WO2006095588A1 - イミド樹脂およびこれを用いる光学用樹脂組成物 - Google Patents

イミド樹脂およびこれを用いる光学用樹脂組成物 Download PDF

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WO2006095588A1
WO2006095588A1 PCT/JP2006/303550 JP2006303550W WO2006095588A1 WO 2006095588 A1 WO2006095588 A1 WO 2006095588A1 JP 2006303550 W JP2006303550 W JP 2006303550W WO 2006095588 A1 WO2006095588 A1 WO 2006095588A1
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imide resin
resin
carbon atoms
less
imide
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PCT/JP2006/303550
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English (en)
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Inventor
Katsuyuki Tanaka
Hirosuke Kawabata
Minoru Shimokawa
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Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to an imide resin having improved moldability and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to an optical resin composition containing imide resin as a main component. Furthermore, it is related with the molded object which consists of the resin composition, and an optical film.
  • the imide resin obtained by treating a primary amine with polymethylmetatalylate or the like often generates a carboxyl group and an acid anhydride group on the resin side chain during the imidation reaction. As a result, the compatibility with other polymers sometimes deteriorated.
  • a technique for converting a carboxyl group or an acid anhydride group contained in an imide polymer into an ester group or the like with a reactant such as dimethyl carbonate has been found (for example, see Patent Document 4).
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,246,374
  • Patent Document 2 JP-A-4 337346
  • Patent Document 3 US Pat. No. 5,126,409
  • Patent Document 4 US Pat. No. 4,727,117
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides an imide resin having improved moldability and being transparent and excellent in heat resistance as compared with polymethylmethalate. With the goal.
  • the present inventors have intensively studied, and as a result, found that the cause of the reduction in molding processability is a specific component present in the imide resin.
  • the present inventors have provided an imide resin that is excellent in transparency and heat resistance and also excellent in moldability. According to this, problems such as foaming that occur when molding imide resin are reduced, and a molded article having an excellent appearance can be obtained.
  • the present invention is an imide resin containing a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), and the ratio of the carboxyl group remaining in the imide resin is 0.3 mmolZg or less. Further, the present invention relates to an imide resin characterized in that the concentration of the esterifying agent remaining in the resin is lOOOppm or less.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 3 to 12 carbon atoms; a cycloalkyl group or a substituent containing an aromatic ring carbon number 5-15,.
  • R 4 and R 5 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cyclohexane having 3 to 12 carbon atoms; alkyl group, or a substituent containing an aromatic ring of 5-15 carbon atoms.
  • the present invention relates to an imide resin characterized in that the primary alcohols remaining in the imide resin are ⁇ ⁇ m or less.
  • the present invention relates to an imide resin characterized in that it is the primary alcohol power methanol.
  • the present invention relates to an imide resin characterized in that the methyl methacrylate in the imide resin is lOOOppm or less.
  • a preferred embodiment relates to an imide resin characterized by containing a repeating unit represented by the general formula (3).
  • R 7 is a hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R ° represents a Ariru group having 6 to 10 carbon atoms.
  • a preferred embodiment relates to an imide resin characterized in that styrene in the imide resin is lOOOppm or less.
  • an extruder having two or more vent ports is used, and the pressure of one or more of the vent ports is controlled to 0. IMPa or more and 0.2 MPa or less as a gauge pressure.
  • the present invention relates to an imide resin produced by controlling the pressure of one or more other vent ports to 0.09 MPa or less with a gauge pressure.
  • the present invention relates to an imido resin characterized in that the extruder is a twin screw extruder.
  • the present invention relates to a method for producing the imide resin.
  • the present invention relates to an optical resin composition mainly composed of the imide resin.
  • the present invention relates to a molded article comprising the above optical resin composition.
  • the present invention relates to an optical film having the above-described optical resin composition strength.
  • the optical film is manufactured by melt extrusion. About Rum.
  • a preferred embodiment relates to an optical film that is used as a polarizer protective film.
  • the present invention relates to an optical finolem characterized by being used as a retardation film.
  • An imide resin that is easy to manufacture, inexpensive, excellent in transparency and heat resistance, and excellent in moldability can be provided. Further, by using the imide resin of the present invention, it can be developed into a molded product and an optical film that require transparent heat resistance, and can be used as a glass substitute.
  • the present invention is characterized in that the ratio of the carboxyl group remaining in the resin is 0.3 mmolZg or less, and the concentration of the esterifying agent remaining in the resin is lOOOppm or less. It relates to fat.
  • the imide resin is an imide resin containing repeating units represented by the following general formulas (1) and (2). Furthermore, an imide resin containing a repeating unit represented by the general formula (3) is preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is shown. ;).
  • R 4 and R 5 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 3 to 12 carbon atoms
  • R 7 is a hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R ° represents a Ariru groups 6-10 carbon atoms.
  • the imide resin of the present invention requires that the ratio of carboxyl groups remaining in the resin is 0.3 mmol / g or less. More preferably, it is 0.2 mmolZg or less, more preferably 0.1 mmolZg or less. When the ratio force of the carboxyl group remaining in the resin exceeds 0.3 mmol Zg, the molding cacheability is lowered, which is not preferable. When a primary amine is treated with polymethylmethalate or the like to obtain an imide resin, the carboxyl group is considered to be mainly located in the imide resin side chain.
  • such a carboxyl group is adjacent to each other when heated to a temperature (for example, 260 ° C.) at which sallow flows. This is considered to cause a ring-closing reaction with the ester group to generate primary alcohols and reduce the moldability.
  • an esterifying agent is added and reacted with the carboxyl group in the imide resin to generate, for example, primary alcohols.
  • a method of converting to a functional group can be used.
  • the functional group that does not generate primary alcohols is not particularly limited, and examples thereof include an ester group and an acid anhydride group.
  • the concentration of the esterifying agent remaining in the resin needs to be lOOOppm or less. Furthermore, 500 ppm or less is more preferable. If the concentration of the esterifying agent exceeds lOOOOppm, the molding cacheability is lowered, which is not preferable.
  • the first structural unit constituting the preferred imide resin of the present invention is represented by the following general formula (1), and is generally called a glutarimide unit (hereinafter referred to as general formula (1)). ) May be abbreviated as dartalimide unit.
  • R 1 and R 2 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 R 2 is hydrogen or a methyl group
  • R 3 is hydrogen, a methyl group, a butyl group, or a cyclohexyl group. It is particularly preferred when R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a cyano group.
  • the glutarimide unit may be a single type. A plurality of different types of R 3 may be included.
  • the dartalimide unit can be formed by imidizing the second structural unit described below.
  • acid anhydrides such as maleic anhydride or half esters of these and linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc. can also be imidized, and can be used to form glutarimide units.
  • the second structural unit constituting the imide resin is represented by the following general formula (2), and is generally called a (meth) acrylic acid ester unit.
  • general formula (2) may be abbreviated as (meth) acrylic acid ester unit.) 0
  • R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 3 to 12 carbon atoms.
  • the third structural unit contained in the preferred imide resin according to the present invention as needed is represented by the following general formula (3), and is generally called an aromatic bulule unit. Many (Hereinafter, general formula (3) may be abbreviated as aromatic vinyl unit.) 0
  • R 7 is a hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R ° represents a Ariru groups 6-10 carbon atoms.
  • Preferable aromatic vinyl structural units include styrene, ⁇ -methylstyrene, and the like. Of these, styrene is particularly preferred.
  • the content of Darutaruimido unit represented by the general formula (1) if example embodiment at least 10 wt% of the force imide ⁇ which depends on the structure of R 3 is preferred.
  • the preferred content of Darutaruimi de units is 90 wt% to 15 wt%, more preferably 20 to 80 wt 0/0.
  • the ratio of the dartalimide unit is smaller than this range, the heat resistance of the resulting imide resin may be insufficient or the transparency may be impaired.
  • the content of the aromatic bul unit represented by the general formula (3) in the imido resin is preferably 30% by weight or less based on the total repeating units of the imide resin.
  • the preferred content of the aromatic vinyl unit is 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less. If the aromatic bule unit force is greater than this range, the heat resistance of the resulting imido resin is insufficient.
  • Various required physical properties can be adjusted by adjusting the ratios of the general formulas (1), (2), and (3).
  • the ratio of general formula (3) is determined by adjusting the polymerization ratio of (meth) acrylic acid ester and aromatic vinyl (the ratio of general formula (3) can also be set to 0). Further, by adjusting the addition ratio of the imidizing agent at the time of the subsequent imidization, the ratios of the general formulas (1) and (2) can be further adjusted.
  • the imide resin of the present invention may be further copolymerized with a fourth structural unit.
  • a fourth structural unit -tolyl monomers such as acrylonitrile methacrylo-tolyl, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenolmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc.
  • a structural unit obtained by polymerization can be used. These may be directly copolymerized in the thermoplastic resin or may be graft copolymerized.
  • a (meth) acrylic ester-aromatic bele copolymer or a (meth) acrylic ester polymer is polymerized and post-imidized.
  • the raw material for giving a (meth) acrylic acid ester unit as a residue is not particularly limited.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl Examples include (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate. Of these, methylmethacrylate is particularly preferred.
  • the imide resin of the present invention is a (meth) acrylic acid monoaromatic butyl copolymer such as a methylmethacrylate monostyrene copolymer or a (meth) acrylic acid such as a methyl methacrylate polymer.
  • the acid ester polymer can be produced by various methods such as a method of treating an imidizing agent, but when using a method of treating with an imidizing agent, for example, using an extruder, It can be produced relatively easily by adding an imidizing agent to an acrylic ester monoaromatic vinyl copolymer or (meth) acrylic ester polymer.
  • imide resin or its precursor resin may be depolymerized due to heat or shear stress applied during the imidization reaction to generate monomers such as methyl metatalylate and styrene.
  • the generated monomers can be reduced by depressurization and devolatilization after the imido reaction as in methanol. In many cases, methyl methacrylate and styrene or more remain in the imide resin. .
  • the moldability in the present invention means, for example, that the moldability is good means that various molds such as injection molding, melt extrusion film molding, blow molding, compression molding, and spinning molding are used.
  • various molds such as injection molding, melt extrusion film molding, blow molding, compression molding, and spinning molding are used.
  • precise molding that is difficult to cause defects such as improper transfer, silver, fisheye, die line, uneven thickness, foaming, gas contamination due to volatile gas is easy. It refers to a certain characteristic.
  • the amount of primary alcohols remaining in the imide resin of the present invention is 1 OOOppm or less. Is preferred. Moreover, 500 ppm or less is more preferable.
  • Specific examples of the primary alcohols of the present invention include methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, 1-butanol, phenol, benzyl alcohol and the like.
  • methanol is a problem when inexpensive methylamine is used as an imidizing agent.
  • the amount of methyl metatalylate remaining in the imide resin of the present invention is preferably lOOOOppm or less. Moreover, 500 ppm or less is more preferable.
  • the amount of styrene remaining in the imide resin of the present invention is preferably lOOOppm or less.
  • the imide resin of the present invention can be preferably produced by the following method.
