JPWO2009031544A1 - 熱可塑性共重合樹脂及びその光学成形体 - Google Patents

Abstract

透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度、及び位相差発現性が良好で、光弾性複屈折が低い熱可塑性共重合樹脂、及び該樹脂を使用した、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムを提供する。下記に示す（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の組成でそれぞれの単量体単位を含有し、かつ重量平均分子量が２０万〜５０万であって、ガラス転移温度が１１０℃〜１５０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みの全光線透過率が８５％以上、光弾性係数が−１０×１０-１２〜１０×１０-１２ｍ２／Ｎである熱可塑性共重合樹脂。（Ａ）芳香族ビニル単量体単位１５〜８０質量％（Ｂ）(メタ)アクリル酸エステル単量体単位１５〜８０質量％（Ｃ）不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種類以上からなる単量体単位５〜３０質量％

Description

本発明は、熱可塑性共重合樹脂、及び該熱可塑性共重合樹脂から得られる光学成形体、特に、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムに関するものである。

透明樹脂は、家電製品の部品や、食品容器、雑貨等様々な用途に用いられている。近年では、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子における、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、反射防止フィルム、拡散板、導光板などの光学部品として、軽量性や生産性、コストの面から多用される状況にある。

光学用途にはメタクリル樹脂が広く使用されているが、メタクリル樹脂は、透明性等の光学特性が良好な反面、耐熱性が低い等の課題があり、限定された用途にしか使用されていなかった。例えば、光学フィルム用途ではメタクリル樹脂が前記の欠点により採用されず、その代わりにトリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」）のフィルムが広く使用されている。しかし、このＴＡＣフィルムの製造方法は溶液キャスト法のため、生産性が悪く生産コストが高いという課題があり、光学特性、耐熱性及びフィルム成形性に優れた光学フィルムの出現が望まれている。さらに最近では、外部からの応力に対し複屈折の発生しない、光弾性複屈折の低い光学フィルムも要望されている。

光学フィルムの一つである位相差フィルム用途ではポリカーボネートや非晶性の環状ポリオレフィンよりなる正の配向複屈折性を有するフィルムのみが使用されてきたが、正と負の配向複屈折性を有するフィルムを両方用いることで、工程の簡略化や生産性の向上を図れる、あるいは新しい機能を付与するため、負の配向複屈折性を示す光学フィルムの出現が待たれている。

さらに、正の配向複屈折性を有するポリカーボネートや非晶性の環状ポリオレフィンはガラス転移温度が高いため、負の配向複屈折性を示しかつ同等温度条件にて成形加工できる耐熱性の高い光学成形体用熱可塑性樹脂の出現が待たれている。
一方、負の配向複屈折性を示す光学フィルムとしては、例えば、特許文献１に記載されるものが知られているが、色相やコストの問題から、実用化には至っていない。

特開２００４−３１５７８８号公報

本発明の目的は、透明性・耐熱性・フィルム成形性・フィルム強度・位相差発現性が良好で、光弾性複屈折の低い熱可塑性共重合樹脂、及びその光学成形体、特に、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムを提供するものである。

本発明は、以下を要旨とするものである。
１．下記に示す（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の組成でそれぞれの単量体単位を含有し、かつ重量平均分子量が２０万〜５０万であって、ガラス転移温度が１１０℃〜１５０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みの全光線透過率が８５％以上、光弾性係数が−１０×１０^-１２〜１０×１０^-１２ｍ^２／Ｎであることを特徴とする熱可塑性共重合樹脂。
（Ａ）芳香族ビニル単量体単位１５〜８０質量％
（Ｂ）(メタ)アクリル酸エステル単量体単位１５〜８０質量％
（Ｃ）不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種類以上からなる単量体単位５〜３０質量％
２．前記（Ａ）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記１に記載の熱可塑性共重合樹脂。
３．前記（Ｂ）(メタ)アクリル酸エステル単量体がメチルメタクリレートである前記１又は２に記載の熱可塑性共重合樹脂。
４．前記（Ｃ）不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単量体がＮ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロへキシルマレイミドうちの少なくとも一方である前記１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合樹脂。
５．前記（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物単量体がマレイン酸無水物である前記１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合樹脂。
６．重量平均分子量が２０万〜３５万である前記１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合樹脂。
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合樹脂を成形してなる光学用成形体。
８．光学用成形体が、厚さ１０〜３００μｍのフィルムである前記７に記載の光学用成形体。
９．フィルムが、溶融押出フィルムである前記８に記載の光学用成形体。
１０．フィルムが、延伸処理して得られる延伸フィルムである前記８又は９に記載の光学用成形体。
１１．フィルムが、位相差フィルムである前記１０に記載の光学用成形体。

