JPH04337346A - ポリ(塩化ビニル)に改良された特性を与えるポリグルタルイミド - Google Patents
ポリ(塩化ビニル)に改良された特性を与えるポリグルタルイミドInfo
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- JPH04337346A JPH04337346A JP51392A JP51392A JPH04337346A JP H04337346 A JPH04337346 A JP H04337346A JP 51392 A JP51392 A JP 51392A JP 51392 A JP51392 A JP 51392A JP H04337346 A JPH04337346 A JP H04337346A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、次の構造
【化5】
(式中、R1およびR2は別々にHまたはCH3であり
、そしてR3はHまたはC1〜C4低級アルキルである
)を有する少なくとも約30重量%のグルタルイミドを
含有する重合体中の残留アミン含有量を低下させるため
に、該溶重合体を揮発分除去(devolatiliz
ation)のための手段を装備された押出機中で約2
50〜300℃の温度に付することから成り、かつ50
ppm以下の残留揮発性アミンの水準を達成するために
少なくとも約600mm水銀柱の減圧を適用する、残留
アミンの含有量を低下させる方法に関する。さらに、本
方法により調製されたポリグルタルイミドに関する。さ
らに、そのようなポリグルタルイミドとポリ(塩化ビニ
ル)との混合物に関する。
、そしてR3はHまたはC1〜C4低級アルキルである
)を有する少なくとも約30重量%のグルタルイミドを
含有する重合体中の残留アミン含有量を低下させるため
に、該溶重合体を揮発分除去(devolatiliz
ation)のための手段を装備された押出機中で約2
50〜300℃の温度に付することから成り、かつ50
ppm以下の残留揮発性アミンの水準を達成するために
少なくとも約600mm水銀柱の減圧を適用する、残留
アミンの含有量を低下させる方法に関する。さらに、本
方法により調製されたポリグルタルイミドに関する。さ
らに、そのようなポリグルタルイミドとポリ(塩化ビニ
ル)との混合物に関する。
【0002】
【発明の背景】ポリグルタルイミド、すなわち、次の構
造
造
【化6】
(式中、R1およびR2は別々にHまたはCH3であり
、そしてR3はH、C1〜C20アルキル、置換C1〜
C20アルキル、アリール、置換アリール、アラルキル
、置換アラルキル、または複素環式である)を10重量
%以上含有する重合体は、単味(neat)および混合
物の両方における独特の性質を有する重合体として、数
年間に知られてきた。最近、それ自体でプラスチックと
しての(塩化ビニル)のようなプラスチックの性質の改
質剤としての、および二成分および三成分混合物の成分
としての使用のために、それらの大規模な生産のための
商業活動が開始され始めた。ポリグルタルイミド、特に
R1、R2およびR3がメチルであるものは、組み合わ
された高い使用温度、高いモジュラス、耐候性、透明度
、障壁性、および衝撃改良を受け入れる能力などの性質
を示し、ライトハウジング、サンルーフ、窓ガラスなど
のような自動車部品のような分野において、光ディスク
および光学繊維のようなエレクトロニクスの用途におい
て、医療器具、商業設備、建築/建造物、単一成型体の
瓶のような成型物品である光沢材料において、および多
層複合体において、それらが商業的に利用される機会を
提供する。
、そしてR3はH、C1〜C20アルキル、置換C1〜
C20アルキル、アリール、置換アリール、アラルキル
、置換アラルキル、または複素環式である)を10重量
%以上含有する重合体は、単味(neat)および混合
物の両方における独特の性質を有する重合体として、数
年間に知られてきた。最近、それ自体でプラスチックと
しての(塩化ビニル)のようなプラスチックの性質の改
質剤としての、および二成分および三成分混合物の成分
としての使用のために、それらの大規模な生産のための
商業活動が開始され始めた。ポリグルタルイミド、特に
R1、R2およびR3がメチルであるものは、組み合わ
された高い使用温度、高いモジュラス、耐候性、透明度
、障壁性、および衝撃改良を受け入れる能力などの性質
を示し、ライトハウジング、サンルーフ、窓ガラスなど
のような自動車部品のような分野において、光ディスク
および光学繊維のようなエレクトロニクスの用途におい
て、医療器具、商業設備、建築/建造物、単一成型体の
瓶のような成型物品である光沢材料において、および多
層複合体において、それらが商業的に利用される機会を
提供する。
【0003】ポリグルタルイミドはまた、多くの熱可塑
性プラスチックとの二成分および三成分混合物において