  • a repeating unit represented by the above general formula (2) and a repeating unit force represented by the above general formula (3) (meth) acrylic acid ester monoaromatic butyl copolymer such as methyl methacrylate-styrene copolymer
  • the main raw material is a polymer or a (meth) acrylic acid ester polymer such as a methyl methacrylate polymer consisting of a repeating unit represented by the general formula (2), and an imidizing agent such as ammonia or a substituted amine is added thereto.
  • a treated resin (hereinafter sometimes referred to as imide resin intermediate 1) can be obtained.
  • This imide resin intermediate 1 is treated with an esterifying agent and, if necessary, subjected to heat treatment or the like, so that the proportion of carboxyl groups remaining in the resin is 0.3 mmolZg or less (imide resin) Fat intermediate 2).
  • the imide resin can be obtained by setting the esterifying agent contained in the resin to 1OOOppm or less by devolatilizing the imide resin intermediate 2 under reduced pressure.
  • the treatment step with the imidizing agent and the treatment step with the esterifying agent may be carried out continuously by connecting an extruder or the like in series, or after the treatment step with the imidizing agent. And after taking out with a pellet etc., you may implement the process with an esterifying agent. Furthermore, it is possible to carry out the final devolatilization step separately from the treatment step with the esterifying agent. Also in this case, it may be carried out continuously by connecting extruders or the like in series, or after the esterifying agent treatment step and after taking out with pellets etc., the final devolatilization step may be carried out.
  • the production method is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the imide resin of the present invention other than the production method as described above.
  • the imidizing agent of the present invention is not particularly limited as long as it can produce the dartalimide unit represented by the general formula (1).
  • methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine Aliphatic hydrocarbon group-containing amines such as i-butylamine, tert-butylamine, and n-xylamamine, and aromatic hydrocarbon group-containing amines such as aline, benzylamine, toluidine, and trichloroarine, and fats such as cyclohexylamine Examples thereof include cyclic hydrocarbon group-containing amines.
  • urea compounds that generate these amines by heating such as urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-jetylurea, 1,3-dipropylurea, can also be used.
  • imidizing agents methylamine, ammonia, and cyclohexylamine are particularly preferred from the viewpoints of cost and physical properties, and methylamine is particularly preferred.
  • the ester group or carboxyl group remaining in the imide resin to dartaric acid anhydride can be further treated with a ring closure accelerator.
  • the ring closure promoter include inorganic basic compounds such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, triethylamine, trimethylamine, and jetylamine.
  • Amines such as ethylene and dimethylamine, imines such as 2-phenylmethylimidazole and guanidine, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, etc.
  • Alkali metal derivative alkoxides such as sodium base, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, potassium ethylate and the like can be mentioned.
  • dimethylamine is also preferred for the surface properties of the physical properties of the resulting resin.
  • the amount of the imidizing agent added is determined by the imidity ratio for developing the necessary physical properties.
  • esterifying agents include dimethyl carbonate, 2,2-dimethoxypropan, dimethyl sulfoxide, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, diphenyl carbonate, dimethyl sulfate, Methyl toluene sulfonate, methyl trifluoromethyl sulfonate, methyl acetate, methanol, ethanol, methyl isocyanate, p-chlorophenol isocyanate, dimethyl carbodiimide, dimethyl tert-butylsilyl chloride, isopropyl acetate, dimethyl acetate Tylurea, tetramethylammonium hydroxide, dimethyljetoxysilane, tetra-N-butoxysilane, dimethyl (trimethylsilane) phosphite, trimethylphosphine Ito, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, Jiazomet
  • the amount of addition of the esterifying agent is not particularly limited as long as the carboxyl group of the imide resin intermediate 1 can be reduced to 0.3 mmolZg or less, but 1 to 100 parts by weight is preferable. More preferred is 50 parts by weight. If the esterifying agent is larger than this range, a large amount of the esterifying agent may remain in the obtained resin or a side reaction may proceed. On the other hand, if the esterifying agent is smaller than this range, the carboxyl group is reduced to 0.3 mmolZg. It is difficult to make it below.
  • imido resin intermediate 1 is treated with an esterifying agent and heat-treated to reduce the proportion of carboxyl groups remaining in the resin to 0.3 mmolZg or less, commonly used triethylamine and the like Catalysts, antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, lubricants, UV absorbers, belts You may add an antistatic agent, a coloring agent, an antishrink agent, etc. in the range which does not impair the objective of this invention.
  • an extruder or the like may be used, or a batch type reaction vessel (pressure vessel) may be used.
  • twin screw extruder is preferred as an extruder that can promote mixing of an imidizing agent or an esterifying agent with a raw material polymer.
  • twin screw extruders there are two types of twin screw extruders: non-matching type co-rotating type, mating type co-rotating type, non-matching type counter-rotating type, mating type counter-rotating type, etc.
  • the counter-rotating co-rotating type is preferable because it can rotate at high speed and can promote the mixing of the imidizing agent or esterifying agent with the raw material polymer.
  • the extruder is preferably equipped with a vent port that can be reduced to atmospheric pressure or lower. Furthermore, in order to reduce the imidizing agent contained in the obtained imide resin to lOOOppm or less, it is preferable to perform devolatilization with an extruder equipped with a vent port capable of reducing the imide resin to atmospheric pressure or less. .
  • the reaction temperature is in the range of 150 to 400 ° C. 180 ⁇ 320 is more suitable, and 200 ⁇ 280. C force.
  • the temperature of the extruder barrel is from 150 to 150 in order to proceed with the removal of the esterifying agent and to suppress the decomposition and coloring of the resin due to excessive heat history. Perform in the range of 40 0 ° C. It is preferably 180 to 320, and more preferably 200 to 280 ° C.
  • a high-viscosity reactor such as a horizontal biaxial reactor such as Bipolak manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a vertical biaxial agitator such as Super Blend is preferred. Can be used properly.
  • the pressure of one or more vent ports is controlled to a gauge pressure of 0.1 IMPa or more and 0.2 MPa or less, and the pressure of one or more other vent ports is gauge pressure.
  • a production method by controlling to 0.09 MPa or less can be mentioned. This method may be used for both the imidizer treatment step and the esterification agent treatment step, or only one of them.
  • a devolatilization process separately from the treatment process of the esterifying agent it can also be used there.
  • the extruder used in the present invention preferably has two or more vents, and the pressure of one or more of the vent ports is 0. IMPa or more and 0.2 MPa or less in terms of gauge pressure. It is preferable to control. When the gauge pressure is lower than 0. IMPa, vent-up cannot be sufficiently suppressed, and when the pressure is higher than 0.2 MPa, removal efficiency of by-products decreases, which is not preferable.
  • the pressure of the other one or more vent ports is preferably controlled to 0.09 MPa or less. If the pressure at the vent port is higher than 0.09 MPa, the removal efficiency of by-products is lowered, which is not preferable.
  • vent-up it is preferable to have the above-described two types of vent ports.
  • the removal efficiency of the by-product is reduced, so If you have only one person, you may not be able to suppress vent-up.
  • extruders can be used as the extruder that can be used in the present invention. However, it is preferable to apply to a twin-screw extruder in terms of high kneading ability, and the kneading ability and productivity are high. It is preferable to apply a twin-screw co-directional combined extruder for the force.
  • Various methods can be used to control the pressure at the vent port to 0. IMPa or more and 0.2 MPa or less.
  • a valve is arranged on a pipe connecting the vent port and the atmospheric system.
  • a simple method is to adjust the pressure in the vent port according to the opening of the valve.
  • a method of automatically controlling the nozzle according to the value of the pressure gauge may be used.
  • vent-up mentioned here refers to a phenomenon in which the resin rises to the vent port for removing the by-product, and the cause is not particularly limited. For example, if there is a large amount of by-products that contribute to venting up, so that the resin goes up to the vent port along with the by-products to remove it, and excessive supply to the discharge amount. It may occur when you go.
  • the production method of imide resin according to the present invention is carried out in a batch-type reaction vessel (pressure vessel), the raw material polymer can be melted by heating and stirred, and an imidizing agent or esterifying agent can be added. If it is, there is no particular limitation, but the polymer viscosity may increase with the progress of the reaction, and those with good stirring efficiency are preferable.
  • a stirring tank Max Blend manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. can be exemplified.
  • a (meth) acrylic acid ester polymer such as a butyl copolymer or a methyl methacrylate polymer consisting of a repeating unit represented by the general formula (2) is a linear (linear) polymer. Further, it may be a block polymer, a core-shell polymer, a branched polymer, a ladder polymer, or a crosslinked polymer.
  • the block polymer may be A—B type, A—B—C type, A-B-A type, or any other type of block polymer.
  • the core-shell polymer may be composed of only one core and only one shell, or each may be a multilayer.
  • the type containing the general formula (3) is substantially controlled by adjusting the content of each constituent unit and the content of the dartalimide unit in the methyl methacrylate-styrene copolymer. It is also possible to give a characteristic that does not have orientation birefringence.
  • Oriented birefringence refers to birefringence that develops when stretched at a predetermined temperature and a predetermined draw ratio. In this specification, unless otherwise specified, it means birefringence that develops when stretched 100% at a temperature 5 ° C higher than the glass transition temperature of imide resin.
  • phase difference Re (nm) measured by the phase difference meter divided by the thickness d (m).
  • orientation birefringence is the difference between the refractive index (nx) in the direction of the stretching axis and the refractive index (ny) in the direction perpendicular to it, so if nx is greater than ny, it shows a positive value, and vice versa. If nx is less than ny, a negative value is shown.
  • orientation birefringence in 0. 1 X 10- 3 ⁇ 0. 1 X 10- 3 it is preferably an instrument 0. 0 1 X 10- 3 ⁇ 0. 01 X 10- 3 More preferably.
  • orientation birefringence is out of the above range, it becomes difficult to obtain stable optical characteristics as soon as the birefringence occurs during the molding process against changes in the environment.
  • each component in a (meth) acrylic acid ester-aromatic bur copolymer such as methyl methacrylate monostyrene copolymer is used. It is necessary to adjust the unit amount and further adjust the degree of imidization.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit force represented by the general formula (3) have a weight ratio of 2.0: 1 0 to 4.0: 1.
  • a force in the range of 0, S preferably 2.5: 1. 0 to 4.0: 1.0, a range force of S, more preferred, 3.0: 1
  • the imide resin preferably has a weight average molecular weight of 1 X 10 4 to 5 X 10 5 . If the weight average molecular weight is less than 1 X 10 4, the mechanical strength in the case of the molded article is insufficient, 5 when in excess of X 10 5, the viscosity is high instrument moldability is deteriorated during melt , Productivity of molded products may decrease.
  • the glass transition temperature of the imide resin of the present invention is preferably 110 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher. If the glass transition temperature is lower than the above value, the application range is limited in applications where heat resistance is required.
  • thermoplastic resin To the imide resin of the present invention, other thermoplastic resin can be added as necessary.
  • the object of the present invention includes commonly used anti-oxidation agents, heat stabilizers, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, coloring agents, anti-shrinkage agents and the like. Not damaged You may add it within the range.
  • the imide resin of the present invention has high transparency, it can be suitably used for an optical resin composition.
