり、スチレン系単量体単位が８２質量％を越える（アクリロニトリル系単量体単位が１２質量％未満）と、透明性やフィルム強度に劣るものとなる。
（Ｂ）は、必要に応じて共重合可能なビニル系単量体単位、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、無水マレイン酸等の単位を共重合して用いることができ、その量は（Ｂ）に対して２０質量％未満であれば好ましい。
スチレン系単量体単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体単位が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。又、これらのスチレン系単量体単位は２種以上を用いることも出来る。
アクリロニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。又、これらのアクリロニトリル系単量体は２種以上を用いてもよい。
（Ｂ）に用いられるスチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位の比率は、スチレン系単量体単位が６５〜８２質量％、アクリロニトリル系単量体単位が３５〜１８質量％であって、好ましくはスチレン系単量体単位が６７〜８０質量％、アクリロニトリル系単量体単位が３３〜２０質量％、さらに好ましくはスチレン系単量体単位が７０〜７５質量％、アクリロニトリル系単量体単位が３０〜２５質量％である。
スチレン系単量体単位が６５質量％未満（アクリロニトリル系単量体単位が３５質量％を越える）では、得られる位相差フィルムのフィルム成形性が劣るものとなり、スチレン系単量体単位が８２質量％を越える（アクリロニトリル系単量体単位が１２質量％未満）と、透明性やフィルム強度に劣るものとなる。
（Ｂ）は、必要に応じて共重合可能なビニル系単量体単位、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、無水マレイン酸等の単位を共重合して用いることができ、その量は（Ｂ）に対して２０質量％未満であれば好ましい。
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の製造法としては、公知の手法が採用でき、例えば、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体および必要に応じてその他共重合可能なビニル共重合体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。また、重合の様式は、公知の手法が採用でき、塊状重合または溶液重合が好ましい。懸濁重合や乳化重合で得られたスチレン−アクリロニトリル系共重合体を用いると、透明性が低いものとなる場合がある。
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は、好ましくは１１万〜２０万、さらに好ましくは１３万〜１７万の範囲である。Ｍｗが２０万を越えると樹脂組成物のフィルム成形性や得られる位相差フィルムの透明性が劣るものとなる場合があり、Ｍｗが１１万未満であると樹脂組成物のフィルム成形性やフィルム強度に劣るものとなる場合がある。
なお、本発明のＭｗは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
なお、本発明のＭｗは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００質量部であって、（Ａ）１０〜１００質量部に対して（Ｂ）が９０〜０質量部である。好ましくは（Ａ）が１５〜７０質量部、（Ｂ）が８５〜３０質量部、さらに好ましくは（Ａ）が２０〜５０質量部、（Ｂ）が８０〜５０質量部である。
（Ａ）が１０質量部未満（（Ｂ）が９０質量部を越える）の場合は、得られた樹脂組成物の耐熱性が低いものとなる。
（Ａ）が１０質量部未満（（Ｂ）が９０質量部を越える）の場合は、得られた樹脂組成物の耐熱性が低いものとなる。
（Ａ）と（Ｂ）の配合・混練方法は特に制限はされず、公知の方法を採用することができる。例えば、押出機を用いて溶融混練する方法や、（Ａ）と（Ｂ）をトルエンやエチルベンゼン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解したものを混合し、キャストする方法などがある。
樹脂組成物のガラス転移温度は１１０〜１５０℃である。好ましくは１１５〜１４０℃、さらに好ましくは１１８〜１３８℃である。ガラス転移温度が１１０℃未満の場合は、耐熱性が不充分である。またガラス転移温度が１５０℃を越えると得られる樹脂組成物のフィルム成形性が劣り、フィルム強度が低下する。ガラス転移温度は、構成する共重合体の組成比等により調整できる。なお、本発明のガラス転移温度はＤＳＣにて測定されるものであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名： セイコーインスツルメンツ(株)社製 Robot DSC6200
昇温速度：10℃／分
装置名： セイコーインスツルメンツ(株)社製 Robot DSC6200
昇温速度：10℃／分
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された樹脂組成物の２ｍｍ厚みの全光線透過率は、８５％以上である。好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が８５％未満であると透明性が不十分となり、光学成形体に使用できなくなる。なお、本発明では、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で成形した厚さ２ｍｍのプレートを用いて測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定した樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満や３ｇ／１０分を越える場合には、得られる樹脂組成物のフィルム成形性が低下する場合がある。なお、本発明では、東洋精機製作所社製メルトインデックサ（Ｆ−Ｆ０１）を使用して測定した。
樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等からなる耐光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を含んでも差し支えない。その含有量は樹脂組成物１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。
樹脂組成物は、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体で使用できるが、好ましくは、厚み１０〜３００μｍのフィルムで使用することが好ましい。
厚み１０〜３００μｍのフィルムを得る方法には特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
厚み１０〜３００μｍのフィルムを得る方法には特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
本発明のフィルムは、位相差フィルム以外にも反射防止フィルム、液晶保護フィルム等、公知の光学フィルム用途に使用することができる。
本発明のフィルムは、公知の手法で延伸配向させて延伸フィルムにすることができる。延伸配向された本発明のフィルムには負の配向複屈折が発生するため、位相差フィルム用途に最も好ましく用いることができる。
また、延伸配向された本発明のフィルムと正の配向複屈折性を有するフィルムを両方用いることで、光学表示装置の製造工程の簡略化や生産性の向上を図ることが出来る。
また、延伸配向された本発明のフィルムと正の配向複屈折性を有するフィルムを両方用いることで、光学表示装置の製造工程の簡略化や生産性の向上を図ることが出来る。