、およびある特定の熱可塑性プラスチック、特にポリ(
塩化ビニル)(PVC)のための添加剤として有用であ
る。PVCの混合物は、改善された使用温度を示し、そ
して壁板、機器ハウジング、熱充填パッケージなどに有
用である。
性プラスチックとの二成分および三成分混合物において
、およびある特定の熱可塑性プラスチック、特にポリ(
塩化ビニル)(PVC)のための添加剤として有用であ
る。PVCの混合物は、改善された使用温度を示し、そ
して壁板、機器ハウジング、熱充填パッケージなどに有
用である。
【0004】直接的で、溶媒を必要とせず、良好な熱的
安定性の重合体を製造し、連続的方法に適合することが
でき、そしてその技術分野に知られている幾つかの他の
技術よりも利点を有するポリグルタルイミドの好ましい
製造方法は、参考文献として本明細書へ取り入れられて
いる米国特許第4,246,374号(’374号)に
基づいており、そこでは(メタ)アクリル酸塩重合体お
よび特にメタクリル酸メチルの重合体からのような高濃
度のエステル基を持つ重合体が押出機中で溶融状態でア
ンモニアまたは第一アミンと接触させられ、そしてメタ
ノール、第一アミンおよび副産物である第二および第三
アミンは、真空による揮発分除去により除去される。し
かしながら、今まで性質改善を成し遂げるために揮発性
アミン含有量を徹底的に減少させる必要性、およびその
減少を成し遂げるための方法はその技術分野において教
示されていない。
安定性の重合体を製造し、連続的方法に適合することが
でき、そしてその技術分野に知られている幾つかの他の
技術よりも利点を有するポリグルタルイミドの好ましい
製造方法は、参考文献として本明細書へ取り入れられて
いる米国特許第4,246,374号(’374号)に
基づいており、そこでは(メタ)アクリル酸塩重合体お
よび特にメタクリル酸メチルの重合体からのような高濃
度のエステル基を持つ重合体が押出機中で溶融状態でア
ンモニアまたは第一アミンと接触させられ、そしてメタ
ノール、第一アミンおよび副産物である第二および第三
アミンは、真空による揮発分除去により除去される。し
かしながら、今まで性質改善を成し遂げるために揮発性
アミン含有量を徹底的に減少させる必要性、およびその
減少を成し遂げるための方法はその技術分野において教
示されていない。
【0005】溶液または懸濁液中のメタクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸重合体の、第一アミンによる処理
のようなポリグルタルイミドの調製のための他の方法は
また、制御された特定の揮発分除去の条件の適用により
その性質が改善され得たポリグルタルイミドを製造する
ために利用できる。しかしその技術は、特にPVC混合
物において、改善された性能を成し遂げるために前記の
残留アミンを完全に除去することが望ましいことである
ことについての記載がなく、そしてそのような除去を成
し遂げるための方法に関して記載がない。
ルまたはメタクリル酸重合体の、第一アミンによる処理
のようなポリグルタルイミドの調製のための他の方法は
また、制御された特定の揮発分除去の条件の適用により
その性質が改善され得たポリグルタルイミドを製造する
ために利用できる。しかしその技術は、特にPVC混合
物において、改善された性能を成し遂げるために前記の
残留アミンを完全に除去することが望ましいことである
ことについての記載がなく、そしてそのような除去を成
し遂げるための方法に関して記載がない。
【0006】’374号の方法または他の方法により調
製されたポリグルタルイミドは、これを参考文献として
本明細へ取り入れられている米国特許第4,727,1
17号(’117号)の方法によりさらに処理すること
ができ、’117号では、ポリグルタルイミド中の酸お
よび酸無水物基の含有量がアルキル化またはエステル化
剤との反応により実質的に減少させられる。この点にお
いて、特に効率が良いものはオルト炭酸テトラメチル、
オルトギ酸トリメチル、炭酸ジメチルなどのようなアル
キルオルトエステルである。
製されたポリグルタルイミドは、これを参考文献として
本明細へ取り入れられている米国特許第4,727,1
17号(’117号)の方法によりさらに処理すること
ができ、’117号では、ポリグルタルイミド中の酸お
よび酸無水物基の含有量がアルキル化またはエステル化
剤との反応により実質的に減少させられる。この点にお
いて、特に効率が良いものはオルト炭酸テトラメチル、
オルトギ酸トリメチル、炭酸ジメチルなどのようなアル
キルオルトエステルである。
【0007】単一成型体の瓶、多層フィルムおよび瓶、
または熱充填応用のためのPVCと混合物におけるよう
な食品パッケージングの用途において有用であるポリグ
ルタルイミドは、非水性の揮発物のレベルが低いことお
よび食品擬態抽出(food−simulant ex