  • the optical resin composition mainly composed of the imide resin of the present invention can be suitably used for a molded product and an optical film.
  • the optical resin composition of the present invention has good moldability, and from the viewpoint of productivity, it is preferable to produce an optical film by melt extrusion.
  • the optical film of the present invention can adjust birefringence by controlling the content of the dartalimide unit in the imide resin to be used, and can be used as a polarizer protective film or a retardation film.
  • the imido ratio (Im%) was determined from the ratio of the assigned absorption intensity (Abs).
  • the rate refers to the proportion of imide carbo- yl groups in all carbo- col groups.
  • a differential scanning calorimeter (DSC, DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation) was used and measured under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C. Zmin and determined by the midpoint method.
  • 0.3 g of product was dissolved in 37.5 ml of methylene chloride, and 37.5 ml of methanol was added. To this solution, 2 drops of lwt% phenolphthalein ethanol solution was added, 5 ml of 0.1N aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 0.1N hydrochloric acid was added dropwise to this solution, and the amount of 0.1N hydrochloric acid dropped (Ami) until the reddish purple color of the solution disappeared was measured.
  • the ratio of the carboxyl group remaining in the coconut resin was defined as CmmolZg, and the following formula was obtained.
  • test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm was cut out from the obtained sheet-like molded product having a thickness of 3 mm. This test piece was measured at a temperature of 23 ° C ⁇ 2 using a Nippon Denshoku turbidity meter 300A.
  • Measurement was performed in accordance with JIS K7105 at C and humidity of 50% ⁇ 5%.
  • a sample having a length of 300 mm in the TD direction and a length of 50 mm in the MD direction was cut out from the film, and the thickness of the entire width in the TD direction was measured using an Anritsu contact-type continuous thickness gauge KB601B. From the measured thickness, the following formula was used to determine the thickness unevenness for the target film thickness of 150 m using the following formula.
  • dumbbell specimens Observe the surface of 10 dumbbells visually to evaluate the presence of flow marks and foaming. It was.
  • the extruder used was a counter-rotating, co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 15 mm.
  • the set temperature of each temperature control zone of the extruder was 230 ° C and the screw speed was 150 rpm.
  • the heat stabilizer from 0.2 to 0.2 parts by weight of dry blended resin is supplied at lkgZhr, melted and filled with the kneading block, and then 5 parts by weight of monomethyla Min was injected.
  • a reverse flight was inserted at the end of the reaction zone to fill the resin.
  • By-products and excess methylamine after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to 0.092 MPa.
  • the resin from the dies provided at the exit of the extruder as strands was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer.
  • the obtained imide resin was mixed in a co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 15 mm, the set temperature of each temperature control zone of the extruder was 230 ° C, the screw rotation speed was 150 rpm, the supply amount Under the condition of 1 kgZhr, dimethyl carbonate was removed again by reducing the pressure at the vent port to 0.095 MPa. After the die force provided at the exit of the extruder also emerged as a strand, the resin was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer.
  • the raw material of the resin is a commercially available methyl methacrylate-styrene copolymer (Sumipex HS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and methylamine is 40 parts by weight with respect to the resin. 7 to go to.
  • the raw material of the resin is a commercially available methyl methacrylate-styrene copolymer (Styrene MS800 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), and the methylamine is 25 parts by weight relative to the resin.
  • Table 1 shows the imido ratio, the glass transition temperature, the ratio of carboxyl groups remaining in the resin before and after the carboxyl group reduction step, and the amount of dimethyl carbonate.
  • Table 1 shows the imido ratio, the glass transition temperature, the ratio of carboxyl groups remaining in the resin, and the amount of dimethyl carbonate of the imide resin obtained.
  • Table 1 shows the imido ratio, the glass transition temperature, the ratio of carboxyl groups remaining in the resin before and after the carboxyl group reduction step, the amount of dimethyl carbonate, and the amount of methanol of the obtained imide resins.
  • Table 1 shows the imido ratio, the glass transition temperature, the proportion of carboxyl groups remaining in the resin, the amount of dimethyl carbonate, and the amount of methanol of the obtained imide resin.
  • the cylinder and T die temperature is 255 ° C and the discharge rate is 20kgZhr.
  • the sheet-shaped molten resin was cooled with a cooling drum to obtain a film having a width of about 600 mm and a thickness of about 150 / zm.
  • Table 2 shows the total light transmittance, turbidity, thickness unevenness, and appearance inspection of the obtained film.
  • a film having a thickness of about 150 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imide resin obtained in Production Example 2 was used.
  • Table 2 shows the total light transmittance, turbidity, thickness unevenness, and appearance of the film obtained.
  • a film having a thickness of about 150 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imide resin obtained in Production Example 3 was used.
  • Table 2 shows the total light transmittance, turbidity, thickness unevenness, and appearance of the film obtained.
  • Example 5 An ASTM No. 1 dumbbell specimen having a thickness of 3.2 mm (length: 127 mm, width: 12.7 mm) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the imide resin obtained in Production Example 2 was used. Table 2 shows the appearance inspection of the dumbbells obtained.
  • a film having a thickness of about 150 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imide resin obtained in Comparative Production Example 1 was used.
  • Table 3 shows the total light transmittance, turbidity, thickness unevenness, and appearance inspection of the film obtained.
  • a film having a thickness of about 150 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imide resin obtained in Comparative Production Example 2 was used.
  • Table 3 shows the total light transmittance, turbidity, thickness unevenness, and appearance inspection of the film obtained. [0151] (Comparative Example 3)
  • a film having a thickness of about 150 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imide resin obtained in Comparative Production Example 3 was used.
  • Table 3 shows the total light transmittance, turbidity, thickness unevenness, and appearance inspection of the film obtained.
  • a film having a thickness of about 150 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imide resin obtained in Comparative Production Example 4 was used.
  • Table 3 shows the total light transmittance, turbidity, thickness unevenness, and appearance inspection of the film obtained.
  • Imide resin was produced using commercially available polymethyl methacrylate (Sumitex MG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as the raw material resin and monomethylamine as the imidizing agent.
  • vent ports were installed, and the first vent port (hereinafter referred to as “vent 1”) was adjusted with a valve so that the pressure was 0. IMPa.
  • the second stage vent port (hereinafter referred to as “vent 2”) was under a high vacuum of 0.
  • the resin was supplied at 30 kgZhr, melted and filled with the kneading block, and then 40 parts by weight of monomethylamine was injected into the nozzle power resin. A reverse flight was inserted at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products and excess methylamine after the reaction were removed from Vent 1 and Vent 2. The resin that had come out as a strand from the die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer. Table 4 shows the results of observing the amount of residual gas in the obtained fat and the presence or absence of vent-up of vents 1 and 2.
  • the obtained imide resin was mixed in a co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 15 mm, the set temperature of each temperature control zone of the extruder was 230 ° C, the screw rotation speed was 150 rpm, and the supply amount Volatile components remaining in the resin under the conditions of 1 kgZhr were removed again by reducing the pressure at the vent port to 0.092 MPa.
  • the resin that was also produced as a strand with the die force provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer.
  • Table 5 shows the amount of dimethyl carbonate, the amount of methanol, and the amount of methyl metatalylate remaining in the resulting imide resin.
  • Example 8 Under the same conditions as in Example 7, except that the discharge was adjusted so that the pressure of Vent 1 was 0.2 MPa at the gauge pressure, and the reduction of carboxyl groups and removal of volatile components were not performed. Carried out. The results obtained are shown in Table 4.
  • Example 7 The conditions were the same as in Example 7 except that the vacuum was adjusted so that the pressure of Vent 2 was 0.09 MPa at the gauge pressure, and the reduction of carboxy groups and removal of volatiles were not carried out. Conducted below. The results obtained are shown in Table 4.
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was performed except that the degree of vacuum was adjusted so that the pressure of the vent 2 was ⁇ 0.08 MPa as the gauge pressure. The results obtained are shown in Table 4 and Table 5.
  • N.D. in the table indicates below the detection limit. The pressure is indicated by gauge pressure.
  • Vent-up could be suppressed by setting the pressure of Vent 1 to 0. IMPa or more with the gauge pressure.
  • the pressure of the vent 1 was increased to 0.3 MPa, the amount of residual gas of methanol trimethylamine in the discharged resin increased, which was not preferable.
  • the pressure of the vent 2 was reduced to 0.08 MPa with the gauge pressure, the residual gas amount of methanol in the discharged resin increased, and it was preferable.
  • Example 7 except that Vent 1 was not provided, that the pressure of Vent 2 was set to OMPa (atmospheric pressure) as the gauge pressure, and that the reduction of carboxyl groups and removal of volatiles were not carried out. It carried out on the same conditions. The results obtained are shown in Table 6.
  • Example 12 The test was performed under the same conditions as in Example 12 except that vent 1 was not provided and the degree of vacuum was adjusted so that the pressure of vent 2 was 0.09 MPa as a gauge pressure. Table 6 shows the results obtained.
  • Vent 1 was set to OMPa (atmospheric pressure) with gauge pressure, and the degree of vacuum was adjusted so that the pressure of Vent 2 was set to 0.09 MPa with gauge pressure. It carried out on the same conditions as 12. The results are shown in Table 6.
  • Molded articles and optical films obtained from the imide resin of the present invention are, for example, video fields such as cameras, VTRs, projector lenses, viewfinders, filters, prisms, and Fresnel lenses, CD players and DVDs.
  • Lens fields such as optical disk pickup lenses for players and MD players, optical recording fields for optical discs such as CD players and DVD players, MD players, light guide plates for LCDs, and polarizer protective films
  • LCDs such as LCD and retardation films, surface protection films, etc.
  • optical communication fields such as optical fines, optical switches, and optical connectors, automotive headlights, tail lamp lenses, inner lenses, instrument covers, sunroofs, etc.
  • Vehicle field glasses, contact lenses, endoscopic lenses, medical equipment fields such as medical supplies that require sterilization, road translucent plates, pair glass lenses, lighting windows and carports, lighting lenses and lighting covers It can be used in the building materials field such as sizing for building materials, microwave oven cooking containers (tableware), household appliance housings, toys, sunglasses, stationery, etc.
  • building materials field such as sizing for building materials, microwave oven cooking containers (tableware), household appliance housings, toys, sunglasses, stationery, etc.