本発明の熱可塑性共重合樹脂は、透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度、及び位相差発現性が良好で、光弾性複屈折の低いことから、透明な耐熱フィルムとして有用である。また、本発明の熱可塑性共重合樹脂からなる光学用成形体は、光学用途に有用であり、特に、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムとして、位相差フィルムに好適に用いることができる。

本発明で使用する芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体単位が挙げられる。中でも特にスチレンが好ましい。また、スチレン系単量体単位は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。特に、メチルメタクリレートが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド等のマレイミド系単量体単位が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルマレイミド、又はＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。また、不飽和ジカルボン酸マレイミド系単量体単位は単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、又はアコニット酸の無水物が挙げられる。これらの単量体は１種又は２種以上用いることができる。また、中でも、マレイン酸無水物が特に好ましい。

本発明の熱可塑性共重合樹脂に含有される、それぞれの単量体単位の比率は、芳香族ビニル単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、及び不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種類以上からなる単量体単位５〜３０質量％である。なかでも、芳香族ビニル単量体単位２５〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種類以上からなる単量体単位１０〜２０質量％である。

芳香族ビニル単量体単位が１５質量％未満であると位相差発現性が不十分となり、８０質量％を越えると光弾性複屈折が大きくなりすぎる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が１５質量％未満であると、光弾性複屈折が大きくなりすぎ、８０質量％を越えると位相差発現性が不十分となる。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種類以上からなる単量体単位が５質量％未満であると耐熱性が不十分となり、３０質量％を越えるとフィルム強度が不十分となる。

本発明の熱可塑性共重合樹脂では、必要に応じて、上記した単量体単位に加えて、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なビニル単量体の単位を共重合樹脂中、好ましくは１０質量％を上限として共重合してもよい。そのビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類等が挙げられる。上記ビニル単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性共重合樹脂の製造に使用される重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３,３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができる。

上記重合開始剤は２種類以上を併用しても差し支えないが、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃である有機過酸化物やアゾ化合物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は単量体群１００質量部に対し、好ましくは０.０１〜０．５質量部である。０.０１部未満であると十分な重合速度が得られない場合がある。また０．５質量部以上であると、十分な分子量が得られない場合がある。なお、本発明において、単量体群とは、上記芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種類以上からなる単量体、並びに必要に応じて使用される上記ビニル単量体を意味する。

本発明の熱可塑性共重合樹脂の製造に使用される連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知のものが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は単量体群１００質量部に対し、０.０１〜０.１質量部が好ましい。該使用量が０.０１質量部未満であると分子量調整が不十分となる場合があり、０.１部質量以上であると十分な分子量が得られない場合がある。

本発明の熱可塑性共重合樹脂は、公知の手法で製造される。例えば、芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種類以上からなる単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合させる方法や、芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法等が挙げられる。
また、重合の方式は、公知の手法が採用できるが、塊状重合又は溶液重合が好ましい。懸濁重合や乳化重合で得られた共重合体を用いると、透明性が低いものとなる場合がある。

上記溶液重合により本発明の熱可塑性共重合樹脂を製造する場合に使用される溶剤は、非重合性のものが使用される。溶剤の使用量は単量体群１００質量部に対し、５〜１５０質量部が好ましく、２０〜１３０質量部が更に好ましい。５質量部未満であると、重合により得られる重合体混合物が高粘度となり、取り扱いが困難になる場合がある。一方、１５０質量部以上であると、十分な分子量が得られない場合がある。上記重合体混合物の粘度は好ましくは４０００〜４００００ｃｐｓ、さらに好ましくは１００００〜３００００ｃｐｓである。

上記重合の際に使用される溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等がある。特に、揮発性等の取り扱い易さ等からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。

本発明の熱可塑性共重合樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は２０万〜５０万、好ましくは２０万〜３５万である。Ｍｗが２０万未満であるとフィルム成形性、フィルム強度に劣るものとなる。また、Ｍｗが５０万を越えるとフィルムの成形が困難となり、好ましくない。なお、本発明において、Ｍｗは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記の測定条件で測定される。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。

本発明の熱可塑性共重合樹脂のＭｗは、特に制限はないが、重合開始剤、連鎖移動剤及び溶剤の種類、添加量、重合温度等を調節することで制御できる。重合温度は７０〜１１０℃が好ましく、７５〜９５℃が更に好ましい。７０℃未満であると重合液の粘度が高くなり重合反応の制御が困難となる場合があり、１１０℃以上であると十分な分子量が得られない場合がある。