tractables)可能物のレベルが低い必要があ
る。前者は、密閉された容器中のペレットまたは空瓶の
内容物のヘッドスペース(head−space)分析
によるような、重合体上の揮発性物質の分析により検出
される最終物質への加工より先にまたは後に、重合体中
に検出される水とは異なった揮発分を指す;このポリグ
ルタルイミドに則して云えば、主な揮発分の貢献者は、
イミド化工程の間に用いられるかまたは生成されるアミ
ンの混合物である。また後者は、水、エタノール−水混
合物、酢酸−水混合物、ヘプタン、などのような食品擬
態による単一成型体の瓶またはPVC/ポリグルタルイ
ミド瓶のような、形成された物質から抽出された物質を
指す。
または熱充填応用のためのPVCと混合物におけるよう
な食品パッケージングの用途において有用であるポリグ
ルタルイミドは、非水性の揮発物のレベルが低いことお
よび食品擬態抽出(food−simulant ex
tractables)可能物のレベルが低い必要があ
る。前者は、密閉された容器中のペレットまたは空瓶の
内容物のヘッドスペース(head−space)分析
によるような、重合体上の揮発性物質の分析により検出
される最終物質への加工より先にまたは後に、重合体中
に検出される水とは異なった揮発分を指す;このポリグ
ルタルイミドに則して云えば、主な揮発分の貢献者は、
イミド化工程の間に用いられるかまたは生成されるアミ
ンの混合物である。また後者は、水、エタノール−水混
合物、酢酸−水混合物、ヘプタン、などのような食品擬
態による単一成型体の瓶またはPVC/ポリグルタルイ
ミド瓶のような、形成された物質から抽出された物質を
指す。
【0008】PVCの成分またはPVCを安定化しそし
て加工するために使用される化学薬品と反応し得る物質
を、PVCのための添加重合体のような添加重合体から
除去することは重要である。例えば、有機金属安定剤を
含有するPVCのある特定の組成物において、安定化さ
れたPVCとグルタルイミド添加剤との混合物は、グル
タルイミド添加剤なしの同じPVCよりも乏しい熱安定
性を示すものである。その問題を克服するために、高い
レベルの安定剤を使用することができるが、これは原材
料費を付加するものであり、またより穏やかな加工条件
を使用することができるがこれは加工費を付加するもの
である。従って追加費なしでPVC中のグルタルイミド
添加剤の熱安定性を改善する方法が望ましい。
て加工するために使用される化学薬品と反応し得る物質
を、PVCのための添加重合体のような添加重合体から
除去することは重要である。例えば、有機金属安定剤を
含有するPVCのある特定の組成物において、安定化さ
れたPVCとグルタルイミド添加剤との混合物は、グル
タルイミド添加剤なしの同じPVCよりも乏しい熱安定
性を示すものである。その問題を克服するために、高い
レベルの安定剤を使用することができるが、これは原材
料費を付加するものであり、またより穏やかな加工条件
を使用することができるがこれは加工費を付加するもの
である。従って追加費なしでPVC中のグルタルイミド
添加剤の熱安定性を改善する方法が望ましい。
【0009】これ迄の技術においては、ポリ(N−ジメ
チルジメチルグルタルイミド)のようなポリグルタルイ
ミド中の、アミンのようなの非水性揮発物のレベルの低
いものを作り出すための方法、またはそのようなポリグ
ルタルイミド自身に関して記載がない。このようなポリ
グルタルイミドの加工に関する経験からは、GLC分析
により検出される50ppm以下、好ましくは30pp
m以下、さらに好ましくは3ppmまたはそれ以下のレ
ベルにまで揮発物を減少させる(トリメチルアミン分析
により測定)ことが望ましい目標であることが導かれる
。30ppm以下の濃度は、メタノールおよび/または
水による洗浄、続いて本出願と同日出願された共同譲渡
者を有する本発明者等の同時係属出願、米国特許出願第
号中で発表され、本明細書中に記述されている
ような押出し揮発分除去により得ることができる。
チルジメチルグルタルイミド)のようなポリグルタルイ
ミド中の、アミンのようなの非水性揮発物のレベルの低
いものを作り出すための方法、またはそのようなポリグ
ルタルイミド自身に関して記載がない。このようなポリ
グルタルイミドの加工に関する経験からは、GLC分析
により検出される50ppm以下、好ましくは30pp
m以下、さらに好ましくは3ppmまたはそれ以下のレ
ベルにまで揮発物を減少させる(トリメチルアミン分析
により測定)ことが望ましい目標であることが導かれる
。30ppm以下の濃度は、メタノールおよび/または
水による洗浄、続いて本出願と同日出願された共同譲渡
者を有する本発明者等の同時係属出願、米国特許出願第
号中で発表され、本明細書中に記述されている
ような押出し揮発分除去により得ることができる。
【0010】さらに、PVCと、ポリグルタルイミドの
ような加工助剤、耐衝撃性改良剤および熱変形改良剤の