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Abstract

　透明性、耐熱性に優れ、さらには成形加工性に優れるイミド樹脂を提供することを課題とする。本発明者らは上記課題を鑑み鋭意検討した結果、樹脂中に残存するカルボキシル基の割合が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ樹脂中に残存するエステル化剤の濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするイミド樹脂を提供した。これによれば、イミド樹脂を成形する際に生じる発泡等の不具合が低減され、外観の優れた成形体を得ることができることとなる。                                                                               

Description

イミド樹脂およびこれを用いる光学用樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、成形加工性が改善されたイミド榭脂、及びその製造方法に関する。さら には、イミド榭脂を主成分とする光学用榭脂組成物に関する。さらにはその榭脂組成 物からなる成形体、及び光学フィルムに関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に 代表されるように、軽量'コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるよう になってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネ ルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されてい る。
[0003] 上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来 ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な榭脂へ置き換える流れが進んでいる
[0004] ポリメタクリル酸メチルを代表とする種々の透明榭脂は、ガラスと比較して成形性、 加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレ ィゃ光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている
[0005] 自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の拡大に従って 、透明榭脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになつている。ポリメタクリル酸メ チルゃポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有して!/ヽ るものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。
[0006] そのためポリメタクリル酸メチルの耐熱性を改善する方法として、ポリメチルメタクリレ ートに一級アミンを処理して、イミドィ匕することで耐熱性を向上させるという技術が知ら れている（例えば、特許文献 1参照)。残留アミンゃ副生成物であるメタノールを除去 する方法等も検討されている (特許文献 2、特許文献 3参照)。これらのポリメチルメタ タリレート等に一級アミンを処理して得られるイミド榭脂は透明性や耐熱性が良好で あり、各種用途、例えば光学用途などで有効に使用できる可能性がある。
[0007] しかし、ポリメチルメタタリレート等に一級アミンを処理して得られるイミド榭脂は、イミ ド化反応時にカルボキシル基および酸無水物基が榭脂側鎖に生成されることが多く 、これが起因して他のポリマーとの相溶性が悪ィ匕することがあった。そこで、イミドポリ マーに含まれるカルボキシル基や酸無水物基を炭酸ジメチルなどの反応剤によりェ ステル基等に変換する技術が見出されている（例えば、特許文献 4参照)。
[0008] しかし、この様な改善の施されたイミド榭脂においても、加工の為に流動可能な温 度に加熱する際に発泡等が発生し、外観の良好な成形体が得られないという問題が めつに。
特許文献 1：米国特許第 4246374号
特許文献 2：特開平 4 337346号
特許文献 3：米国特許第 5126409号
特許文献 4：米国特許第 4727117号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明は、上記課題を鑑みて成されたものであって、成形性が改善された 、透明でポリメチルメタタリレートに比べ耐熱性が優れたイミド榭脂を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、成形加工性を低下さ せている原因は、イミド榭脂中に存在する特定の成分であることを見出し、その榭脂 中の残存量を一定の範囲に制御することで、透明性、耐熱性に優れ、さらには成形 加工性にも優れるイミド榭脂を提供するに至った。これによれば、イミド榭脂を成形す る際に生じる発泡等の不具合が低減され、外観の優れた成形体を得ることができるこ ととなる。
[0011] すなわち本発明は、下記一般式（1)、 （2)で表される繰り返し単位を含有するイミド 榭脂であり、イミド榭脂中に残存するカルボキシル基の割合が 0. 3mmolZg以下で あり、かつ榭脂中に残存するエステル化剤の濃度が lOOOppm以下であることを特徴 とするイミド榭脂に関する。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[0013] (ここで、 R1および R2は、それぞれ独立に、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を 示し、 R3は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、または 炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 )0
[0014] [化 2]
Figure imgf000004_0002
( 2 )
[0015] (ここで、 R4および R5は、それぞれ独立に、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を 示し、 R6は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、また は炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 )0
[0016] 好ましい実施態様としては、イミド榭脂中に残存する一級アルコール類が ΙΟΟΟρρ m以下であることを特徴とするイミド榭脂に関する。 [0017] 好ましい実施態様としては、前記一級アルコール類力 タノールであることを特徴と するイミド榭脂に関する。
[0018] 好ましい実施態様としては、イミド榭脂中のメチルメタタリレートが lOOOppm以下で あることを特徴とするイミド榭脂に関する。
[0019] 好ましい実施態様としては、一般式（3)で表される繰り返し単位を含有することを特 徴とするイミド榭脂に関する。
[0020] [化 3]
Figure imgf000005_0001
[0021] (ここで、 R7は、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R°は、炭素数 6〜10の ァリール基を示す。 )0
[0022] 好ましい実施態様としては、イミド榭脂中のスチレンが lOOOppm以下であることを 特徴とするイミド榭脂に関する。
[0023] 好ましい実施態様としては、ベント口を 2以上有する押出機を使用し、その内の 1以 上のベント口の圧力はゲージ圧力で 0. IMPa以上、 0. 2MPa以下に制御し、さらに 他の 1以上のベント口の圧力をゲージ圧力で 0. 09MPa以下に制御することにより 製造したことを特徴とするイミド榭脂に関する。
[0024] 好ましい実施態様としては、上記押出機が、二軸押出機であることを特徴とするイミ ド榭脂に関する。
[0025] さらに本発明は、上記イミド榭脂の製造方法に関する。
[0026] さらに本発明は、上記イミド榭脂を主成分とする光学用榭脂組成物に関する。
[0027] さらに本発明は、上記光学用榭脂組成物からなる成形体に関する。
[0028] さらに本発明は、上記光学用榭脂組成物力もなる光学フィルムに関する。
[0029] 好ましい実施態様としては、溶融押し出しにより製造したことを特徴とする光学フィ ルムに関する。
[0030] 好ましい実施態様としては、偏光子保護フィルムとして使用されることを特徴とする 光学フィルムに関する。
[0031] 好ましい実施態様としては、位相差フィルムとして使用されることを特徴とする光学 フイノレムに関する
発明の効果
[0032] 製造が容易で、安価であり、透明性や耐熱性に優れ、さらには成形加工性に優れ るイミド榭脂を提供できる。また本発明のイミド榭脂を用いることにより、透明'耐熱が 求められる成形体、及び光学フィルムへの展開が可能であり、ガラス代替としても使 用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 本発明は、榭脂中に残存するカルボキシル基の割合が 0. 3mmolZg以下であり、 かつ榭脂中に残存するエステル化剤の濃度が lOOOppm以下であることを特徴とす るイミド榭脂に関するものである。前記イミド榭脂は、下記一般式（1)、 （2)で表される 繰り返し単位を含有するイミド榭脂である。更に一般式（3)で表される繰り返し単位を 含有するイミド榭脂であることが好まし 、。
[0034] [化 4]
Figure imgf000006_0001
(ここで、 R1および R2は、それぞれ独立に、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を 示し、 R3は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、または 炭素数 6〜10のァリール基を示す。；)。
[0036] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0037] (ここで、 R4および R5は、それぞれ独立に、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を 示し、 R6は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、または 炭素数 6〜10のァリール基を示す。；)。
[0038] [化 6]
Figure imgf000007_0002
( 3 )
[0039] (ここで、 R7は、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R°は、炭素数 6〜 10の ァリール基を示す。 ) 0
[0040] 本発明のイミド榭脂は、榭脂中に残存するカルボキシル基の割合が 0. 3mmol/g 以下であることが必要である。更に好ましくは 0. 2mmolZg以下、より好ましくは 0. 1 mmolZg以下とすることが望ましい。榭脂中に残存するカルボキシル基の割合力 0 . 3mmolZgを越えると、成形カ卩ェ性が低下し好ましくない。ポリメチルメタタリレート 等に一級アミンを処理してイミド榭脂を得た場合には、カルボキシル基は、主にイミド 榭脂側鎖に位置しているものと考えられる。本発明者の推定によれば、この様なカル ボキシル基は、榭脂が流動する温度 (例えば、 260°C)等まで加熱した場合に、隣接 するエステル基との閉環反応を生じ、一級アルコール類を発生させ、成形加工性を 低下させるものと考えられる。
[0041] 尚、榭脂中に残存するカルボキシル基の割合を低減する方法としては、エステル化 剤を添加して、イミド榭脂中のカルボキシル基と反応させ、例えば一級アルコール類 を発生しな 、官能基に変換する方法が利用できる。ここで一級アルコール類を発生 させない官能基とは、特に制限はないが、エステル基、酸無水物基などが挙げられる
[0042] 一方、本発明のイミド榭脂は、榭脂中に残存するエステル化剤の濃度が lOOOppm 以下であることが必要である。更に、 500ppm以下がより好ましい。エステル化剤の 濃度が lOOOppmを越えると成形カ卩ェ性が低下し、好ましくない。
[0043] 以下、本発明の好ましいイミド榭脂の分子構造、またはその製造方法について説明 する。本発明はこれに限定されるものではない。本発明の好ましいイミド榭脂を構成 する第一の構成単位は、下記一般式（1)で表されるものであり、一般的にグルタルイ ミド単位と呼ばれることが多 ヽ（以下、一般式（1)をダルタルイミド単位と省略して示す ことがある。）。
[0044] [化 7]
Figure imgf000008_0001
(ここで、 R1および R2は、それぞれ独立に、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を 示し、 R3は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、または 炭素数 6〜10のァリール基を示す。） 好ましいダルタルイミド単位としては、 R1 R2が水素またはメチル基であり、 R3が水 素、メチル基、ブチル基、またはシクロへキシル基である。 R1がメチル基であり、 R2が 水素であり、 R3カ^チル基である場合力 特に好ましい。