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例Ａ−１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０６質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温し、無水マレイン酸４０質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を１０時間かけて連続的に添加した。添加後、１００℃にて３時間保った。粘稠な反応液にアニリン３６質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、無水マレイン酸単位２質量％であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０６質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温し、無水マレイン酸４０質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を１０時間かけて連続的に添加した。添加後、１００℃にて３時間保った。粘稠な反応液にアニリン３６質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、無水マレイン酸単位２質量％であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
［実験例Ａ−２］
スチレン８０質量部、無水マレイン酸２０質量部、アニリン１８質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−２を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７１質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位２８質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
スチレン８０質量部、無水マレイン酸２０質量部、アニリン１８質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−２を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７１質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位２８質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
［実験例Ａ−３］
攪拌機を備えた容積約１５リットルのオートクレーブ中に水１５０質量部、第三リン酸カルシウム３質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温した。スチレン４７質量部、Ｎ−フェニルマレイミド５３質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０６質量部の混合液と、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１４質量部を１０時間かけて連続的に添加した。添加終了後、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．１質量部を加え、１３０℃にて３時間保った。得られたスラリーを塩酸で中和し、脱水、乾燥して得られたビーズをベント付き二軸押出機にて押し出し、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−３を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５３質量％であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
攪拌機を備えた容積約１５リットルのオートクレーブ中に水１５０質量部、第三リン酸カルシウム３質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温した。スチレン４７質量部、Ｎ−フェニルマレイミド５３質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０６質量部の混合液と、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１４質量部を１０時間かけて連続的に添加した。添加終了後、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．１質量部を加え、１３０℃にて３時間保った。得られたスラリーを塩酸で中和し、脱水、乾燥して得られたビーズをベント付き二軸押出機にて押し出し、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−３を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５３質量％であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
［実験例Ａ−４］
α−メチルスチレンダイマー０．２５質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−４を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、無水マレイン酸単位２質量％であり、Ｍｗは９０，０００であった。
α−メチルスチレンダイマー０．２５質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−４を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、無水マレイン酸単位２質量％であり、Ｍｗは９０，０００であった。
［実験例Ａ−５］
スチレン９２質量部、無水マレイン酸８質量部、アニリン７．２質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−５を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位８９質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１０質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、Ｍｗは１６０，０００であった。
スチレン９２質量部、無水マレイン酸８質量部、アニリン７．２質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−５を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位８９質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１０質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、Ｍｗは１６０，０００であった。
［実験例Ｂ−１］