ような添加剤との加工のために、そのように加工された
PVCに充填された材料に対して許容し得る官能的性質
を達成するように食品擬態抽出可能物を減少させること
が望ましい。さらに、PVCとそのような添加剤との加
工は、ほとんどいつもPVCに対して一つのまたはそれ
以上の熱安定剤の存在下に行われ、その混合物の熱安定
性に影響を及ぼし得る添加剤中の不純物の除去によって
改良される。ポリグルタルイミドの場合、残留アミンの
低下により測定された揮発性物質含有量の低下はPVC
混合物の安定性に正の効果を有するということが、低い
揮発性物質を有するグルタルイミド重合体の性質の研究
の間に認められてきた。このアミンは、R3がメチルで
ある時、残留モノメチルアミンであり得るし、またはイ
ミド生成の副産物として生成されるジメチルアミンまた
はトリメチルアミンであり得る。そのような残留アミン
の30ppm以下への減少は、熱的安定性を改善するた
めに望ましい。
ような加工助剤、耐衝撃性改良剤および熱変形改良剤の
ような添加剤との加工のために、そのように加工された
PVCに充填された材料に対して許容し得る官能的性質
を達成するように食品擬態抽出可能物を減少させること
が望ましい。さらに、PVCとそのような添加剤との加
工は、ほとんどいつもPVCに対して一つのまたはそれ
以上の熱安定剤の存在下に行われ、その混合物の熱安定
性に影響を及ぼし得る添加剤中の不純物の除去によって
改良される。ポリグルタルイミドの場合、残留アミンの
低下により測定された揮発性物質含有量の低下はPVC
混合物の安定性に正の効果を有するということが、低い
揮発性物質を有するグルタルイミド重合体の性質の研究
の間に認められてきた。このアミンは、R3がメチルで
ある時、残留モノメチルアミンであり得るし、またはイ
ミド生成の副産物として生成されるジメチルアミンまた
はトリメチルアミンであり得る。そのような残留アミン
の30ppm以下への減少は、熱的安定性を改善するた
めに望ましい。
【0011】このように、PVC//ポリグルタルイミ
ド混合物の食品擬態および熱安定性の両方の見地の改善
に対して、その混合物のコストに対する追加支払がほん
の少ししかない、実用的な解決策が捜し求められた。
ド混合物の食品擬態および熱安定性の両方の見地の改善
に対して、その混合物のコストに対する追加支払がほん
の少ししかない、実用的な解決策が捜し求められた。
【0012】
【本発明の概要】本発明者等は、残留アミン含有量が低
下させられたポリグルタルイミドが、反応器、好ましく
は揮発分除去の手段を装備してそして少なくとも約60
0mm水銀柱の減圧を作用させる押出機中で、約250
℃〜約300℃の温度にポリグルタルイミドを加熱し、
そして固体状態で該重合体を単離することにより生成で
きるということを発見した。そのように生成された重合
体は、別な方法による類似の調製歴を有するが揮発分を
低めるための追加の処理なしのポリグルタルイミドと比
べると、低下させられたレベルの非水性揮発性成分を有
しており、食品擬態による抽出に対して同等かまたは優
れた性能を有するものであり、そしてPVC混合物にお
いて熱的に安定である。
下させられたポリグルタルイミドが、反応器、好ましく
は揮発分除去の手段を装備してそして少なくとも約60
0mm水銀柱の減圧を作用させる押出機中で、約250
℃〜約300℃の温度にポリグルタルイミドを加熱し、
そして固体状態で該重合体を単離することにより生成で
きるということを発見した。そのように生成された重合
体は、別な方法による類似の調製歴を有するが揮発分を
低めるための追加の処理なしのポリグルタルイミドと比
べると、低下させられたレベルの非水性揮発性成分を有
しており、食品擬態による抽出に対して同等かまたは優
れた性能を有するものであり、そしてPVC混合物にお
いて熱的に安定である。
【0013】
押出機中で熱と減圧の双方に接触させられるポリグルタ
ルイミドは、上述のジメチルグルタルイミド環状構造を
持つ単位を少なくとも30重量%有する重合体として定
義される。R1およびR2が両方メチル基であり、そし
てR3が水素、またはC1〜C4低級アルキルである構
造が好ましい。最も好ましいものはR3がメチルである
構造単位のもの、すなわち高い使用温度、良好な障壁性
、耐候性などの商業的に望ましい均衡のとれたグルタル
イミドを生じるN−メチルグルタルイミドが特に好まし
い。
ルイミドは、上述のジメチルグルタルイミド環状構造を
持つ単位を少なくとも30重量%有する重合体として定
義される。R1およびR2が両方メチル基であり、そし
てR3が水素、またはC1〜C4低級アルキルである構
造が好ましい。最も好ましいものはR3がメチルである
構造単位のもの、すなわち高い使用温度、良好な障壁性
、耐候性などの商業的に望ましい均衡のとれたグルタル
イミドを生じるN−メチルグルタルイミドが特に好まし
い。
【0014】ポリグルタルイミド構造中には他の単位例
