200930733 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種熱塑性共聚樹脂，及由該熱塑性共 聚樹脂獲得之光學成形體，尤其是顯示負的配向雙折射性 之延伸薄膜。 【先前技術】 〇 透明樹脂係用於家電製品之零件、食品容器、雜貨等 各種用途中。近年來’取代映像管型電視監視器之薄型液 晶顯示元件或電發光元件中作爲相位差薄膜、偏光保護薄 膜、抗反射薄膜、擴散板、導光板等光學零件，由輕量性 或生產性、成本方面而言，多有使用透明樹脂之狀況。 於光學用途雖已廣泛使用甲基丙烯酸樹脂，但甲基丙 烯酸樹脂雖透明性等光學特性良好，但相反地有耐熱性低 等等問題’導致其無法使用在限定用途。例如，光學薄膜 〇 用途中之甲基丙烯酸酯樹脂由於有上述缺點而無法被採 用，而廣泛使用三乙醯基纖維素（以下稱爲「TAC」）之 薄膜加以取代。然而，該TAC薄膜之製造方法由於爲溶 液澆鑄法，因而有生產性惡化且生產成本高之問題，而期 望出現光學特性、耐熱性及薄膜成形性優異之光學薄膜。 而且最近亦期望相對於外部應力不會產生雙折射，且光彈 性雙折射低之光學薄膜。 光學薄膜之一之相位差薄膜用途僅可使用由聚碳酸酯 或非晶性環狀聚烯烴構成之具有正配向雙折射性之薄膜， -5- 200930733 但意圖藉使用具有正與負配向雙折射性之薄膜兩者而使步 驟簡單化或提高生產性，或者賦予新的功能，因此期待出 現顯示負的配向雙折射性之光學薄膜。 而且，具有正的配向雙折射性之聚碳酸酯或非晶性環 狀聚烯烴由於玻璃轉移溫度高，因此期待在顯示負的配性 ' 雙折射性且於同等溫度條件下可被成形加工之耐熱性高之 光學成形體用熱塑性樹脂之出現。 〇 另一方面，顯示負的配向雙折射性之光學薄膜已知爲 例如專利文獻1中所述者，但由於色相及成本之問題，尙 無法達到實用化。 專利文獻1 :特開2004-315788號公報 【發明內容】 本發明之目的係提供一種透明性、耐熱性、薄膜成形 性、薄膜強度及相位差展現性良好，且光彈性雙折射低之 〇 熱塑性共聚樹脂，及其光學成形體，特別是顯示負的配向 雙折射性之延伸薄膜。 欲解決課題之方法 本發明爲包含以下者。 1.—種熱塑性共聚樹脂，其特徵爲含有以下所示 (A) ( B ) (C)之組成之各單體單位，且重量平均分子 量爲20萬〜50萬，玻璃轉移溫度爲110°C〜150°C，以 ASTM D 1 003爲準測定之2mm厚之全光透過率爲85%以 -6- 200930733 上，且光彈性係數爲-1〇χ1『12〜1〇xl〇'12m2/N; (A) 15〜8 0質量％之芳香族乙烯基單體單位； (B) 15〜8 0質量％之（甲基）丙烯酸酯單體單位； (C) 5〜30質量％之由不飽和二羧酸醯亞胺衍生物及 '不飽和二羧酸酐單體中至少一種類以上組成之單體單位。 2.如上述1所述之熱塑性共聚樹脂，其中上述（A) 芳香族乙烯基單體爲苯乙烯。 Q 3.如上述1或2所述之熱塑性共聚樹脂’其中上述 (B )(甲基）丙烯酸酯單體爲甲基丙烯酸甲酯。 4. 如上述1至3中任一項所述之熱塑性共聚樹脂’其 中上述（C)不飽和二羧酸醯亞胺衍生物單體爲N -苯基馬 來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺中之至少一方。 5. 如上述1至4中任一項所述之熱塑性共聚樹脂’其 中上述（C)不飽和二羧酸酐單體爲馬來酸酐。 6. 如上述1至5中任一項所述之熱塑性共聚樹脂’其 〇 重量平均分子量爲20萬〜35萬。 7. —種光學用成形體’其係使上述1至6中任一項所 述之熱塑性共聚樹脂成形而成。 8. 如上述7所述之光學用成形體，其中該光學用成形 體爲厚度l〇~3〇〇Pm之薄膜。 9. 如上述8所述之光學用成形體，其中該薄膜爲熔融 押出薄膜。 10. 如上述8或9所述之光學用成形體’其中該薄膜 係經延伸處理獲得之延伸薄膜。 200930733 11.如上述10所述之光學用成形體，其中該薄膜爲相 位差薄膜。 [發明效果] 本發明之熱塑性共聚樹脂由於透明性、耐熱性、薄膜 " 成形性、薄膜強度及相位差展現性良好，且光彈性雙折射 低，故可作爲透明耐熱薄膜。又，由本發明之熱塑性共聚 © 樹脂組成之光學用成形體可用於光學用途，尤其適用於作 爲顯示負的配向雙折射性之延伸薄膜之相位差薄膜。 【實施方式】 本發明中使用之芳香族乙烯基單體單位例舉爲苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、 對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯單 體單位。其中最佳者爲苯乙烯。又，苯乙烯系單體單位可 Ο 單獨使用亦可兩種以上倂用。 (甲基）丙烯酸酯系單體單位例舉爲甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2·乙基己酯、丙烯酸 辛酯等。尤其，以甲基丙烯酸甲酯較佳。又，（甲基）丙 烯酸酯系單體可單獨使用亦可兩種以上倂用。 又，本發明中之（甲基）丙烯酸酯系單體意指丙稀酸 酯及/或甲基丙烯酸酯。 