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、容積約４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。スチレン７２質量部、アクリロニトリル２８質量部、エチルベンゼン１０質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０２質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１３０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１３０℃から１６０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７２質量％、アクリロニトリル単位２８質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、容積約４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。スチレン７２質量部、アクリロニトリル２８質量部、エチルベンゼン１０質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０２質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１３０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１３０℃から１６０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７２質量％、アクリロニトリル単位２８質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
［実験例Ｂ−２］
スチレン７６質量部、アクリロニトリル２４質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−２を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７６質量％、アクリロニトリル単位２４質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
スチレン７６質量部、アクリロニトリル２４質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−２を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７６質量％、アクリロニトリル単位２４質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
［実験例Ｂ−３］
スチレン６７質量部、アクリロニトリル３３質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−３を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６７質量％、アクリロニトリル単位３３質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
スチレン６７質量部、アクリロニトリル３３質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−３を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６７質量％、アクリロニトリル単位３３質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
［実験例Ｂ−４］
ｎ−ドデシルメルカプタン０．２質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−４を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７２質量％、アクリロニトリル単位２８質量％であり、Ｍｗは１００，０００であった。
ｎ−ドデシルメルカプタン０．２質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−４を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７２質量％、アクリロニトリル単位２８質量％であり、Ｍｗは１００，０００であった。
［実験例Ｂ−５］
攪拌機を備えた容積約１５リットルのオートクレーブ中に水１５０質量部、第三リン酸カルシウム３部、スチレン７２質量部、アクリロニトリル２８質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０６質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２質量部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．１部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、８０℃で６時間、１２０℃で２時間重合を行った。得られたスラリーを塩酸で中和し、脱水、乾燥して得られたビーズをベント付き二軸押出機にて押し出し、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−５を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７２質量％、アクリロニトリル単位２８質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
攪拌機を備えた容積約１５リットルのオートクレーブ中に水１５０質量部、第三リン酸カルシウム３部、スチレン７２質量部、アクリロニトリル２８質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０６質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２質量部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．１部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、８０℃で６時間、１２０℃で２時間重合を行った。得られたスラリーを塩酸で中和し、脱水、乾燥して得られたビーズをベント付き二軸押出機にて押し出し、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−５を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７２質量％、アクリロニトリル単位２８質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
［実験例Ｂ−６］
スチレン９５質量部、アクリロニトリル５質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−６を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位９５質量％、アクリロニトリル単位５質量％であり、Ｍｗは１４０，０００であった。
スチレン９５質量部、アクリロニトリル５質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−６を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位９５質量％、アクリロニトリル単位５質量％であり、Ｍｗは１４０，０００であった。
［実験例Ｂ−７］
スチレン６０質量部、アクリロニトリル４０質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−７を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６０質量％、アクリロニトリル単位４０質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