[0046] 該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよぐ
Figure imgf000009_0001
R3が異なる複数の種類を含 んでいても構わない。
[0047] 尚、ダルタルイミド単位は、以下に説明する第二の構成単位をイミド化することにより 形成することが可能である。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素 数 1〜20の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル 酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、クロトン酸、フマル酸、 シトラコン酸等の α , β エチレン性不飽和カルボン酸などもイミドィ匕可能であり、グ ルタルイミド単位の形成に用いることができる。
[0048] 本発明の好ま 、イミド榭脂を構成する第二の構成単位は、下記一般式 (2)で表さ れるものであり、一般的には (メタ)アクリル酸エステル単位と呼ばれることが多い（以 下、一般式（2)を (メタ）アクリル酸エステル単位と省略して示すことがある。 ) 0
[0049] [化 8]
Figure imgf000009_0002
[0050] (ここで、 R4および R5は、それぞれ独立に、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を 示し、 R6は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、または 炭素数 6〜10のァリール基を示す。；)。
[0051] 本発明の好ましいイミド榭脂に必要に応じて含有させる第三の構成単位は、下記 一般式（3)で表されるものであり、一般的には芳香族ビュル単位と呼ばれることが多 い（以下、一般式 (3)を芳香族ビニル単位と省略して示すことがある。 )0
[0052] [化 9]
Figure imgf000010_0001
( 3 )
[0053] (ここで、 R7は、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R°は、炭素数 6〜 10の ァリール基を示す。 )0
[0054] 好ましい芳香族ビニル構成単位としては、スチレン、 α—メチルスチレン等が挙げら れる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
[0055] これら第三の構成単位は、単一の種類でもよぐ R R8が異なる複数の種類を含ん でいてもかまわない。
[0056] 本発明のイミド榭脂中の、一般式（1)で表されるダルタルイミド単位の含有量は、例 えば R3の構造にも依存する力 イミド榭脂の 10重量％以上が好ましい。ダルタルイミ ド単位の好ましい含有量は、 15重量％から 90重量％であり、より好ましくは 20〜80 重量0 /0である。ダルタルイミド単位の割合がこの範囲より小さい場合、得られるイミド 榭脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超える と不必要に耐熱性、溶融粘度が上がり、成形加工性が悪くなる他、得られる成形体の 機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
[0057] イミドィ匕榭脂の、一般式 (3)で表される芳香族ビュル単位の含有量は、イミド榭脂の 総繰り返し単位を基準として、 30重量％以下が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ま しい含有量は、 30重量％以下であり、より好ましくは 25重量％以下、さらに好ましくは 、 20重量％以下である。芳香族ビュル単位力この範囲より大きい場合、得られるイミ ド榭脂の耐熱性が不足する。
[0058] 一般式（1)、 （2)、 （3)の割合を調整することで、各種要求される物性に調整するこ とが可能である。例えば、本発明のイミド榭脂を、先ずメタクリル酸メチル—スチレン共 重合体等の (メタ)アクリル酸エステル一芳香族ビュル共重合体を重合した後にイミド 化して形成する場合、例えば (メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニルの重合割合を 調整することで一般式 (3)の割合を決め（一般式 (3)の割合を 0とすることも可）、更に 後イミド化時のイミド化剤の添加割合を調整することで、更に一般式（1)、 （2)の割合 を調整することができる。
[0059] 本発明のイミド榭脂には、必要に応じ、更に、第四の構成単位が共重合されていて も力まわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルゃメタクリロ-トリル等の-トリル 系単量体、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、 N—シクロへキ シルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることがで きる。これらは熱可塑性榭脂中に、直接共重合してあっても良ぐグラフト共重合して あってもかまわない。
[0060] 本発明のイミド榭脂を製造する際に、先ず (メタ)アクリル酸エステル—芳香族ビ- ル共重合体、または (メタ）アクリル酸エステル重合体を重合し、これを後イミド化して 形成する場合、具体的に (メタ)アクリル酸エステル単位を残基として与える原料とし ては、特に限定するものではないが、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ） アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ )アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート等が挙げ られる。これらの中で、メチルメタアタリレートが特に好ましい。
[0061] 本発明のイミド榭脂は、メチルメタタリレート一スチレン共重合体等の (メタ)アクリル 酸エステル一芳香族ビュル共重合体、又はメタクリル酸メチル重合体等の (メタ)ァク リル酸エステル重合体にイミド化剤を処理する方法等の各種方法で製造することがで きるが、イミド化剤で処理する方法を用いる場合には、例えば押出機を用いて、溶融 状態の (メタ)アクリル酸エステル一芳香族ビニル共重合体、又は (メタ)アクリル酸ェ ステル重合体にイミド化剤を添加することにより、比較的容易に製造することができる
[0062] 上述した方法によりイミド榭脂を形成する際を含め、イミドィ匕反応の副生成物として 大量のメタノール等の一級アルコール類が生成することが多い（理論上、 1つのイミド 環を形成する際に 2分子の一級アルコール類が発生する為、イミド榭脂では結果とし て多量の一級アルコール類が系内に発生することが多 、)。イミド化反応直後に不要 なイミド化剤とともに副生成物の一級アルコール類は減圧脱揮等により低減すること も可能である力 多くの場合はイミド榭脂中に lOOOppm以上の一級アルコール類が 残存する。
[0063] 本発明者らの検討によれば、このように特に一級アルコール類が残存するイミド榭 脂を複雑な形をした成形品や精密な薄膜フィルムなどに成形加工すると、成形品や フィルムが発泡したり、フィルムのダイラインが目立ち、厚み分布の悪いフィルムが得 られ、成形加工性に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。例えば、榭脂中に含ま れるメタノール残存量が 2000ppmのイミド榭脂を Tダイを用いる溶融押出法により製 膜したところ、フィルム全面が発泡し、ダイラインが目立ち、厚み分布の悪いフィルム しか得られないことがある。
[0064] また、イミド化反応時に加える熱や剪断応力により、イミド榭脂あるいはその前駆体 である榭脂が解重合することでメチルメタタリレートやスチレンなどのモノマー類が発 生することがある。この発生したモノマー類はメタノールと同様にイミドィ匕反応後に減 圧脱揮により低減することも可能である力 多くの場合はイミド榭脂中に lOOOppm以 上のメチルメタタリレートやスチレンなどが残存する。
[0065] このように特にメチルメタタリレートやスチレンなどのモノマー類が残存するイミド榭 脂を複雑な形をした成形品や精密な薄膜フィルムなどに成形加工すると揮発ガスに よるガス汚染が生じたり、フィルムのダイラインが目立ち、厚み分布の悪いフィルムし か得られず、成形加工性に悪影響を及ぼすことが多い。本発明者らの検討によれば 、榭脂中に含まれるメチルメタタリレート残存量が 1500ppmのイミド榭脂を溶融押し 出し法により製膜した結果、揮発ガスによるガス汚染、ダイラインが目立ち、厚み分布 が悪ぐ良好なフィルムを得ることこができなくなる場合がある。
[0066] 尚、本発明における成形カ卩ェ性とは、例えば成形カ卩ェ性が良いということは、射出 成形、溶融押出フィルム成形、ブロー成形、圧縮成形、紡糸成形などのような各種プ ラスチックカ卩工法によって様々な成形品にカ卩ェする際に、転写不良、シルバー、フィ ッシュアィ、ダイライン、厚みむら、発泡、揮発ガスによるガス汚染などの欠陥が発生 し難ぐ精密な成形が容易である特性のことをいう。
[0067] 本発明のイミド榭脂中に残存する一級アルコ一ル類量は 1 OOOppm以下であること が好ましい。また、 500ppm以下がより好ましい。
[0068] イミド榭脂中に残存する一級アルコール類量が lOOOppm以上である場合は、上記 で説明した通り、成形加工性が悪いため精密な成形加工が要求される用途への展 開ができず、用途が限定される場合がある。
[0069] 本発明の一級アルコール類の具体例としては例えば、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、フエノール、ベンジルアルコール等 が挙げられる。特にイミド化剤として安価なメチルァミンを使用する際には、メタノール が問題となる。
[0070] また、本発明のイミド榭脂中に残存するメチルメタタリレート量は lOOOppm以下が 好ましい。また、 500ppm以下がより好ましい。
[0071] イミド榭脂中に残存するメチルメタタリレート量が lOOOppm以上である場合は、 上記で説明した通り、成形加工性が悪いため精密な成形加工が要求される用途へ の展開ができず、用途が限定される場合がある。
[0072] また、本発明のイミド榭脂中に残存するスチレン量は lOOOppm以下が好ましい。
また、 500ppm以下力より好まし!/ヽ。
[0073] イミド榭脂中に残存するスチレン量が lOOOppm以上である場合も成形カ卩ェ性が悪 いため精密な成形加工が要求される用途への展開ができず、用途が限定される場 合がある。
[0074] 本発明のイミド榭脂は以下の方法により好適に製造することができる。先ず上記一 般式 (2)で示される繰り返し単位と、上記一般式 (3)で示される繰り返し単位力もなる メタクリル酸メチルースチレン共重合体等の (メタ)アクリル酸エステル一芳香族ビュル 共重合体、又は一般式（2)で示される繰り返し単位カゝらなるメタクリル酸メチル重合体 等の (メタ)アクリル酸エステル重合体などを主原料とし、これにアンモニアまたは置換 ァミンなどのイミド化剤を処理した榭脂 (以下、イミド榭脂中間体 1と呼ぶことがある)を 得ることができる。
[0075] このイミド榭脂中間体 1は、エステル化剤で処理し、必要により加熱処理等を行うこ とで、榭脂中に残存するカルボキシル基の割合を 0. 3mmolZg以下にする (イミド榭 脂中間体 2)ことができる。 [0076] さらに、イミド榭脂中間体 2を減圧脱揮などにより、榭脂中に含まれるエステル化剤 が lOOOppm以下とし、本発明のイミド榭脂を得ることができる。
[0077] イミド化剤での処理工程と、エステル化剤での処理工程とは、押出機等を直列につ ないで、連続で実施してもよぐまたイミド化剤での処理工程後にー且ペレット等で取 り出した後に、エステル化剤での処理工程を実施してもよい。さらに最終脱揮工程を エステル化剤での処理工程とは別に実施することも可能である。この場合も、押出機 等を直列につないで、連続で実施してもよぐまたエステル化剤処理工程後にー且 ペレット等で取り出した後に、最終脱揮工程を実施してもよ ヽ。
[0078] 前述のような製造方法以外でも本発明のイミド榭脂が得られる方法であれば、特に 製造方法に制限はない。
[0079] 以下、上記で示した各処理に使用する各成分について説明する。
[0080] 本発明のイミド化剤は一般式（1)で表されるダルタルイミド単位を生成できるもので あれば特に制限はないが、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、 n プロピルァミン、 i プロピルアミン、 n—ブチルァミン、 iーブチルァミン、 tert—ブチルァミン、 n キ シルァミン等の脂肪族炭化水素基含有ァミン、ァ-リン、ベンジルァミン、トルイジン、 トリクロロア-リン等の芳香族炭化水素基含有ァミン、シクロへキシルァミン等などの 脂環式炭化水素基含有ァミンが挙げられる。また、尿素、 1, 3 ジメチル尿素、 1, 3 ージェチル尿素、 1, 3 ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する 尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメ チルァミン、アンモニア、シクロへキシルァミンが好ましぐ中でも、メチルァミンが特に 好ましい。