不飽和羧酸醯亞胺衍生物單位例舉爲Ν-甲基馬來酿 -8- 200930733 亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之N_ 烷基馬來醯亞胺，N-苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞 胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、 N-三溴苯基馬來醯亞胺等之N-芳基馬來醯亞胺等之馬來 醯亞胺系單體單位。其中，以N-苯基馬來醯亞胺、或N-環己基馬來醯亞胺較佳。又，不飽和羧酸馬來醯亞胺系單 體單位可單獨使用亦可兩種以上倂用。 Q 不飽和二羧酸酐單體單位並無特別限制，但列舉爲例 如馬來酸、衣康酸、檸康酸、或烏頭酸之酸酐。該等單體 可單獨使用一種或使用兩種以上。又，其中以馬來酸酐最 佳。 本發明之熱塑性共聚樹脂中所含各單體單位之比率爲 15~80質量％之芳香族乙烯基單體單位，15~80質量％之 (甲基）丙烯酸酯單體單位，及5~30質量％之由不飽和二 羧酸醯亞胺衍生物及不飽和二羧酸酐單體中之至少一種以 〇 上組成之單體單位。尤其，具有25〜70質量％之芳香族乙 烯基單體單位，25-70質量％之（甲基）丙烯酸酯單體單 位，及10〜2 0質量％之由不飽和二羧酸醯亞胺衍生物及不 飽和二羧酸酐單體中之至少一種以上組成之單體單位。 當芳香族乙烯基單體單位未達1 5質量％時，相位差展 現性不足，當超過80質量％時光彈性雙折射過大。當（甲 基）丙烯酸酯系單體單位未達1 5質量％時，光彈性雙折射 過大，當超過80質量％時相位差展現性不足。由不飽和二 羧酸醯亞胺衍生物及不飽和二羧酸酐單體中之至少一種以 -9- 200930733 上組成之單體單位未達5質量％時耐熱性不足，當超過30 質量％時薄膜之強度不足。 本發明之熱塑性共聚樹脂除上述單體單位以外，亦可 依據需要，使形成該等單體單位之單體與可共聚合之乙烯 基單體之單位共聚樹脂中，較好以10質量％作爲上限共聚 合。至於該乙烯基單體列舉爲丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙 烯腈等氰化乙烯基類；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸 0 類等。上述乙烯基單體可單獨使用亦可兩種以上倂用。 本發明之熱塑性共聚樹脂之製造中使用之聚合起始劑 可使用偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙甲基丙 腈、偶氮雙甲基丁腈等習知之偶氮化合物，或苯甲醯基過 氧化物、第三丁基過氧基苯甲酸酯、1,1-雙（第三丁基過 氧基）-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基過氧基異丙基單碳 酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二第三丁基過氧化 物、二枯基過氧化物、乙基-3,3-二-(第三丁基過氧基） 〇 丁酸酯等習知之有機過氧化物。 上述聚合起始劑亦可倂用兩種以上且不受影響，但較 好使用過去苯乙烯樹脂之製造中常用者，例如10小時半 衰期溫度爲70〜120°C之有機過氧化物或偶氮化合物。聚合 物起始劑之使用量相對於單體群1〇〇質量份，較好爲〇·〇1 〜0.5質量份。當未達0.01份時，會有無法獲得充分聚合 速度之情況。又當爲〇 . 5質量份以上時，會有無法獲得充 分分子量之情況。另外，本發明中，所謂單體群意指由上 述芳香族乙烯基單體、（甲基）丙烯酸酯單體、不飽和二 -10- 200930733 羧酸醯亞胺衍生物及不飽和二羧酸酐單體之至少一種以上 組成之單體，以及依據需要使用之上述乙烯基單體。 本發明之熱塑性共聚樹脂之製造中使用之鏈轉移劑列 舉爲正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇及2,4-二苯基-4·甲基-1-戊烯等習知者。鏈轉移劑之使用量相對於單體群 100質量份，較好爲〇.〇1〜0.1質量份。當該使用量未達 0.01質量份時，會有分子量之調整不足之狀況，當爲0.1 〇 質量份以上時會有無法獲得充分分子量之情況。 本發明之熱塑性共聚樹脂係以習知之方法製造。舉例 爲例如，使由芳香族乙烯基單體、（甲基）甲烯酸酯單 體、不飽和二羧酸醯亞胺衍生物及不飽和二羧酸酐單體之 至少一種以上組成之單體及依據需要使用之可與其等共聚 合之乙烯基單體共聚合之方法，或使芳香族乙烯基單體、 (甲基）甲烯酸酯單體、不飽和二羧酸酐單體及依據需要 使用之可與其等共聚合之乙烯基單體共聚合後，使氨及/ Ο 或一級胺反應而使酸酐基轉化成醯亞胺基之方法等。 又，聚合方式可採用習知之方法，但以塊狀聚合或溶 液聚合較佳。當使用懸浮聚合或乳化聚合獲得之共聚物 時，有成爲透明性降低者之情況。 藉由上述溶液聚合製造本發明之熱塑性共聚樹脂時使 用之溶劑係使用非聚合性者。溶劑之使用量相對於單體群 100質量份，較好爲5~150質量份，更好爲20〜130質量 份。當未達5質量份時，以聚合獲得之聚合物混合物變成 高黏度’有操作上困難之情況。另一方面，當爲150質量 -11 - 200930733 份以上時，會有無法獲得足夠分子量之情況。上述聚合物 混合物之黏度較好爲 4000~40000cps，更好爲1〇〇〇0~ 30000cps 0 上述聚合時使用之溶劑爲丙酮、甲基乙基酮、甲基異 丁基酮、苯乙酮等酮類；四氫呋喃、1，4 -二噁烷等醚類； 苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴；Ν,Ν-二甲基甲醯 胺、二甲基亞楓' Ν·甲基-2-吡咯啶酮等。