本発明の熱可塑性共重合樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は１１０〜１５０℃、好ましくは１１５〜１４０℃、さらに好ましくは１１８〜１３８℃である。Ｔｇが１１０℃未満であると、耐熱性が低いものとなり輸送、加工等を経て物性が変化するため好ましくない。また。Ｔｇが１５０℃を越えるとフィルム成形性、フィルム強度が低下する。なお、本発明において、ガラス転移温度はＤＳＣにて測定されるものであり、下記の測定条件で測定される。
装置名： セイコーインスツルメンツ(株)社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分

本発明の熱可塑性共重合樹脂のガラス転移温度の調節方法については、特に制限はないが、共重合体を構成する単量体の種類及び組成によって調節できる。共重合体を構成する単量体の種類については、所望のガラス転移温度が得られる範囲で適宜調節することができるが、芳香族ビニル単量体としてスチレン、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメチルメタクリレート、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単量体としてＮ−フェニルマレイミド及び／又はＮ−シクロへキシルマレイミド、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としてマレイン酸無水物を用いるのが好ましい。

本発明の熱可塑性共重合樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みの全光線透過率が８５％以上、好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が８５％未満であると光学部品に使用できなくなる。本発明において、全光線透過率は、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で成形された厚さ２ｍｍのプレートを用いて測定される。

本発明の熱可塑性共重合樹脂に高い透明性をもたしめる方法としては特に制限されないが、重合中に一貫して組成が均一な共重合体を得ることにより行うことができる。例えば、溶液重合法で共重合樹脂を得る場合は、共重合させる単量体のそれぞれについて重合開始時に一括して仕込む分と、重合開始後に連続的に添加する分との比を調節することで達成できる。

本発明において、共重合樹脂の光弾性複屈折を表す指標である光弾性係数は、フィルムに引張応力をかけた状態で、位相差測定装置を用いて、フィルムのリタデーション（単位：ｎｍ）を測定することによって求めることができる。荷重ｆが加わった状態でのリタデーションをＲｅ（ｆ）、試験片幅をｗとすると、光弾性係数Ｃは
Ｃ＝ｄＲｅ（ｆ）／ｄｆ×ｗ
となるので、試験片に加えた荷重に対するリタデーションの値の傾きを求めることで算出できる。
なお、本発明では、位相差測定装置は王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを使用し、応力は、イマダ社製、デジタルフォースゲージＺ２Ｓ−ＤＰＵ−５０Ｎにて加えた。上記の方法によって求められる光弾性係数は−１０×１０^−１２〜１０×１０^−１２ｍ^２／Ｎの範囲内である。光弾性係数がこの範囲外であると、応力の発生によって複屈折の値が変化するので、光学用成形体としては好ましくない。光弾性係数は好ましくは、−７×１０^−１２〜７×１０^−１２ｍ^２／Ｎの範囲内である。

本発明の熱可塑性共重合樹脂の光弾性係数の調節方法については特に制限はないが、共重合樹脂の種類、組成比等により調節できる。単量体の種類によって、共重合樹脂の光弾性係数として正の寄与をするものと負の寄与をするものとがあるので、これらの組成を適宜調節することで、光弾性係数を相殺してその絶対値を小さくすることができる。例えば、光弾性係数に正の寄与をするスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドと、負の寄与をするメチルメタクリレートとを用いて光弾性係数を相殺してその絶対値を小さくすることができる。

上記の光弾性係数の調節方法を組み合わせることで、重量平均分子量が２０万〜５０万であって、ガラス転移温度が１１０℃〜１５０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みの全光線透過率が８５％以上、光弾性係数が−１０×１０^-１２〜１０×１０^-１２ｍ^２／Ｎを有する熱可塑性共重合樹脂を得ることができる。

本発明の熱可塑性共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定した共重合樹脂のメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲともいう。）として、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分を有する。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満や３ｇ／１０分を越える場合には、フィルム成形性が低下する場合がある。なお、本発明で、ＭＦＲは、東洋精機製作所社製メルトインデックサ（Ｆ−Ｆ０１）を使用して測定した。

本発明の熱可塑性共重合樹脂には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を含んでも差し支えない。その添加量は共重合樹脂１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。

本発明の熱可塑性共重合樹脂は、射出成形体、シート、フィルム等の公知の成形体で使用できるが、好ましくは、厚み１０〜３００μｍのフィルムで使用することが好ましい。厚み１０〜３００μｍのフィルムを成形する方法は特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。