[0081] また、イミド榭脂中に残存するエステル基やカルボキシル基をダルタル酸無水物化 する目的で、更に閉環促進剤で処理することも可能である。閉環促進剤としては、例 えば、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕 マグネシウム等の無機塩基ィ匕合物、トリェチルァミン、トリメチルァミン、ジェチルアミ ン、ジメチルァミン等のアミン類、 2—フエ-ルメチルイミダゾール、グァ-ジン等のイミ ン類、水酸化トリメチルフエ二ルアンモニゥム、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム 、水酸化テトラメチルアンモ -ゥム等の水酸化第四アンモ-ゥム塩、 p トルエンスル ホニゥム塩基、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、カリウム ェチラート等のアルカリ金属誘導体アルコキシドが挙げられる。これらの閉環促進剤 のうち、得られる榭脂の物性の面力もジメチルァミンが好ましい。
[0082] イミド化剤の添加量は必要な物性を発現するためのイミドィ匕率によって決定される。
イミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤 、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の 目的が損なわれな!/、範囲で添加してもよ 、。
[0083] 一方、エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、 2, 2—ジメトキシプロ パン、ジメチルスルホキシド、トリェチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、 トリメチルオルトホルメート、ジフエ-ルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルト ルエンスルホネート、メチルトリフルォロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノ ール、エタノール、メチルイソシァネート、 p—クロ口フエ-ルイソシァネート、ジメチル カルボジイミド、ジメチルー tーブチルシリルクロライド、イソプロべ-ルアセテート、ジメ チルゥレア、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、ジメチルジェトキシシラン、 テトラ一 N—ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン)フォスファイト、トリメチルフォス ファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジァゾメタン、エチレン オキサイド、プロピレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、 2—ェチルへキシルグリ シジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが 挙げられる。
[0084] エステル化剤の添力卩量はイミド榭脂中間体 1のカルボキシル基を 0. 3mmolZg以 下にすることができれば特に制限はないが、 1重量部〜 100重量部が好ましぐ 3重 量部〜 50重量部がより好ましい。エステル化剤がこの範囲より大きい場合、得られる 榭脂中に多量のエステル化剤が残存したり、副反応が進行する可能性があり、一方 、この範囲より小さい場合、カルボキシル基を 0. 3mmolZg以下にすることが困難で ある。
[0085] イミド榭脂中間体 1をエステル化剤での処理、および加熱処理して榭脂中に残存す るカルボキシル基の割合を 0. 3mmolZg以下にする際には、一般に用いられるトリ ェチルァミン等の触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯 電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加し てもよい。
[0086] 本発明のイミド榭脂中間体 1およびイミド榭脂中間体 2およびイミド榭脂を得るには、 押出機などを用いてもよく、バッチ式反応槽 (圧力容器)などを用いてもよ!、。
[0087] 本発明のイミド榭脂の製造方法を押出機にて行う場合には、各種押出機が使用可 能であるが、例えば単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等が使用可能で ある。特に、原料ポリマーに対するイミド化剤あるいはエステル化剤の混合を促進で きる押出機として二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非嚙合い型同方向回転 式、嚙合い型同方向回転式、非嚙合い型異方向回転式、嚙合い型異方向回転式等 があるが、二軸押出機の中では嚙合い型同方向回転式が高速回転が可能であり、 原料ポリマーに対するイミド化剤あるいはエステル化剤の混合を促進できるので好ま しい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。
[0088] また、押出機には未反応のイミド化剤あるいは一級アルコール類などの副生物ゃモ ノマ一類を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ま しい。さらに、得られたイミド榭脂中に含まれるイミド化剤を lOOOppm以下にするため に、イミド榭脂を大気圧以下に減圧可能なベント口を装着した押出機などにより脱揮 処理することが好ましい。
[0089] 本発明のイミド榭脂中間体 1およびイミド榭脂中間体 2を得るにはイミド化あるいは力 ルポキシル基低減を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑 制するために、反応温度は 150〜400°Cの範囲で行う。 180〜320でカ 子ましく、さ らには 200〜280。C力 子ましい。
[0090] 本発明のイミド榭脂を得るにはエステル化剤の除去を進行させ、かつ過剰な熱履 歴による榭脂の分解、着色などを抑制するために、押出機バレルの温度は 150〜40 0°Cの範囲で行う。 180〜320でカ 子ましく、さらには 200〜280°Cが好ましい。
[0091] 押出機の代わりに、例えば住友重機械 (株)製のバイポラックのような横型二軸反応 装置やスーパーブレンドのような竪型ニ軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好 適に使用できる。
[0092] 本発明のイミド化剤の処理工程と、エステル化剤の処理工程とにおいて、ベント口 を 2以上有する押出機を使用し、その内の 1以上のベント口の圧力はゲージ圧力で 0 . IMPa以上、 0. 2MPa以下に制御し、さらに他の 1以上のベント口の圧力をゲージ 圧力で— 0. 09MPa以下に制御することにより製造する方法が挙げられる。イミドィ匕 剤の処理工程、およびエステル化剤の処理工程の両方にこの方法を使用してもよく 、またどちらか一方でのみ使用してもよい。さらにエステル化剤の処理工程とは別に 脱揮工程を行う場合には、そこに使用することもできる。
[0093] 本発明で使用する押出機は、 2以上のベントを有していることが好ましいが、その内 の 1以上のベント口の圧力をゲージ圧力で 0. IMPa以上、 0. 2MPa以下に制御す ることが好ましい。ゲージ圧力で 0. IMPaより低い圧力では、ベントアップを十分に 抑えられず、 0. 2MPaより高い圧力では副生成物の除去効率が落ちるため好ましく ない。
[0094] また、他の 1以上のベント口の圧力は、 0. 09MPa以下に制御されていることが 好ましい。このベント口の圧力が 0. 09MPaより高いと副生成物の除去効率が落ち るため好ましくない。
[0095] 尚、本発明では、上記 2種類のベント口を有していることが好ましいが、たとえば、前 者のみしか有していない場合は、副生成物の除去効率が落ちるため好ましくなぐ後 者のみしか有して 、な 、場合、ベントアップを抑えられな 、場合がある。
[0096] 本発明で使用可能な押出機として各種押出装置が使用できるが、特に混鍊能力が 高い点で二軸押出機に適用するのが好ましぐさらに混鍊能力や生産性が高いこと 力も二軸同方向嚙合型押出機を適用するのが好ましい。
[0097] ベント口の圧力を 0. IMPa以上、 0. 2MPa以下に制御する方法としては、各種方 法が使用可能であるが、例えばベント口と大気系を繋ぐ配管上にバルブを配置し、そ のバルブの開度によりベント口内の圧力を調整する方法が簡便である。尚、圧力計 の値によってノ レブを自動制御する方法であっても構わな 、。
[0098] また、ベント口の圧力を—0. 09MPa以下に制御する方法としては、各種方法が使 用可能であるが、例えばベントと減圧装置を繋ぐ配管上にバルブを介して外気圧と 通じる配管を設け、そのバルブの開度によりベント口内の圧力を調整する方法が簡 便である。尚、圧力計の値によってバルブを自動制御する方法であっても構わない。 [0099] ここで言うベントアップとは、副生成物を除去するベント口に榭脂が上がってくる現 象のことを言い、その原因を特に限定するものではない。たとえば、ベントアップの原 因力 副生成物が多いために、その除去のために副生成物に伴って榭脂がベント口 に上がってくるような場合、また、排出量に対し過剰の供給を行った際に生じる場合 等がある。
[0100] 本発明のイミド榭脂の製造方法をバッチ式反応槽 (圧力容器)で行う際には、原料 ポリマーを加熱により溶融させ、攪拌でき、イミド化剤あるいはエステル化剤を添加で きる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー粘度が上昇することも あり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械 (株)製の攪拌槽マックスブ レンドなどを例示することができる。
[0101] 上記一般式（2)で示される繰り返し単位と、上記一般式（3)で示される繰り返し単 位力 なるメタクリル酸メチルースチレン共重合体等の (メタ)アクリル酸エステル一芳 香族ビュル共重合体、又は一般式（2)で示される繰り返し単位カゝらなるメタクリル酸メ チル重合体等の (メタ)アクリル酸エステル重合体は、リニア一 (線状)ポリマーであつ ても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋 ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーは A—B型、 A—B—C型、 A-B-A 型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても構わない。コア シェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであって も、それぞれが多層になっていても構わない。
[0102] 本発明のイミド榭脂中で、一般式 (3)を含有するタイプは、メタクリル酸メチル—スチ レン共重合体中の各構成単位量およびダルタルイミド単位の含有量を調節すること で実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与することも可能である。配向複屈折と は所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。本 明細書中では、特にことわりのない限り、イミド榭脂のガラス転移温度より 5°C高い温 度で、 100%延伸した場合に発現する複屈折のことをいうものとする。
[0103] ここで配向複屈折は、ポリマー構造由来の固有複屈折と分子配向状態に由来する 配向分布関数の積であり、延伸軸方向の屈折率 (nx)と、それと直行する軸方向の屈 折率 (ny)から、次式 Δη =ηχ— ny
or
で定義され、位相差計により測定される位相差 Re (nm)を厚み d( m)で割った値で ある。
配向複屈折 An =Re/d
or
配向複屈折は上記したように、延伸軸方向の屈折率 (nx)とそれと直行する軸方向 の屈折率 (ny)の差であるので、 nxが nyより大きい場合は正の値を示し、逆に nxが n yより小さい場合は負の値を示す。
[0104] 配向複屈折の値としては、 0. 1 X 10— 3〜0. 1 X 10— 3であることが好ましぐ 0. 0 1 X 10— 3〜0. 01 X 10— 3であることがより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場 合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすぐ安定した光学的特性 を得ることが難しくなる。
[0105] 実質的に配向複屈折を有さないイミド榭脂を得るためには、メタクリル酸メチル一ス チレン共重合体等の (メタ)アクリル酸エステル一芳香族ビュル共重合体中の各構成 単位量を調節、更にイミド化の程度を調製する必要があり、一般式（1)で示される繰 り返し単位と、一般式（3)で示される繰り返し単位力 重量比で 2. 0 : 1. 0〜4. 0 : 1.