えば(メタ)アクリル酸のエステル、またはスチレンな
どのようなビニル芳香族単量体などから誘導されたもの
も存在し得る;そのような共重合可能な単量体のリスト
は取り入れられた参考文献中に見出される。特に好まし
いものはメタクリル酸メチルから誘導された単位である
。(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル
酸無水物から誘導された単位は、イミド化の過程の間に
形成され、揮発分除去されるべき重合体中に存在し得る
。PVCに対する改質剤のような、ある特定の用途のた
めに、これら官能基が ’117号中で教示されたよう
な方法により除去されることが好ましい。PVCに対す
る市販の熱変形改良剤は、およそ44重量%のN−メチ
ルジメチルグルタルイミドを含有し、残りがメタクリル
酸メチルから誘導される単位、および0.5重量%以下
の酸または酸無水物単位、および50ppm以上のトリ
メチルアミンである重合体である。
えば(メタ)アクリル酸のエステル、またはスチレンな
どのようなビニル芳香族単量体などから誘導されたもの
も存在し得る;そのような共重合可能な単量体のリスト
は取り入れられた参考文献中に見出される。特に好まし
いものはメタクリル酸メチルから誘導された単位である
。(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル
酸無水物から誘導された単位は、イミド化の過程の間に
形成され、揮発分除去されるべき重合体中に存在し得る
。PVCに対する改質剤のような、ある特定の用途のた
めに、これら官能基が ’117号中で教示されたよう
な方法により除去されることが好ましい。PVCに対す
る市販の熱変形改良剤は、およそ44重量%のN−メチ
ルジメチルグルタルイミドを含有し、残りがメタクリル
酸メチルから誘導される単位、および0.5重量%以下
の酸または酸無水物単位、および50ppm以上のトリ
メチルアミンである重合体である。
【0015】ポリグルタルイミドの分子量は、その揮発
分除去方法に対して臨界的ではないが、その分子量が約
50,000と250,000(重量平均)の間である
ポリグルタルイミドが最終用途には好ましい。
分除去方法に対して臨界的ではないが、その分子量が約
50,000と250,000(重量平均)の間である
ポリグルタルイミドが最終用途には好ましい。
【0016】溶融状態における揮発分除去は、オートク
レーブ、ワイプドフィルムスチル(wiped fil
m stills)などのような様々な加工装置または
反応器のどれを使用しても成し遂げられるが、押出機、
特に揮発分除去式押出機(devolatilizin
g extruder)が好ましい。
レーブ、ワイプドフィルムスチル(wiped fil
m stills)などのような様々な加工装置または
反応器のどれを使用しても成し遂げられるが、押出機、
特に揮発分除去式押出機(devolatilizin
g extruder)が好ましい。
【0017】押出機は、様々な形状の一軸または二軸装
置が可能であり、より良い接触を確実にする混合装置を
装備することができる。接触の温度は、好ましくは約2
50〜300℃である。接触時間は、揮発分除去帯域の
大きさおよびイミドが押出機を通過する際の速度により
1秒以下〜1分以上が可能である。適用される減圧は少
なくとも約600mm水銀柱にすべきである。
置が可能であり、より良い接触を確実にする混合装置を
装備することができる。接触の温度は、好ましくは約2
50〜300℃である。接触時間は、揮発分除去帯域の
大きさおよびイミドが押出機を通過する際の速度により
1秒以下〜1分以上が可能である。適用される減圧は少
なくとも約600mm水銀柱にすべきである。
【0018】本発明は、揮発分除去より先にポリグルタ
ルイミドを得るための幾つかの加工方法を包含する。ポ
リグルタルイミドは、文献に知られている多くのどんな
方法によっても別々に調製することができ、単離され、
そして冷却される;別々の調製は、場合によっては、酸
/酸無水物除去工程を包含することができ、好ましくは
揮発分除去段階を包含するものである。冷却された重合
体は、それから第二の揮発分除去より先に固体状態から
溶融状態に加熱される;これは、“再通過”(re−p
ass)として一般的に知られている。
ルイミドを得るための幾つかの加工方法を包含する。ポ
リグルタルイミドは、文献に知られている多くのどんな
方法によっても別々に調製することができ、単離され、
そして冷却される;別々の調製は、場合によっては、酸
/酸無水物除去工程を包含することができ、好ましくは
揮発分除去段階を包含するものである。冷却された重合
体は、それから第二の揮発分除去より先に固体状態から
溶融状態に加熱される;これは、“再通過”(re−p
ass)として一般的に知られている。
【0019】熱的接触を最小にする好ましい方法は、揮