スチレン６０質量部、アクリロニトリル４０質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−７を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６０質量％、アクリロニトリル単位４０質量％であり、Ｍｗは１３０，０００であった。
[実施例及び比較例]
実験例で製造した（Ａ）と（Ｂ）を、表１で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製 ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２５０℃で溶融混練してペレット化し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μmのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。
得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、Ｔｇ＋２０℃で１．８倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルムを得た。得られた延伸フィルムの測定結果を表１に示した。
実験例で製造した（Ａ）と（Ｂ）を、表１で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製 ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２５０℃で溶融混練してペレット化し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μmのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。
得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、Ｔｇ＋２０℃で１．８倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルムを得た。得られた延伸フィルムの測定結果を表１に示した。
なお、評価は下記の方法によった。
（１）フィルム成形性
フィルムの押出成形時の観察から下記基準にてフィルム成形性を判断した。優、良を合格とした。
優 異常なくロールに巻き取れたもの
良 ロールに巻き取れたが、スリットで端部に割れ発生等の不良があるもの
不良 切断等でロールに巻き取れなかったもの
（２）フィルム強度
フィルムの延伸機での観察からフィルムの強度を下記基準にて判断した。優、良を合格とした。
優 テンター横延伸機に異常なく設置できたもの
良 テンター横延伸機に設置できたが、端部に割れ発生等の不良が発生したもの
不良 テンター横延伸機に設置できなかったもの
（３）フィルムの透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いてフィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。３％以下を合格とした。
（４）フィルム外観
１００μmのフィルムの外観を目視にて下記基準にて判断した。良以上を合格とした。
優 異常なし
良 若干黄味があるもの
不良 黄色みが強いもの、または、透明性にムラがあるもの
（５）位相差発現性
位相差測定装置（王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて延伸フィルムのリタデーション（以下「Ｒe」，単位：ｎｍ）を測定し、３００ｎｍ以上を合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルが負であることを確認した。
（１）フィルム成形性
フィルムの押出成形時の観察から下記基準にてフィルム成形性を判断した。優、良を合格とした。
優 異常なくロールに巻き取れたもの
良 ロールに巻き取れたが、スリットで端部に割れ発生等の不良があるもの
不良 切断等でロールに巻き取れなかったもの
（２）フィルム強度
フィルムの延伸機での観察からフィルムの強度を下記基準にて判断した。優、良を合格とした。
優 テンター横延伸機に異常なく設置できたもの
良 テンター横延伸機に設置できたが、端部に割れ発生等の不良が発生したもの
不良 テンター横延伸機に設置できなかったもの
（３）フィルムの透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いてフィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。３％以下を合格とした。
（４）フィルム外観
１００μmのフィルムの外観を目視にて下記基準にて判断した。良以上を合格とした。
優 異常なし
良 若干黄味があるもの
不良 黄色みが強いもの、または、透明性にムラがあるもの
（５）位相差発現性
位相差測定装置（王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて延伸フィルムのリタデーション（以下「Ｒe」，単位：ｎｍ）を測定し、３００ｎｍ以上を合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルが負であることを確認した。
実施例は、全て透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度及び位相差発現性が良好であり、これらのことから得られたフィルムは光学成形体、特に光学フィルムに最適である。また、延伸配向させた延伸配向フィルムは位相差発現性が良好で、かつ負の配向複屈折性を示すため、位相差フィルムに最適である。
光学表示装置として、液晶パネルに本発明実施例の位相差フィルムを使用した場合、いずれも視野方向の変調が少なく、良好であった。
光学表示装置として、液晶パネルに本発明実施例の位相差フィルムを使用した場合、いずれも視野方向の変調が少なく、良好であった。
Claims (6)
- 下記のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との合計が１００質量部の光学用樹脂組成物であって、（Ａ）が１０〜１００質量部、（Ｂ）が９０〜０質量部、ガラス転移温度が１１０〜１５０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みの全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする光学用成形体用樹脂組成物。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）：スチレン系単量体単位４０〜８０質量％、マレイミド系単量体単位６０〜２０質量％からなる共重合体
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）：スチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％とからなる共重合体 - 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる光学用成形体。
- 光学用成形体が、厚さ１０〜３００ｎｍのフィルムであることを特徴とする請求項２記載の光学用成形体。
- フィルムが、延伸処理して得られる延伸フィルムであることを特徴とする請求項３に記載の光学用成形体。
- フィルムが、位相差フィルムであることを特徴とする請求項４に記載の光学用成形体。
- 請求項２〜５のいずれか一項記載の光学用成形体を用いた光学表示装置。
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|---|---|
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