尤其，由揮發 〇 性等之操作難易等而言以甲基乙基酮、甲基異丁基酮較 佳。 本發明之熱塑性共聚樹脂之重量平均分子量（以下稱 爲Mw)爲20萬〜50萬，較好爲20萬〜35萬。Mw未達2〇 萬時，變成薄膜成形性、薄膜強度劣化者。另外，若Mw 超過50萬，則薄膜之成形變困難，而不佳。另外，本發 明中’ Mw係以GPC測定換算成聚苯乙烯之Mw，以下述 測定條件測定。 Ο 裝置名稱：s YSTEM-21 Shodex (昭和電工公司製 造） 管柱：三根直列之PL gel MIXED-B 溫度：4 0 °C 檢測：示差折射率 溶劑：四氫呋喃 濃度：2質量％ 檢量線：使用標準聚苯乙烯（PS) (PL公司製造） 製作，Mw表示換算成聚苯乙烯之値。 -12- 200930733 本發明之熱塑性共聚樹脂之M w並沒有特別限制，可 藉由調節聚合起始劑、連轉移劑及溶劑之種類、添加量、 聚合溫度等而控制。聚合溫度較好爲70〜1 l〇°C，更好爲 75~95°C。當未達70°C時聚合溶液之黏度變高而有聚合反 應控制困難之情況，若爲1 1 0 °C以上時會有無法獲得充分 分子量之情況。 本發明之熱塑性共聚樹脂之玻璃轉移溫度（以下亦稱 0 爲Tg )爲1 10~150°c，較好爲1 15〜140°c，更好爲1 18〜 138 °C。當Tg未達110 °C時，由於耐熱性變低而於經歷輸 送、加工等使物性產生變化故而較不適當。又，當Tg超 過150 °C時會使薄膜之成形性、薄膜強度降低。另外，本 發明中，玻璃轉移溫度爲以DSC測定者，以下述測定條 件測定。 裝置名稱：精工儀器（股）公司製造之 Robot DSC6200 〇 升溫速度：i〇°c /分鐘 本發明之熱塑性共聚樹脂之玻璃轉移溫度之調節方法 並無特別限制，但可藉由構成共聚物之單體種類及組成而 調整。構成共聚物之單體種類可在獲得所需玻璃轉移溫度 之範圍內適當的調整，但較好使用苯乙烯作爲芳香族乙烯 基單體，以甲基丙烯酸甲酯作爲（甲基）丙烯酸酯單體， 以N-苯基馬來醯亞胺及/或N-環己基馬來醯亞胺作爲不飽 和二羧酸醯亞胺衍生物單體，以馬來酸酐作爲不飽和二羧 酸酐單體。 -13- 200930733 本發明之熱塑性共聚樹脂以 ASTM.D 1 003爲準測定 2mm厚度之全光透過率爲85 %以上，較好爲88 %以上，更 好爲90%以上。若全光透過率未達85%，則無法使用於光 學零件。本發明中，全光透過率係使用射出成形機（東芝 機械公司製造之IS-50EPN)，使用在機筒溫度230°C、模 具溫度40°C下形成厚度2mm之板加以測定。 於本發明之熱塑性共聚樹脂中使具有高透明性之方法 〇 並沒有特別限制，可藉由在聚合中以一貫組成獲得均一共 聚物而進行。例如，以溶液聚合法獲得共聚樹脂時，可調 節經共聚合之單體在聚合開始時一次饋入及在聚合開始後 連續添加之個別比例而達成。 本發明中，表示共聚樹脂之光彈性雙折射指標之光彈 性係數可在對薄膜施加拉伸應力之狀態下，使用相位差測 定裝置，藉由測定薄膜之滞相（單位：nm )而求得。設施 加荷重f之狀態下之滯相爲Re ( f )、試驗片寬度爲w 〇 時，光彈性係數c成爲 C = dRe ( f) /dfxw 求得對於施加於試驗片之荷重之滞相値之差異而計算出。 又，本發明中，相位差測定裝置係使用王子計測公司 製造之KOBRA-WR，應力係使用IMADA公司製造之數位 測力計Z2S-DPU-50N。以上述方法求得之光彈性係數在 -10xl0_12~10xl(T12m2/N之範圍內。當光彈性係數在該範 -14- 200930733 圍外時，由於產生應力而使雙折射値改變，故作爲光學用 成形體較不佳。光彈性係數較好在-7xl(T12〜7xl(T12m2/N 之範圍內。 本發明之熱塑性共聚樹脂之光彈性係數之調節方法並 沒有特別限制，可藉由共聚樹脂之種類、組成比等而調 節。依據單體之種類，雖有獲得正的共聚樹脂之光彈性係 數及負的共聚樹脂之光彈性係數，但以適度調節該組成， Q 可使光彈性係數相互抵銷而使其絕對値變小。例如，使用 獲得光彈性係數爲正値之苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺與獲 得光彈性係數爲負値之甲基丙烯酸甲酯，可使光彈性係數 相互抵銷而使其絕對値變小。 在組合上述光彈性係數之調節方法之下，可獲得具有 重量平均分子量爲20萬〜50萬，玻璃轉移溫度爲110 °C 〜150°C，以ASTM D 1003爲準測定之2mm厚度之全光透 過率爲 85%以上，光彈性係數爲-10xl(T12~10xl(T12m2/N 〇 之熱塑性共聚樹脂。 本發明之熱塑性共聚樹脂以ns Κ7210爲準，在溫度 20 0°C，荷重49N下測定之共聚樹脂之熔融流動指數（以 下亦稱爲MFR)較好爲 0.1〜3g/10分鐘，更好爲 0.2~ 1.5g/10分鐘。當MFR未達0.1g/10分鐘或超過3g/10分 鐘時，會使薄膜之成形性降低。另外，本發明中，MFR係 使用東洋精機製作所公司製造之Melt Indexer ( F-F01 )測 定。 