発分除去装置との接触直前に溶融重合体として生成され
るグルタルイミド単位を形成させる。イミド化された重
合体は、反応物の除去のために溶融段階に持ち込み、そ
れから揮発分除去装置と接触させるなど、幾つかの既知
のどんな方法によっても形成することができる。好まし
くは、イミド化は反応器の一帯域中で行われ、それから
重合体は揮発分除去装置との接触のために隣接する帯域
に移される。再通過方法の使用によるよりも多い量の除
去されるべき揮発性物質があると言うこと(たとえ熱歴
が最小化されても)および揮発分除去条件は、より高い
温度、より多くの重合体表面を与えるための揮発分除去
装置の調製、揮発分除去帯域でのより長い時間、または
より高い減圧の適用のようにより厳しくなければならな
いかも知れないということに注目すべきである。
発分除去装置との接触直前に溶融重合体として生成され
るグルタルイミド単位を形成させる。イミド化された重
合体は、反応物の除去のために溶融段階に持ち込み、そ
れから揮発分除去装置と接触させるなど、幾つかの既知
のどんな方法によっても形成することができる。好まし
くは、イミド化は反応器の一帯域中で行われ、それから
重合体は揮発分除去装置との接触のために隣接する帯域
に移される。再通過方法の使用によるよりも多い量の除
去されるべき揮発性物質があると言うこと(たとえ熱歴
が最小化されても)および揮発分除去条件は、より高い
温度、より多くの重合体表面を与えるための揮発分除去
装置の調製、揮発分除去帯域でのより長い時間、または
より高い減圧の適用のようにより厳しくなければならな
いかも知れないということに注目すべきである。
【0020】少量の水(蒸気として)またはメタノール
のような低沸点のヒドロキシル物質は、残留アミンの排
除を促進するために揮発分除去口のところのまたは近く
で溶融物に添加することができる。
のような低沸点のヒドロキシル物質は、残留アミンの排
除を促進するために揮発分除去口のところのまたは近く
で溶融物に添加することができる。
【0021】記述されているように、ポリグルタルイミ
ドの多くの使用は、有用な物質への加工または混合物へ
の合体より先に存在する酸および酸無水物基の除去を必
要とする。’117号の方法が、この点において最も有
用である。この酸−減少方法は、PVCとの混合におい
て有用な重合体の調製に使用されることが好ましい。再
通過方法または単一揮発分除去方法のどちらかが、酸を
減少したポリグルタルイミドについて使用することがで
きる。
ドの多くの使用は、有用な物質への加工または混合物へ
の合体より先に存在する酸および酸無水物基の除去を必
要とする。’117号の方法が、この点において最も有
用である。この酸−減少方法は、PVCとの混合におい
て有用な重合体の調製に使用されることが好ましい。再
通過方法または単一揮発分除去方法のどちらかが、酸を
減少したポリグルタルイミドについて使用することがで
きる。
【0022】ポリグルタルイミドは、それから、なお溶
融状態の間に、ペレットまたは造形物への押し出しより
先に、安定剤、顔料、紫外線安定剤、染料、充填剤、耐
衝撃性改良剤などと共に配合することができ、PVCと
の混合のような、幾つかの用途のため重合体は、どのよ
うな追加の添加剤もなしで直接押し出すことができる。
融状態の間に、ペレットまたは造形物への押し出しより
先に、安定剤、顔料、紫外線安定剤、染料、充填剤、耐
衝撃性改良剤などと共に配合することができ、PVCと
の混合のような、幾つかの用途のため重合体は、どのよ
うな追加の添加剤もなしで直接押し出すことができる。
【0023】残留アミンの最も有効な除去のために、押
出機は、二つまたはそれ以上の真空揮発分除去帯域を、
一つは酸−減少段階の前に、そして一つは酸−減少段階
の後に、有するように配置することができる。収集され
た重合体からの揮発性物質を監視すること、および30
ppm以下、とりわけ3ppm以下、最も特別に0pp
mの非水性揮発性物質分析(すなわちトリメチルアミン
のような主揮発性成分の含有量分析)を成し遂げるため
の揮発分除去条件に適合させることが望ましい。
出機は、二つまたはそれ以上の真空揮発分除去帯域を、
一つは酸−減少段階の前に、そして一つは酸−減少段階
の後に、有するように配置することができる。収集され
た重合体からの揮発性物質を監視すること、および30
ppm以下、とりわけ3ppm以下、最も特別に0pp
mの非水性揮発性物質分析(すなわちトリメチルアミン
のような主揮発性成分の含有量分析)を成し遂げるため
の揮発分除去条件に適合させることが望ましい。
【0024】ポリグルタルイミドは、ペレット、シート
のような固体形態から溶融状態に再転換し、または再摩
砕することができ、あるいは揮発分除去工程は、ポリグ
ルタルイミドを調製するためにまたは酸−減少反応を実
行するために使用される加工押出機の端部で行うことが
できる。