0の範囲にあること力 S好ましく、 2. 5 : 1. 0〜4. 0 : 1. 0の範囲力 Sより好ましく、 3. 0 : 1
. 0〜3. 5 : 1. 0の範囲が更に好ましい。
[0106] また、イミド榭脂は、 1 X 104ないし 5 X 105の重量平均分子量を有することが好まし い。重量平均分子量が 1 X 104を下回る場合には、成形品にした場合の機械的強度 が不足し、 5 X 105を上回る場合には、溶融時の粘度が高ぐ成形加工性が低下し、 成形品の生産性が低下することがある。
[0107] 本発明のイミド榭脂のガラス転移温度は 110°C以上であることが好ましぐ 120°C以 上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記の値を下回ると、耐熱性が要求さ れる用途においては適用範囲が制限される。
[0108] 本発明のイミド榭脂には、必要に応じて、他の熱可塑性榭脂を添加することができ る。
[0109] 成形加工の際には、一般に用いられる酸ィ匕防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫 外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれな い範囲で添カ卩してもよい。
[0110] 本発明のイミド榭脂は、透明性が高いため光学用榭脂組成物に好適に使用できる
。本発明のイミド榭脂を主成分とする光学用榭脂組成物は、成形体、及び光学フィル ムに好適に使用できる。また本発明の光学用榭脂組成物は、成形加工性が良好で あり、生産性の観点からも、溶融押し出しにより光学フィルムを製造することが好まし い。本発明の光学フィルムは、用いるイミド榭脂中のダルタルイミド単位含有量を制御 することにより複屈折が調整可能であり、偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして 使用することができる。
実施例
[0111] 本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定 方法はつぎのとおりである。
[0112] (1)イミドィ匕率の測定
生成物のペレットをそのまま用いて、 SensIR Tecnologies社製 TravellRを用い て、室温にて IRスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、 1720cm— 1のエステル カルボ-ル基に帰属される吸収強度 (Abs )と、 1660cm 1のイミドカルボ-ル基に
ester
帰属される吸収強度 (Abs )の比からイミドィ匕率 (Im%)を求めた。ここで、イミドィ匕
lmiae
率とは全カルボ-ル基中のイミドカルボ-ル基の占める割合を 、う。
[0113] (2)ガラス転移温度 (Tg)
生成物 10mgを用いて、示差走査熱量計 (DSC、（株）島津製作所製 DSC— 50型 )を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度 20°CZminで測定し、中点法により決定した。
[0114] (3)榭脂中に残存するカルボキシル基の割合の測定
塩化メチレン 37. 5mlに生成物 0. 3gを溶解させ、メタノール 37. 5mlを添加した。 この溶液に lwt%フエノールフタレインエタノール溶液を 2滴添カ卩し、 0. 1N水酸化ナ トリウム水溶液 5mlを添加し、 1時間攪拌した。この溶液に 0. 1N塩酸を滴下して溶液 の赤紫色が消失するまでの 0. 1N塩酸の滴下量 (Ami)を測定した。
[0115] 次に、塩化メチレン 37. 5mlとメタノール 37. 5mlの混合液に lwt%フエノールフタ レインエタノール溶液を 2滴添カ卩した。これに 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 5mlを添 加し、 1時間攪拌した。この溶液に 0. 1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するま での 0. 1N塩酸の滴下量 (Bml)を測定した。
[0116] 榭脂中に残存するカルボキシル基の割合を CmmolZgとし、次式で求めた。
C = 0. I X (5 -A-B) /0. 3)。
[0117] (4)生成物中残存炭酸ジメチル量の測定
生成物 0. 5gを塩化メチレン 10mlに溶解し、これを試料とした。ガスクロマトグラフ（
(株）島津製作所製ガスクロマトグラフ GC— 2010AF、検出器 FID、キヤピラリーカラ ム（レステック社製 Rtx— 1) )に試料を 3 μ 1注入し、生成物中に残存する炭酸ジメチ ルの濃度を算出した。
[0118] (5)全光線透過率
得られた厚さ 3mmのシート状成形体から縦 50mm、横 50mmのサイズの試験片を 切り出した。この試験片を、 日本電色工業製濁度計 300Aを用いて、温度 23°C ± 2
。C、湿度 50% ± 5%において、 JIS K7105に準じて測定した。
[0119] (6)濁度
(5)で得た試験片を、 日本電色工業製濁度計 300Aを用いて、温度 23°C ± 2°C、 湿度 50%士 5%にお!/、て、 JIS K7136に準じて測定した。
[0120] (7)フィルム厚みむら
フィルムから、 TD方向に長さ 300mm、 MD方向に長さ 50mmのサンプルを切り出 し、アンリツ製接触式連続厚み計 KB601Bを用いて、 TD方向全幅の厚みを測定し た。測定した厚みより下記式を用いて、 目標とするフィルム厚み 150 mに対しする 厚みむらを次式で求めた。
[厚みむら] = I最大厚み 最小厚み I /2。
[0121] (8)フィルム外観検査
フィルムから、 TD方向に長さ 500mm、 MD方向に長さ 500mmのサンプルを 2枚 切り出し、暗室にてデスクスタンド (ナショナル製 SQ948H、蛍光灯 27W)の光を照 射し、フィルムのダイライン、発泡の有無を目視により評価した。
[0122] (9) ASTM1号ダンベル試験片外観検査
ダンベル試験片 10本の表面を目視で観察し、フローマーク、発泡の有無を評価し た。
[0123] (製造例 1)
原料の榭脂として市販のポリメタクリル酸メチル (住友化学 (株)製スミペックス MG) 、イミド化剤としてモノメチルァミン、熱安定剤として IRGANOX 1010 (チノく'スぺシ ャルティ ·ケミカルズ (株)製)を用いて、イミド化榭脂を製造した。
[0124] 使用した押出機は口径 15mmの嚙合い型同方向回転式二軸押出機である。押出 機の各温調ゾーンの設定温度を 230°C、スクリュー回転数は 150rpmとした。ホッパ 一から熱安定剤 0. 2重量部をドライブレンドした榭脂を lkgZhrで供給し、ニーディ ングブロックによって榭脂を溶融、充満させた後、ノズル力 榭脂に対して 5重量部の モノメチルァミンを注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて榭脂を 充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルァミンをベント口の圧力を 0. 092MPaに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出 てきた榭脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレツトイ匕した。
[0125] 次いで、 口径 15mmの嚙合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機各温調ゾ ーンの設定温度を 230°C、スクリュー回転数 150rpmとした。ホッパー力も得られたィ ミド榭脂を lkgZhrで供給し、ニーデイングブロックによって榭脂を溶融、充満させた 後、ノズル力 榭脂に対して 8重量部の炭酸ジメチルと 2重量部のトリェチルァミンの 混合液を注入し榭脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリ バースフライトを入れて榭脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメ チルをベント口の圧力を一 0. 092MPaに減圧して除去した。押出機出口に設けら れたダイスからストランドとして出てきた榭脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレ ット化した。
[0126] さらに、得られたイミド榭脂を口径 15mmの嚙合い型同方向回転式二軸押出機に て、押出機各温調ゾーンの設定温度を 230°C、スクリュー回転数 150rpm、供給量 1 kgZhrの条件で炭酸ジメチルをベント口の圧力を 0. 095MPaに減圧して再び除 去した。押出機出口に設けられたダイス力もストランドとして出てきた榭脂は、水槽で 冷却した後、ペレタイザでペレットィヒした。
[0127] 得られたイミド榭脂のイミドィ匕率、ガラス転移温度、カルボキシル基低減工程前後の 榭脂中に残存するカルボキシル基の割合、炭酸ジメチルを再び減圧除去する工程 前後の炭酸ジメチル量を表 1に示す。
[0128] (製造例 2)
原料の榭脂を市販のメタクリル酸メチルースチレン共重合体 (住友化学 (株)製スミ ペックス HS)とし、メチルアミンを榭脂に対して 40重量部にした以外は、製造例 1と同 様に行つ 7こ。
[0129] 得られたイミド榭脂のイミドィ匕率、ガラス転移温度、カルボキシル基低減工程前後の 榭脂中に残存するカルボキシル基の割合、炭酸ジメチルを再び減圧除去する工程 前後の炭酸ジメチル量を表 1に示す。
[0130] (製造例 3)
原料の榭脂を市販のメタクリル酸メチルースチレン共重合体 (新日鐡ィ匕学 (株)製ェ スチレン MS800)とし、メチルアミンを榭脂に対して 25重量部にした以外は、製造例
1と同様に行った。
[0131] 得られたイミド榭脂のイミドィ匕率、ガラス転移温度、カルボキシル基低減工程前後の 榭脂中に残存するカルボキシル基の割合、炭酸ジメチルを再び減圧除去する工程 前後の炭酸ジメチル量、メタノール量、メチルメタタリレート量および減圧除去工程後 のスチレン量を表 1に示す。
[0132] (比較製造例 1)
炭酸ジメチルを再び減圧除去する工程を省略した以外は製造例 1と同様に行った
[0133] 得られたイミド榭脂のイミドィ匕率、ガラス転移温度、カルボキシル基低減工程前後の 榭脂中に残存するカルボキシル基の割合、炭酸ジメチル量を表 1に示す。
[0134] (比較製造例 2)
カルボキシル基低減工程および炭酸ジメチルを再び減圧除去する工程を省略した 以外は製造例 1と同様に行った。
[0135] 得られたイミド榭脂のイミドィ匕率、ガラス転移温度、榭脂中に残存するカルボキシル 基の割合、炭酸ジメチル量を表 1に示す。
[0136] (比較製造例 3) 炭酸ジメチルを再び減圧除去する工程を省略した以外は製造例 2と同様に行った
[0137] 得られたイミド榭脂のイミドィ匕率、ガラス転移温度、カルボキシル基低減工程前後の 榭脂中に残存するカルボキシル基の割合、炭酸ジメチル量、メタノール量を表 1に示 す。
[0138] (比較製造例 4)
カルボキシル基低減工程および炭酸ジメチルを再び減圧除去する工程を省略した 以外は製造例 2と同様に行った。
[0139] 得られたイミド榭脂のイミドィ匕率、ガラス転移温度、榭脂中に残存するカルボキシル 基の割合、炭酸ジメチル量、メタノール量を表 1に示す。
[0140] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0141] (実施例 1)
製造例 1で得られたイミド榭脂を、 100°Cで 5時間乾燥後、 40mm φ単軸押出機と 4 OOmm幅の Tダイを用いて、シリンダーおよび Tダイ温度 255°Cで吐出量 20kgZhr で押出し、シート状の溶融榭脂を冷却ドラムで冷却して幅約 600mm、厚み 150 /z m 程度のフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、濁度、厚みむら、外観検 查を表 2に示す。
[0142] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0143] (実施例 2)
製造例 2で得られたイミド榭脂を用 ヽた以外は、実施例 1と同様方法で厚み 150 μ m程度のフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、濁度、厚みむら、外観 検査を表 2に示す。
[0144] (実施例 3)
製造例 3で得られたイミド榭脂を用 ヽた以外は、実施例 1と同様方法で厚み 150 μ m程度のフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、濁度、厚みむら、外観 検査を表 2に示す。
[0145] (実施例 4)
製造例 1で得られたイミド榭脂を、 100°Cで 5時間乾燥後、射出成形機 (型締め圧： 80トン）を用いて、シリンダー温度 255°C、金型温度は 50°Cにて厚み 3. 2mm (長さ： 127mm,幅： 12. 7mm)の ASTM1号ダンベル試験片を得た。得られたダンベルの 外観検査を表 2に示す。
[0146] (実施例 5) 製造例 2で得られたイミド榭脂を用いた以外は、実施例 4と同様方法で厚み 3. 2m m (長さ： 127mm、幅： 12. 7mm)の ASTM1号ダンベル試験片を得た。得られたダ ンベルの外観検査を表 2に示す。
[0147] (実施例 6)
製造例 3で得られたイミド榭脂を用いた以外は、実施例 4と同様方法で厚み 3. 2m m (長さ: 127mm、幅: 12.7mm)の ASTM1号ダンベル試験片を得た。得られたダン ベルの外観検査を表 2に示す。
[0148] (比較例 1)
比較製造例 1で得られたイミド樹脂を用 ヽた以外は、実施例 1と同様方法で厚み 15 0 m程度のフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、濁度、厚みむら、外 観検査を表 3に示す。
[0149] [表 3]
Figure imgf000027_0001
(比較例 2)
比較製造例 2で得られたイミド榭脂を用 ヽた以外は、実施例 1と同様方法で厚み 15 0 m程度のフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、濁度、厚みむら、外 観検査を表 3に示す。 [0151] (比較例 3)
比較製造例 3で得られたイミド榭脂を用 ヽた以外は、実施例 1と同様方法で厚み 15 0 m程度のフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、濁度、厚みむら、外 観検査を表 3に示す。
[0152] (比較例 4)
比較製造例 4で得られたイミド榭脂を用 ヽた以外は、実施例 1と同様方法で厚み 15 0 m程度のフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、濁度、厚みむら、外 観検査を表 3に示す。
[0153] (比較例 5)
比較製造例 1で得られたイミドィ匕榭脂を用いた以外は、実施例 4と同様方法で厚み 3. 2mm (長さ： 127mm、幅： 12. 7mm)の ASTM1号ダンベル試験片を得た。得ら れたダンベルの外観検査を表 3に示す。
[0154] (比較例 6)