本發明之熱塑性共聚樹脂可依據需要包含受阻酚系化 -15- 200930733 合物、內酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐熱性 安定劑’受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等之耐光安 定劑、滑劑或可塑劑、著色劑、抗靜電劑、礦油等添加劑 亦不受影響。其添加量相對於共聚樹脂100質量份以未達 1質量份較佳。 本發明之熱塑性共聚樹脂可以射出成形體、薄片、薄 膜等習知成形體使用，但較好以厚度10〜3 00〆m之薄膜使 ^ 用較佳。厚度l〇~3〇0#m之薄膜成形方法並無特別限制， 但較好使用薄膜押出機熔融押出之方法。 本發明之熱塑性共聚樹脂之薄膜可使用於相位差薄 膜、抗反射薄膜、液晶保護薄膜等習知之光學薄膜用途。 本發明之薄膜可以習知之方法延伸配向。經延伸配向之本 發明熱塑性共聚樹脂之薄膜由於發生負的配向雙折射，因 此對相位差薄膜用途亦最好。 〇 實施例 以下，以實施例及比較例進一步說明本發明’但該等 均僅爲例示者而不解釋爲限定本發明。 [實施例1] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入74質量 份之苯乙烯、16質量份之甲基丙烯酸甲酯、2質量份之馬 來酸酐、0.025質量份之2,4-二苯基-4-甲基-卜戊烯、9質 量份甲基乙基酮’以氮氣替換系統內部之後’使溫度升溫 -16- 200930733 至85 °C，且在31小時內連續的添加使8質量份之馬來酸 酐及0.064質量份之第三丁基過氧基2-乙基己酸酯溶解於 70質量份之甲基乙基酮中形成之溶液。添加後，維持在 120°C下2小時。於黏稠之反應溶液中添加8.9質量份之 苯胺、0.2質量份之三乙胺，且在140 °C下反應7小時。 將反應溶液供給至附有排放口之雙軸押出機中，獲得脫揮 發之共聚樹脂。 0 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 65質量％，甲基丙烯酸甲酯單位19質量％，N-苯基馬來醯 亞胺單位1 5質量％，馬來酸酐單位1質量％，Mw爲 280,000 => 使用附有T模嘴之薄膜押出成形機，使該共聚樹脂在 機筒溫度240°c，模嘴溫度240°c下押出成厚度l〇〇#m之 薄膜，且捲成滾筒狀。使用張布橫向延伸機，在（Tg + 20 °C )之溫度下使所得薄膜單軸延伸至1.8倍，獲得經延伸 〇 之光學薄膜。所得延伸薄膜之測定結果列於表1。 [實施例2] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入60質量 份之苯乙烯、30質量份之甲基丙烯酸甲酯、2質量份之馬 來酸酐、0.025質量份之2,4-二苯基-4-甲基-卜戊烯、9質 量份甲基乙基酮，以氮氣替換系統內部之後，使溫度升溫 至8 5 °C，且在3 1小時內連續的添加使8質量份之馬來酸 酐及0.064質量份之第三丁基過氧基2-乙基己酸酯溶解於 -17- 200930733 105質量份之甲基乙基酮中形成之溶液。添加後，維持在 120°C下2小時。於黏稠之反應溶液中添加8.9質量份之 苯胺、0.2質量份之三乙胺，且在140 °C下反應7小時。 將反應溶液供給至附有排放口之雙軸押出機中，獲得脫揮 發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 56質量％，甲基丙烯酸甲酯單位28質量％，N-苯基馬來醯 0 亞胺單位15質量％，馬來酸酐單位1質量％，Mw爲 250,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲得未延伸薄膜及 延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表1。 [實施例3] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入30質量 份之苯乙烯、45質量份之甲基丙烯酸甲酯、3質量份之馬 來酸酐、0.025質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質 Ο 量份甲基乙基酮，以氮氣替換系統內部之後，使溫度升溫 至85 °C，且在31小時內連續的添加使10質量％之苯乙 烯、7質量份之馬來酸酐及0.064質量份之第三丁基過氧 基2-乙基己酸酯溶解於105質量份之甲基乙基酮中形成之 溶液。添加後，維持在120°C下2小時。於黏稠之反應溶 液中添加8.9質量份之苯胺、0.2質量份之三乙胺，且在 1 40°C下反應7小時。將反應溶液供給至附有排放口之雙 軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 -18- 200930733 42質量。/。，甲基丙烯酸甲酯單位42質量％， 亞胺單位15質量％，馬來酸酐單位1質 260,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲得 延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表1。 [實施例4] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜e 0 份之苯乙烯、60質量份之甲基丙烯酸甲酯、 來酸酐、0.