のような固体形態から溶融状態に再転換し、または再摩
砕することができ、あるいは揮発分除去工程は、ポリグ
ルタルイミドを調製するためにまたは酸−減少反応を実
行するために使用される加工押出機の端部で行うことが
できる。
【0025】残留アミンの含有量を低下させられたポリ
グルタルイミドは、直接、有用な物品に加工することが
できる;しかしながら、ペレットに切断されるストラン
ドとして、抽出されたポリグルタルイミドを単離するこ
とはより一般的である。これらのペレットは、それから
混合して薄板、フィルム、または成型物体の形体で、多
くの目的のために使用することができる。
グルタルイミドは、直接、有用な物品に加工することが
できる;しかしながら、ペレットに切断されるストラン
ドとして、抽出されたポリグルタルイミドを単離するこ
とはより一般的である。これらのペレットは、それから
混合して薄板、フィルム、または成型物体の形体で、多
くの目的のために使用することができる。
【0026】残留アミンの含有量の低下が完了した後、
溶融重合体は、染料、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤な
どのような常用添加剤と共に処理することができる。こ
の点、耐候性の透明な応用における使用のためには、阻
害アミン光安定剤(HALS)、ベンゾトリアゾールな
どのような紫外線安定剤が特に有効である。ひどく低下
させられた濃度の残留アミンを持つベンゾトリアゾール
で安定化されたポリグルタルイミドの加工における色の
改善がしばしば観測される。それはまた、他の重合体と
直接混合することができ、および/またはペレットとし
て単離する前に、ガラスまたは炭素繊維、または充填剤
のような繊維と組み合わせることができる。
溶融重合体は、染料、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤な
どのような常用添加剤と共に処理することができる。こ
の点、耐候性の透明な応用における使用のためには、阻
害アミン光安定剤(HALS)、ベンゾトリアゾールな
どのような紫外線安定剤が特に有効である。ひどく低下
させられた濃度の残留アミンを持つベンゾトリアゾール
で安定化されたポリグルタルイミドの加工における色の
改善がしばしば観測される。それはまた、他の重合体と
直接混合することができ、および/またはペレットとし
て単離する前に、ガラスまたは炭素繊維、または充填剤
のような繊維と組み合わせることができる。
【0027】残留アミン含有量が約100ppm以下、
好ましくは50ppm以下に低下させられるとき、重合
体は色を改善するために低濃度の還元剤とさらに混合さ
れ得る。約0.05〜約2重量%の次亜リン酸が好まし
く、そこには色の改善が次亜リン酸なしの類似方法で処
理された類似重合体より優れて見受けられる。アミン含
有量が約100ppmを大きく上回っているとき、もし
次亜リン酸を添加するなら、金属の侵食が生じ単離され
た重合体中に曇りを起こさせることもありうる。
好ましくは50ppm以下に低下させられるとき、重合
体は色を改善するために低濃度の還元剤とさらに混合さ
れ得る。約0.05〜約2重量%の次亜リン酸が好まし
く、そこには色の改善が次亜リン酸なしの類似方法で処
理された類似重合体より優れて見受けられる。アミン含
有量が約100ppmを大きく上回っているとき、もし
次亜リン酸を添加するなら、金属の侵食が生じ単離され
た重合体中に曇りを起こさせることもありうる。
【0028】より低い残留アミン含有物の重合体の有利
な点は、光学繊維、レンズ、窓ガラス、照明器具、単一
成型体の瓶、ポリエステルまたはポリカーボネートのよ
うな他の透明なプラスチックの層を持つ多層瓶などのよ
うな用途に見られるであろう。
な点は、光学繊維、レンズ、窓ガラス、照明器具、単一
成型体の瓶、ポリエステルまたはポリカーボネートのよ
うな他の透明なプラスチックの層を持つ多層瓶などのよ
うな用途に見られるであろう。
【0029】重合体とPVC単独または共重合体との混
合は、米国特許第4,255,322号、第4,650
,824号、および第4,727,117号の中で完全
に記述されておりすべてが参考として本明細書へ取り入
れられている。その混合は、約5〜約95部のポリ(塩
化ビニル)と約5〜約95部のポリグルタルイミドとの
混合であり得る。PVCとの最も良い相容性のために、
その混合は、ポリ(塩化ビニル)100部につき約5〜
約40部の次の構造
合は、米国特許第4,255,322号、第4,650
,824号、および第4,727,117号の中で完全
に記述されておりすべてが参考として本明細書へ取り入
れられている。その混合は、約5〜約95部のポリ(塩
化ビニル)と約5〜約95部のポリグルタルイミドとの
混合であり得る。PVCとの最も良い相容性のために、
その混合は、ポリ(塩化ビニル)100部につき約5〜
約40部の次の構造
【化7】