本発明の熱可塑性共重合樹脂のフィルムは、位相差フィルム、反射防止フィルム、液晶保護フィルム等、公知の光学フィルム用途に使用することができる。本発明のフィルムは、公知の手法で延伸して配向させることができる。延伸配向された本発明の熱可塑性共重合樹脂のフィルムは負の配向複屈折が発生するため、位相差フィルム用途に最も好ましい。

以下に、実施例及び比較例をあげて更に本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の解釈を限定するものではない。

［実施例１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７４質量部、メチルメタクリレート１６質量部、マレイン酸無水物２質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、マレイン酸無水物８質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン７０質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合体樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位６５質量％、メチルメタクリレート単位１９質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２８０，０００であった。
この共重合体樹脂を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μｍのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、（Ｔｇ＋２０℃）の温度で１．８倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルムを得た。得られた延伸フィルムの測定結果を表１に示した。

［実施例２］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、メチルメタクリレート３０質量部、マレイン酸無水物２質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、マレイン酸無水物８質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位５６質量％、メチルメタクリレート単位２８質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２５０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表１に示した。

［実施例３］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、マレイン酸無水物３質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン１０質量％、マレイン酸無水物７質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位４２質量％、メチルメタクリレート単位４２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２６０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表１に示した。

［実施例４］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン１０質量部、メチルメタクリレート６０質量部、マレイン酸無水物４質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン２０質量部、マレイン酸無水物６質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位２８質量％、メチルメタクリレート単位５６質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５質量％マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２４０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表１に示した。

［実施例５］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にメチルメタクリレート７０質量部、マレイン酸無水物７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン１５質量部、マレイン酸無水物１０質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１４０質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位１９質量％、メチルメタクリレート単位６５質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５質量％マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２１０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表１に示した。

［実施例６］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン２５質量部、メチルメタクリレート４５質量部、マレイン酸無水物５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン１０質量％、マレイン酸無水物１０質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン１３．４質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位３６質量％、メチルメタクリレート単位４１質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位２２質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２６０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表１に示した。

［実施例７］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３５質量部、メチルメタクリレート５０質量部、マレイン酸無水物１質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン１０質量部、マレイン酸無水物４質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン４．５質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位４４質量％、メチルメタクリレート単位４８質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位８質量％であり、Ｍｗは２６０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表１に示した。

［実施例８］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、マレイン酸無水物３質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン１０質量％、マレイン酸無水物７質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を４７時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて３時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位４２質量％、メチルメタクリレート単位４２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは３８０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表１に示した。

［実施例９］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、マレイン酸無水物３質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン１０質量％、マレイン酸無水物７質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位４５質量％、メチルメタクリレート単位４５質量％、マレイン酸無水物単位１０質量％であり、Ｍｗは２６０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表２に示した。

［実施例１０］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、メチルメタクリレート３０質量部、マレイン酸無水物２質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、マレイン酸無水物８質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にシクロへキシルアミン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位５６質量％、メチルメタクリレート単位２８質量％、Ｎ−シクロへキシルマレイミド単位１５質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２５０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表２に示した。

［実施例１１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、マレイン酸無水物３質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン１０質量％、マレイン酸無水物７質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にシクロへキシルアミン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位４２質量％、メチルメタクリレート単位４２質量％、Ｎ−シクロへキシルマレイミド単位１５質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２６０，０００であった。この樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表２に示した。

［比較例１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン５０質量部、メチルメタクリレート５０質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部、メチルエチルケトン１１４質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、３１時間かけて攪拌の後、１２０℃にて２時間保った。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位５１質量％、メチルメタクリレート単位４９質量％、Ｍｗは２６０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表２に示した。

［比較例２］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン９０質量部、マレイン酸無水物０．５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、マレイン酸無水物８．５質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位８４質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２６０，０００であった。この共重合樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表２に示した。

［比較例３］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にメチルメタクリレート８０質量部、マレイン酸無水物１０質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン１０質量％とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位９質量％、メチルメタクリレート単位７５質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２６０，０００であった。この樹脂から、実施例１と同様にして未延伸フィルム及び延伸フィルムを得た。これらフィルムの測定結果を表２に示した。

［比較例４］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にメチルメタクリレート３５質量部、マレイン酸無水物５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン３５質量％、マレイン酸無水物２５質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６４質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を３１時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて２時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位２９質量％、メチルメタクリレート単位２９質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位４１質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは２７０，０００であった。この共重合樹脂は、もろいためフィルム成形性が悪く、ロールに巻き取れなかったが、フィルム片を得ることはできた。得られたフィルム片の測定結果を表２に示した。