〇25質量份之2,4-二苯基-4-甲基 量份甲基乙基酮，以氮氣替換系統內部之後 至85 °C，且在31小時內連續的添加使20 烯、6質量份之馬來酸酐及0.064質量份之 基2-乙基己酸酯溶解於105質量份之甲基乙 溶液。添加後，維持在120 °C下2小時。於 液中添加8.9質量份之苯胺、0.2質量份之 ❹ 140 °C下反應7小時。將反應溶液供給至附 軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果 28質量％，甲基丙烯酸甲酯單位56質量％， 亞胺單位1 5質量％，馬來酸酐單位1質 240,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲得 延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表1。 [實施例5] N-苯基馬來醯 量％，Mw爲 未延伸薄膜及 3饋入10質量 4質量份之馬 -1-戊烯、9質 ，使溫度升溫 質量份之苯乙 第三丁基過氧 基酮中形成之 黏稠之反應溶 三乙胺，且在 有排放口之雙 爲苯乙烯單位 N-苯基馬來醯 量％，Mw爲 未延伸薄膜及 -19- 200930733 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入70質量 份之甲基丙烯酸甲酯、7質量份之馬來酸酐、0.025質量 份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質量份甲基乙基酮，以 氮氣替換系統內部之後，使溫度升溫至85 °C，且在3 1小 時內連續的添加使15質量份之苯乙烯、1〇量份之馬來酸 酐及0.064質量份之第三丁基過氧基2-乙基己酸酯溶解於 140質量份之甲基乙基酮中形成之溶液。添加後，維持在 φ 120°C下2小時。於黏稠之反應溶液中添加8_9質量份之 苯胺、0.2質量份之三乙胺，且在140 °C下反應7小時》 將反應溶液供給至附有排放口之雙軸押出機中，獲得脫揮 發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 19質量％，甲基丙烯酸甲酯單位65質量％，N-苯基馬來醯 亞胺單位1 5質量％，馬來酸酐單位1質量％，Mw爲 21 0,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲得未延伸薄膜及 〇 延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表1。 [實施例6] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入25質量 份之苯乙烯、45質量份之甲基丙烯酸甲酯、5質量份之馬 來酸酐、0.025質量份之2,4 -二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質 量份甲基乙基酮’以氮氣替換系統內部之後，使溫度升溫 至85°C ’且在31小時內連續的添加使10質量％之苯乙 烯、10質量份之馬來酸酐及0.064質量份之第三丁基過氧 -20- 200930733 基2-乙基己酸酯溶解於105質量份之甲基乙基酮中形成之 溶液。添加後，維持在120°C下2小時。於黏稠之反應溶 液中添加13.4質量份之苯胺、〇·2質量份之三乙胺’且在 1 4 0 °C下反應7小時。將反應溶液供給至附有排放口之雙 軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 36質量％，甲基丙烯酸甲酯單位41質量％，N-苯基馬來醯 亞胺單位22質量％，馬來酸酐單位1質量％，Mw爲 260,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲得未延伸薄膜及 延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表1。 [實施例7] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入35質量 份之苯乙烯、50質量份之甲基丙烯酸甲酯、1質量份之馬 來酸酐、0.025質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質 〇 量份甲基乙基酮，以氮氣替換系統內部之後，使溫度升溫 至85 °c，且在31小時內連續的添加使1〇質量份之苯乙 烯、4質量份之馬來酸酐及0.064質量份之第三丁基過氧 基2-乙基己酸酯溶解於105質量份之甲基乙基酮中形成之 溶液。添加後，維持在120°C下2小時。於黏稠之反應溶 液中添加4.5質量份之苯胺、〇.2質量份之三乙胺，且在 1 40 °C下反應7小時。將反應溶液供給至附有排放口之雙 軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 200930733 44質量％，甲基丙烯酸甲酯單位48質量％，N_苯基馬來醯 亞胺單位8質量％，Mw爲260,000。如實施例1般自該共 聚樹脂獲得未延伸薄膜及延伸薄膜。該等薄膜之測定結果 列於表1。 [實施例8] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入30質量 Q 份之苯乙烯、45質量份之甲基丙烯酸甲酯、3質量份之馬 來酸酐、0.025質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質 量份甲基乙基酮，以氮氣替換系統內部之後，使溫度升溫 至85°C，且在47小時內連續的添加使10質量％之苯乙 烯、7質量份之馬來酸酐及0.064質量份之第三丁基過氧 基2-乙基己酸酯溶解於1〇5質量份之甲基乙基酮中形成之 溶液。添加後，維持在12〇°C下3小時。於黏稠之反應溶 液中添加8.9質量份之苯胺、0.2質量份之三乙胺’且在 〇 140°C下反應7小時。將反應溶液供給至附有排放口之雙 軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙嫌單位 42質量％，甲基丙烯酸甲酯單位42質量。/❶’ N-苯基馬來醯 亞胺單位1 5質量％，馬來酸酐單位1質量％ ’ Mw爲 380,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲得未延伸薄膜及 延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表1 ° [實施例9] -22- 200930733 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入30質量 份之苯乙烯、45質量份之甲基丙烯酸甲酯、3質量份之馬 來酸酐、0.025質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質 量份甲基乙基酮，以氮氣替換系統內部之後，使溫度升溫 至85°C，且在31小時內連續的添加使10質量％之苯乙 烯、7質量份之馬來酸酐及0.064質量份之第三丁基過氧 基2 -乙基己酸酯溶解於1〇5質量份之甲基乙基酮中形成之 0 溶液。添加後，維持在120°C下2小時。將反應溶液供給 至附有排放口之雙軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 45質量％，甲基丙烯酸甲酯單位45質量％，馬來酸酐單位 10質量％，Mw爲260,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲 得未延伸薄膜及延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表 1。 〇 [實施例ίο] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入60質量 份之苯乙烯、30質量份之甲基丙烯酸甲酯、2質量份之馬 來酸酐、0.025質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質 量份甲基乙基酮，以氮氣替換系統內部之後，使溫度升溫 至85 °C，且在31小時內連續的添加使8質量份之馬來酸 酐及0.064質量份之第三丁基過氧基2 -乙基己酸酯溶解於 1〇5質量份之甲基乙基酮中形成之溶液。添加後，維持在 120°C下2小時。於黏稠之反應溶液中添加8.9質量份之 -23- 200930733 環己胺、0.2質量份之三乙胺，且在140 °C下反應7小 時。將反應溶液供給至附有排放口之雙軸押出機中，獲得 脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 56質量％，甲基丙烯酸甲酯單位28質量％，N-苯基馬來醯 亞胺單位 15質量％，馬來酸酐單位 1質量％，Mw爲 250,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲得未延伸薄膜及 〇 延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表2。 [實施例11] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入30質量 份之苯乙烯、45質量份之甲基丙烯酸甲酯、3質量份之馬 來酸酐、0.025質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質 量份甲基乙基酮，以氮氣替換系統內部之後，使溫度升溫 至85°C，且在31小時內連續的添加使10質量％之苯乙 〇 烯、7質量份之馬來酸酐及0.064質量份之第三丁基過氧 基2-乙基己酸酯溶解於105質量份之甲基乙基酮中形成之 溶液。添加後，維持在1 20°C下2小時。於黏稠之反應溶 液中添加8.9質量份之環己胺、0.2質量份之三乙胺，且 在1 40 °C下反應7小時。將反應溶液供給至附有排放口之 雙軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 42質量％，甲基丙烯酸甲酯單位42質量％，N-苯基馬來醯 亞胺單位 15質量％，馬來酸酐單位 1質量％，Mw爲 -24 - 200930733 260,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲得未延 延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表2。 [比較例1] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入 份之苯乙烯、50質量份之甲基丙烯酸甲酯、0.02 5 之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、0.064質量份之第三 〇 氧基2-乙基己酸酯、114質量份之甲基乙基酮，》 換系統內部後，使溫度升溫至8 5 °C，且攪拌31 /J 維持在1 20°C下2小時。將反應溶液供給至附有f 雙軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯Z 5 1質量％，甲基丙烯酸甲酯單位 49質量％， 260,000。如實施例1般自該共聚樹脂獲得未延飼 延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表2。 ❹ [比較例2] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入 份之苯乙烯、0.5質量份之馬來酸酐、0.025質量任 二苯基-4 -甲基-1-戊烯、9質量份之甲基乙基酮， 替換系統內部後’使溫度升溫至8 5 °C，且在3 1 /J 續的添加使.8.5質量份之馬來酸酐及〇.064質量任 丁基過氧基2 -乙基己酸酯溶解於1〇5質量份之甲基 中形成之溶液。添加後，維持在1 2 0 °C下2小時。 薄膜及 50質量 質量份 丁基過 氮氣替 時後， 放口之 烯單位 Mw爲 薄膜及 90質量 之 2,4- 以氮氣 •時內連 之第三 乙基酮 於黏稠 -25- 200930733 之反應溶液中添加8.9質量份之苯胺、0.2質量份之三乙 胺’且在140 °C下反應7小時。將反應溶液供給至附有排 放口之雙軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 84質量％，N-苯基馬來醯亞胺單位1 5質量％，馬來酸酐單 位1質量％，Mw爲260,000。如實施例丨般自該共聚樹脂 獲得未延伸薄膜及延伸薄膜。該等薄膜之測定結果列於表 ❹ 2。 [比較例3] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入80質量 份之甲基丙烯酸甲酯、1〇質量份之馬來酸酐、0.025質量 份之2,4-二苯基-4 •甲基-1-戊烯、9質量份之甲基乙基酮， 以氮氣替換系統內部後，使溫度升溫至85 °C，且在3 1小 時內連續的添加使1〇質量％之苯乙烯及0.064質量份之第 〇 三丁基過氧基2 -乙基己酸酯溶解於105質量份之甲基乙基 酮中形成之溶液。添加後，維持在12 0 °C下2小時。於黏 稠之反應溶液中添加8.9質量份之苯胺、0.2質量份之三 乙胺，且在140 °C下反應7小時。將反應溶液供給至附有 排放口之雙軸押出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位9 質量％，甲基丙烯酸甲酯單位75質量％，N-苯基馬來醯亞 胺單位15質量％，馬來酸酐單位1質量％，Mw爲 260,000。如實施例1般自該樹脂獲得未延伸薄膜及延伸 -26- 200930733 薄膜。該等薄膜之測定結果列於表2。 [比較例4] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入35質量 份之甲基丙烯酸甲酯、5質量份之馬來酸酐、0.025質量 份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質量份之甲基乙基酮， 以氮氣替換系統內部後，使溫度升溫至85 °C，且在3 1小 0 時內連續的添加使35質量％之苯乙烯、25質量份之馬來 酸酐及0.064質量份之第三丁基過氧基2-乙基己酸酯溶解 於105質量份之甲基乙基酮中形成之溶液。添加後，維持 在120 °C下2小時。於黏稠之反應溶液中添加8.9質量份 之苯胺、0.2質量份之三乙胺，且在140 °C下反應7小 時。將反應溶液供給至附有排放口之雙軸押出機中’獲得 脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 ❹ 29質量％，甲基丙烯酸甲酯單位29質量％，N-苯基馬來醯 亞胺單位4 1質量％，馬來酸酐單位1質量％ ’ M w爲 270,00 0。該共聚樹脂由於脆弱所以薄膜成形性不良’無 法捲成滾筒，但可獲得薄膜片。所得薄膜片之測定結果列 於表2。 [比較例5] 在具備攪拌機之容量約25升之高壓釜中饋入25質量 份之苯乙烯、45質量份之甲基丙烯酸甲酯、2質量份之馬 -27- 200930733 來酸酐、0.025質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、9質 量份之甲基乙基酮，以氮氣替換系統內部後，使溫度升溫 至85 °C，且在7小時內連續的添加使20質量％之苯乙 烯、8質量份之馬來酸酐及0.2質量份之第三丁基過氧基 2-乙基己酸酯溶解於1〇5質量份之甲基乙基酮中形成之溶 液。添加後，維持在120 °C下1小時。於黏稠之反應溶液 中添加8.9質量份之苯胺、0.2質量份之三乙胺，且在140 φ °C下反應7小時。將反應溶液供給至附有排放口之雙軸押 出機中，獲得脫揮發之共聚樹脂。 以C-13NMR分析所得共聚樹脂之結果爲苯乙烯單位 42質量％，甲基丙烯酸甲酯單位42質量％，N -苯基馬來醯 亞胺單位1 5質量％，馬來酸酐單位1質量％，Mw爲 160,0 0 0。該共聚樹脂由於脆弱所以薄膜成形性不良，無 法捲成滾筒，但可獲得薄膜片。所得薄膜片之測定結果列 於表2。 ❹ -28- 200930733