比較製造例 2で得られたイミドィ匕榭脂を用いた以外は、実施例 4と同様方法で厚み 3. 2mm (長さ： 127mm、幅： 12. 7mm)の ASTM1号ダンベル試験片を得た。得ら れたダンベルの外観検査を表 3に示す。
[0155] (比較例 7)
比較製造例 3で得られたイミドィ匕榭脂を用いた以外は、実施例 4と同様方法で厚み 3. 2mm (長さ： 127mm、幅： 12. 7mm)の ASTM1号ダンベル試験片を得た。得ら れたダンベルの外観検査を表 3に示す。
[0156] (比較例 8)
比較製造例 4で得られたイミドィ匕榭脂を用いた以外は、実施例 4と同様方法で厚み 3. 2mm (長さ： 127mm、幅： 12. 7mm)の ASTM1号ダンベル試験片を得た。得ら れたダンベルの外観検査を表 3に示す。
[0157] (実施例 7)
原料の榭脂として市販のポリメタクリル酸メチル (住友化学 (株)製スミペックス MG) 、イミド化剤としてモノメチルァミンを用いてイミド榭脂を製造した。
[0158] 使用した押出機はテクノベル製 40mm同方向嚙み合い型押出機を用いた。また、 スクリューの長さは、 LZD = 60相当の構成で実施した。押出機の各温調ゾーンの設 定温度を 230°C、スクリュー回転数は 150rpmとした。ベント口は 2個設置し、一段目 のベント口（以降、ベント 1と称す）は、その圧力がゲージ圧力で 0. IMPaになるよう にバルブで調整した。また、 2段目のベント口（以降、ベント 2と称す）は、その圧力が ゲージ圧力で— 0. IMPaの高真空下とした。ホッパー力も榭脂を 30kgZhrで供給 し、ニーデイングブロックによって榭脂を溶融、充満させた後、ノズル力 榭脂に対し て 40重量部のモノメチルァミンを注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを 入れて榭脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルァミンをベント 1お よびベント 2より除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てき た榭脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレツトイ匕した。得られた榭脂中の残存 ガス量および、ベント 1、 2のベントアップの有無を観察した結果を表 4に示す。
[0159] 次いで、 口径 15mmの嚙合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機各温調ゾ ーンの設定温度を 230°C、スクリュー回転数 150rpmとした。ホッパー力も得られたィ ミド榭脂を lkgZhrで供給し、ニーデイングブロックによって榭脂を溶融、充満させた 後、ノズル力 榭脂に対して 8重量部の炭酸ジメチルと 2重量部のトリェチルァミンの 混合液を注入し榭脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリ バースフライトを入れて榭脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメ チルをベント口の圧力を一 0. 092MPaに減圧して除去した。押出機出口に設けら れたダイスからストランドとして出てきた榭脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレ ット化した。
[0160] さらに、得られたイミド榭脂を口径 15mmの嚙合い型同方向回転式二軸押出機に て、押出機各温調ゾーンの設定温度を 230°C、スクリュー回転数 150rpm、供給量 1 kgZhrの条件で榭脂に残存する揮発成分をベント口の圧力を 0. 092MPaに減 圧して再び除去した。押出機出口に設けられたダイス力もストランドとして出てきた榭 脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレツトイ匕した。
[0161] 得られたイミド榭脂に残存する炭酸ジメチル量、メタノール量、メチルメタタリレート 量を表 5に示す。
[0162] (実施例 8) ベント 1の圧力がゲージ圧力で 0. 2MPaになるように排出量を調整し、カルボキシ ル基の低減および揮発分の際除去を実施しな力つた以外は、実施例 7と同様の条件 下で実施した。得られた結果を表 4に示す。
[0163] (実施例 9)
ベント 1の圧力がゲージ圧力で 0. 3MPaになるように排出量を調整し、カルボキシ ル基の低減および揮発分の際除去を実施しな力つた以外は、実施例 7と同様の条件 下で実施した。得られた結果を表 4に示す。
[0164] (実施例 10)
ベント 2の圧力がゲージ圧力で— 0. 09MPaになるように真空度を調整し、カルボ キシル基の低減および揮発分の際除去を実施しなカゝつた以外は、実施例 7と同様の 条件下で実施した。得られた結果を表 4に示す。
[0165] (実施例 11)
ベント 2の圧力がゲージ圧力で— 0. 08MPaになるように真空度を調整した以外は 、実施例 7と同様に行った。得られた結果を表 4および表 5に示す。
[0166] [表 4]
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
有無 あり あり あり あり あり 有無 あり あり あり あり あり
表中の 「N.D.」 は検出下限界以下を示す。 また、 圧力は、 ゲージ圧力で示している。
[0167] [表 5] 実施例 7 実施例 1 1
炭酸ジメチル PPm 10 10
MMA ppm 20 20
メタノール ppm 10 10
[0168] ベント 1の圧力をゲージ圧力で 0. IMPa以上することでベントアップを抑える事が 出来た。但し、ベント 1の圧力を 0. 3MPaまで上げると、吐出榭脂中のメタノールゃト リメチルァミンの残存ガス量が増え、好ましくはなかった。 [0169] また、ベント 2の圧力をゲージ圧力で 0. 08MPaまで真空度を落とすと、吐出榭 脂中のメタノールの残存ガス量が増え、好ましくはな力つた。
[0170] (実施例 12)
ベント 1を設けなかったこと、ベント 2の圧力をゲージ圧力で OMPa (大気圧）としたこ と、およびカルボキシル基の低減および揮発分の際除去を実施しなカゝつたこと以外 は実施例 7と同様の条件下で実施した。得られた結果を表 6に示す。
[0171] (実施例 13)
ベント 1を設けなかったこと、ベント 2の圧力をゲージ圧力で 0. 09MPaになるよう に真空度を調整した以外は、実施例 12と同様の条件下で実施した。得られた結果を 表 6に示す。
[0172] (実施例 14)
ベント口を 2個設置し、ベント 1の圧力をゲージ圧力で OMPa (大気圧）とし、ベント 2 の圧力をゲージ圧力で— 0. 09MPaになるように真空度を調整した以外は、実施較 例 12と同様の条件下で実施した。その結果を表 6に示す。
[0173] [表 6] 実施例 12 実施例 13 実施例 14
有無 なし なし あ y
へ'ント 1 圧力 [MPa] - ― 0(大気圧）
へ'ントアツ - ― 発生
有無 あり ぁリ ぁリ
へ'ント 2 圧力 [MPa] 0 (大気圧） -0.094 -0.0945
へ'ントアツフ' 発生 大量に発生 なし
モノメチルァミン ppm 100 N.D. N.D.
トリ;!チルァミン fjpm 740 320 140
メタノール ppm 4700 2200 600
表中の 「N.D.」 は検出下限界以下を示す。 また、 圧力は、 ゲージ圧力で示している。 産業上の利用可能性
[0174] 本発明のイミド榭脂から得られる成形品、及び光学フィルムは、例えば、カメラや V TR、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレ ンズなどの映像分野、 CDプレイヤーや DVDプレイヤー、 MDプレイヤーなどの光デ イスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、 CDプレイヤーや DVDプレイヤー、 M Dプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルム や位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報 機器分野、光ファイノ 、光スィッチ、光コネクターなどの光通信分野、 自動車へッドラ イトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野 、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療 機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや 照明カバー、建材用サイジングなどの建築'建材分野、電子レンジ調理容器 (食器） 、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)、（2)で表される繰り返し単位を含有するイミド榭脂であり、イミド榭 脂中に残存するカルボキシル基の割合が 0. 3mmolZg以下であり、かつ榭脂中に 残存するエステル化剤の濃度が lOOOppm以下であることを特徴とするイミド榭脂。
[化 1]
Figure imgf000033_0001
(ここで、 R1および R2は、それぞれ独立に、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を 示し、 R3は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、または 炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000033_0002
( 2
(ここで、 R4および R5は、それぞれ独立に、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を 示し、 R6は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、または 炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 ) [2] イミド榭脂中に残存する一級アルコール類が lOOOppm以下であることを特徴とす る請求項 1記載のイミド榭脂。
[3] 前記一級アルコール類力 Sメタノールであることを特徴とする請求項 2記載のイミド榭 脂。
[4] イミド榭脂中のメチルメタタリレートが lOOOppm以下であることを特徴とする請求項
1から 3のいずれか 1項に記載のイミド榭脂。
[5] 一般式（3)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項 1から 4の 、 ずれ力 1項に記載のイミド榭脂。
[化 3]
Figure imgf000034_0001
( 3 )
(ここで、 R7は、水素または炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R°は、炭素数 6〜 10の ァリール基を示す。 )
[6] イミド榭脂中のスチレンが lOOOppm以下であることを特徴とする請求項 5に記載の イミド榭脂。
[7] ベント口を 2以上有する押出機を使用し、その内の 1以上のベント口の圧力はゲー ジ圧力で 0. IMPa以上、 0. 2MPa以下に制御し、さらに他の 1以上のベント口の圧 力をゲージ圧力で一 0. 09MPa以下に制御することにより製造したことを特徴とする 請求項 1から 6のいずれか 1項に記載のイミド榭脂。
[8] 押出機が、二軸押出機であることを特徴とする請求項 7に記載のイミド榭脂。
[9] 請求項 7または 8に記載のイミド榭脂の製造方法。
[10] 請求項 1から 8の 、ずれ力 1項に記載のイミド榭脂を主成分とする光学用榭脂組成 物。
[11] 請求項 10に記載の光学用榭脂組成物からなる成形体。
[12] 請求項 10に記載の光学用榭脂組成物からなる光学フィルム。
[13] 溶融押し出しにより製造したことを特徴とする請求項 12に記載の光学フィルム。
[14] 偏光子保護フィルムとして使用されることを特徴とする請求項 12に記載の光学フィ ノレム。
[15] 位相差フィルムとして使用されることを特徴とする請求項 12に記載の光学フィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009031544A1 (ja) * 2007-09-04 2009-03-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 熱可塑性共重合樹脂及びその光学成形体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0379656A (ja) * 1989-05-03 1991-04-04 Rohm & Haas Co グルタルイミドポリマーの熱安定化
JPH04335012A (ja) * 1991-01-08 1992-11-24 Rohm & Haas Co 改良された特性を有するポリグルタルイミド
JPH04337346A (ja) * 1991-01-08 1992-11-25 Rohm & Haas Co ポリ（塩化ビニル）に改良された特性を与えるポリグルタルイミド
JPH06199938A (ja) * 1992-10-02 1994-07-19 Elf Atochem Sa グルタルイミドコポリマーの製造方法と、その中間化合物
JP2002338702A (ja) * 2001-05-11 2002-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 透明フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0379656A (ja) * 1989-05-03 1991-04-04 Rohm & Haas Co グルタルイミドポリマーの熱安定化
JPH04335012A (ja) * 1991-01-08 1992-11-24 Rohm & Haas Co 改良された特性を有するポリグルタルイミド
JPH04337346A (ja) * 1991-01-08 1992-11-25 Rohm & Haas Co ポリ（塩化ビニル）に改良された特性を与えるポリグルタルイミド
JPH06199938A (ja) * 1992-10-02 1994-07-19 Elf Atochem Sa グルタルイミドコポリマーの製造方法と、その中間化合物
JP2002338702A (ja) * 2001-05-11 2002-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 透明フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009031544A1 (ja) * 2007-09-04 2009-03-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 熱可塑性共重合樹脂及びその光学成形体
JPWO2009031544A1 (ja) * 2007-09-04 2010-12-16 電気化学工業株式会社 熱可塑性共重合樹脂及びその光学成形体

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