［比較例５］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン２５質量部、メチルメタクリレート４５質量部、マレイン酸無水物２質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０２５質量部、メチルエチルケトン９質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、スチレン２０質量％、マレイン酸無水物８質量部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２質量部をメチルエチルケトン１０５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃にて１時間保った。粘稠な反応液にアニリン８．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂をＣ−１３ＮＭＲにより分析したところ、スチレン単位４２質量％、メチルメタクリレート単位４２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１５質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは１６０，０００であった。この共重合樹脂は、もろいためフィルム成形性が悪く、ロールに巻き取れなかったが、フィルム片を得ることはできた。得られたフィルム片の測定結果を表２に示した。

なお、評価は下記の方法によった。
（１）フィルム成形性：
未延伸フィルムの押出成形性を下記基準にて判断した。「優」「良」を合格とした。
優：異常なくロールに巻き取れたもの。
良：ロールに巻き取れたが、スリットで端部に割れ発生等の不良があるもの。
不可：切断等でロールに巻き取れなかったもの。
（２）フィルム強度：
未延伸フィルムの強度を、耐折強度の測定を以下の条件にて行い、下記基準にて判断した。「優」「良」を合格とした。
測定条件：
測定器：ＭＩＴ−Ｄ ＦＯＬＤＩＮＧ ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ ＴＥＳＴＥＲ（東洋精機社製）
荷重（張力）：５００ｇ重
折り曲げ速度：１７５回／分
折り曲げ角度：左右各４５度
折り曲げ装置先端半径：０．３８ｍｍ
試験片幅：１５ｍｍ
折り曲げ方向：フィルム押出方向
強度基準：
優：折り曲げ回数１００回以上
良：折り曲げ回数１０回以上１００回未満
劣：折り曲げ回数１０回未満
（３）フィルムの透明性：
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて未延伸フィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。３％以下を合格とした。
（４）フィルム外観：
未延伸フィルムの外観を目視にて下記基準にて判断した。「優」、「良」を合格とした。
優：異常なし
良：若干黄味があるもの
劣：黄色みが強いもの、また、透明性にムラがあるもの
（５）位相差発現性：
位相差測定装置（王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて延伸フィルムのリタデーション（単位：ｎｍ）を測定し、絶対値が１２０ｎｍ以上を合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルで負であることを確認した。

表１及び表２に示されるように、実施例の共重合樹脂は、透明性（全光線透過率）、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度、及び位相差発現性が良好で、光弾性複屈折が低く、光学成形体、特に光学フィルムに最適である。
また、実施例の共重合樹脂から得られるフィルムは、延伸配向による位相差発現性が良好で、かつ負の配向複屈折性を示すため、位相差フィルムに最適である。

本発明の熱可塑性共重合樹脂からなる光学用成形体は、光学用途に有効に利用できるものであり、特に、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、視野角向上フィルム、偏光フィルムや反射防止フィルム等に好適に利用することができる。

なお、２００７年９月４日に出願された日本特許出願２００７−２２９０４３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 下記に示す、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の組成でそれぞれの単量体単位を含有し、かつ重量平均分子量が２０万〜５０万であって、ガラス転移温度が１１０℃〜１５０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みの全光線透過率が８５％以上、光弾性係数が−１０×１０^-１２〜１０×１０^-１２ｍ^２／Ｎであることを特徴とする熱可塑性共重合樹脂。
   （Ａ）芳香族ビニル単量体単位１５〜８０質量％
   （Ｂ）(メタ)アクリル酸エステル単量体単位１５〜８０質量％
   （Ｃ）不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種類以上からなる単量体単位５〜３０質量％
2. （Ａ）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１に記載の熱可塑性共重合樹脂。
3. （Ｂ）(メタ)アクリル酸エステル単量体がメチルメタクリレートである請求項１又は２に記載の熱可塑性共重合樹脂。
4. （Ｃ）不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単量体がＮ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロへキシルマレイミドのうちの少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合樹脂。
5. （Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物単量体がマレイン酸無水物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合樹脂。
6. 重量平均分子量が２０万〜３５万である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性共重合樹脂を成形してなる光学用成形体。
8. 光学用成形体が、厚さ１０〜３００μｍのフィルムである請求項７に記載の光学用成形体。
9. フィルムが、溶融押出フィルムである請求項８に記載の光学用成形体。
10. フィルムが、延伸処理して得られる延伸フィルムである請求項８又は９に載の光学用成形体。
11. フィルムが、位相差フィルムである請求項１０に記載の光学用成形体。