實施例8 i〇 ο 1—H 380000 (N η 〇\ tj- rn 0 寸 〇 -327 實施例7 莽 OO ο o 260000 cn os (N 卜 〇 m 〇 -302 實施例6 m Η ο r—H 260000 00 m VO o 〇 -302 實施例5 ON in in ο 1-H 210000 ON CN <N CN o VO 〇 擊 〇 1 實施例4 OO (N Ό ο 1 240000 ι~~·4 cn m* 寸 o VO ο -209 實施例3 OJ ο 260000 <N Τ-Η O) 寸· cn o 寸 ο -327 實施例2 00 <Ν ο r—^ 250000 ν〇 CN OO 寸 o 卜 ο -424 實施例1 \〇 σ\ ο 280000 in CS O) 寸 o 卜 式 I φ ffllifl 鲰 _ _ 1» _ mlifl 1» P B cs 1—^ V—^ 1 Μ 顯 m g ffi Γ»τΐ 激 Μ am m. m 臟 s 戀 & m 恡 m 鑑 保 W- 撒 II 涯 W- _ fer 绝 m U m 騷 _ ϊϋ 趑 m s a mi 锻 •N 糊 κι m 擗 m m Bml Pi pLn m m m m 擀 扭· Z z Β| 趦 嫩 嫩 截 概 cm m n m 睞 -29- 200930733 ϊ CTfi 比較例5 »n Ο 1-H 160000 ON 無法測定 〇 不可 不良 寸 〇 無法測定 比較例4 CN ON CN Ο 270000 OO 無法測定 〇 〇 不可 不良 00 〇 不良 無法測定 比較例3 Ο 260000 OO Os CN CN 〇 寸 〇 00 比較例2 Ο »〇 ο 260000 00 00 <N (N 10.1 擊 〇 -643 比較例1 In Os ο ο o 260000 σ\ 〇\ s P (N 〇 (Ν m 實施例11 ο 260000 (N T·^ -1.6 rn 寸 〇 擊 -254 實施例10 00 (N ο ιη 250000 in 0's 1—Η 寸· 卜 〇 -351 實施例9 jrj ο ο o 260000 VO 00 00 ΓΠ 寸 〇 -312 質量％ 質量％ 質量％ 質量％ 質量％ 1 P 10'12m2/N 10g/分 i 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 Ν-苯基馬來醯亞胺 Ν-環己基馬來醯亞胺 馬來酸酐 Mw 全光透過率 玻璃轉移溫度 光彈性雙折射(光彈性係數） MFR 薄膜成形性 薄膜強度 薄膜之透明性(霧濁度） 薄膜外觀 相位差展現性(滯相） m s 5 5 諄 m 眯 -30- 200930733 又，以下述方法進行評價。 (1 )薄膜成形性： 以下述基準判斷未延伸薄膜之押出成形性。以「優J 「良」設爲合格。 優：無異常地捲取成滾筒者 良：雖可捲成滾筒，但在端部處產生裂縫之割痕等不 © 良者。 不可：因切斷等而無法捲成滾筒者。 (2 )薄膜強度： 以下列條件進行耐折強度之測定，並以下述基準判斷 未延伸薄膜之強度。以「優」「良」設爲合格。 測定條件： 測定器：MIT-D彎折疲勞試驗機（FOLDING Q ENDURANCE TESTER)(東洋精機公司製造） 荷重（張力）：5 00g重 彎折速度：175次/分鐘 彎折角度：左右各45度 彎折裝置前端半徑：〇.38min 試驗片寬度：15mm 彎折方向：薄膜之押出方向 強度基準： 優：彎折次數100次以上 -31 - 200930733 良：彎折次數10次以上未達100次 不良：彎折次數未達10次 (3 )薄膜之透明性： 以ASTM D1003爲基準，使用霧影儀（日本電色工業 公司製造之NDH-1001DP型）測定未延伸薄膜之霧濁度 (單位％ ) 。3 %以下設爲合格。 ❹ (4 )薄膜外觀： 以下列基準目視判斷未延伸薄膜之外觀。以「優」、 「良」設爲合格。 優：沒有異常 良：少許黃化者 不良：黃色度強者，又透明性不均者 〇 ( 5 )相位差展現性 使用相位差測定裝置（王子計測公司製造之KOBRA-WR )測定延伸薄膜之滞相（單位：ηιη ) ’以絕對値在120 nm以上設爲合格。另外，以相位差顯微鏡觀察，配向雙 折射之符號在實施例與比較例中所有樣品均確認爲負。 如表1及表2所示，實施例之共聚樹脂其透明性（全 光透過率）、耐熱性、薄膜成形性、薄膜強度及相位差展 現性均良好，且光彈性雙折射低，最適於光學成形體，尤 其是光學薄膜。 -32- 200930733 又，由實施例之共聚樹脂獲得之薄膜因延伸配向之相 位差展現性良好，且由於顯示負的配向雙折射性，因此最 適於相位差薄膜。 產業上之利用可能性 由本發明之熱塑性共聚樹脂組成之光學成形體爲可有 效用於光學用途者，尤其，可適當的用於相位差薄膜、偏 光膜保護薄膜、提高視角之薄膜、偏光薄膜或抗反射薄膜 等。 又，本文引用2007年9月4日申請之日本特願2007-22 9 04 3號之說明書，申請專利範圍、圖式及摘要之全部內 容以引用方式作爲本發明說明書之揭示供參考。 -33-