(式中、R1およびR2は別々にHまたはCH3であり
、そしてR3はH、C1〜C4アルキルまたはシクロヘ
キシルである)を有する少なくとも約30重量%のグル
タルイミドを含有する重合体とのブレンドであることが
好ましい。そのブレンドが式中、R1、R2およびR3
がCH3であり、そして酸/酸無水物含有量が低下させ
られた上述の方法により調製された重合体とであること
がより好ましい。
、そしてR3はH、C1〜C4アルキルまたはシクロヘ
キシルである)を有する少なくとも約30重量%のグル
タルイミドを含有する重合体とのブレンドであることが
好ましい。そのブレンドが式中、R1、R2およびR3
がCH3であり、そして酸/酸無水物含有量が低下させ
られた上述の方法により調製された重合体とであること
がより好ましい。
【0030】通常は塩化ビニルの単独重合体として、し
かし、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレンなどとの
塩化ビニルの共重合体を含有するPVCは、ポリ(アク
リル酸塩)のような高分子ゴムへの塩化ビニルのグラフ
ト共重合体と同様に、PVC樹脂100部につき約5〜
約40部のポリグルタルイミドの使用濃度で、低い残留
アミン含有量の揮発分除去されたポリグルタルイミドと
混合することができるが、より高いまたはより低い量の
両方が、ある特定の性質の必要条件を満たすために有効
である。このブレンドは、有機スズ安定剤、カルシウム
−亜鉛安定剤、有機鉛安定剤、バリウム−カドミウム安
定剤、などのようなPVCに対する幾つかのよく知られ
ているどんな安定剤も含有することができる。このブレ
ンドは、また、MBS、ABS、アクリル系コア/シェ
ル、塩素化ポリエチレンなどのような耐衝撃性改良剤;
高分子量アクリル系重合体のような加工助剤;エステル
、ワックスなどのような潤滑剤;光安定剤、染料などの
ようなPVC混合物について多くのよく知られている成
分を所有することができる。
かし、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレンなどとの
塩化ビニルの共重合体を含有するPVCは、ポリ(アク
リル酸塩)のような高分子ゴムへの塩化ビニルのグラフ
ト共重合体と同様に、PVC樹脂100部につき約5〜
約40部のポリグルタルイミドの使用濃度で、低い残留
アミン含有量の揮発分除去されたポリグルタルイミドと
混合することができるが、より高いまたはより低い量の
両方が、ある特定の性質の必要条件を満たすために有効
である。このブレンドは、有機スズ安定剤、カルシウム
−亜鉛安定剤、有機鉛安定剤、バリウム−カドミウム安
定剤、などのようなPVCに対する幾つかのよく知られ
ているどんな安定剤も含有することができる。このブレ
ンドは、また、MBS、ABS、アクリル系コア/シェ
ル、塩素化ポリエチレンなどのような耐衝撃性改良剤;
高分子量アクリル系重合体のような加工助剤;エステル
、ワックスなどのような潤滑剤;光安定剤、染料などの
ようなPVC混合物について多くのよく知られている成
分を所有することができる。
【0031】本発明の揮発分除去されたポリグルタルイ
ミドが使用されるときに見られるPVC組成物の色の改
善は、黒焦げにするまでの時間の延長で報告される。よ
く混合されたブレンドに溶融を引き起こさせるために十
分な熱履歴を有するそのブレンドの最初の色は対照ポリ
グルタルイミドの性能と同等またはより改善されている
かのどちらかであり、そして黒焦げにする前のどの時点
でもその黄変の減少が類似の加熱履歴などを受けた後の
対照ポリグルタルイミドに対比して、本発明の重合体に
ついて認められるということに注目すべきである。
ミドが使用されるときに見られるPVC組成物の色の改
善は、黒焦げにするまでの時間の延長で報告される。よ
く混合されたブレンドに溶融を引き起こさせるために十
分な熱履歴を有するそのブレンドの最初の色は対照ポリ
グルタルイミドの性能と同等またはより改善されている
かのどちらかであり、そして黒焦げにする前のどの時点
でもその黄変の減少が類似の加熱履歴などを受けた後の
対照ポリグルタルイミドに対比して、本発明の重合体に
ついて認められるということに注目すべきである。
【0032】PVC中の本発明の方法によるグルタルイ
ミドの改善された熱的安定性、低下させられた非水性揮
発性物質含有量および食品−擬態抽出物量は、特にケチ
ャップ、ゼリー、シロップなどのための熱充填用、PV
C瓶および容器の製造に;建築物の壁板、窓の側面など
に;電気的構成部分用のハウジングに;およびPVCの
炎耐性および強さおよびポリグルタルイミドにより与え
られる付加的耐熱変形性を必要とする多くの他の用途に
利用することができる。
ミドの改善された熱的安定性、低下させられた非水性揮
発性物質含有量および食品−擬態抽出物量は、特にケチ
ャップ、ゼリー、シロップなどのための熱充填用、PV
C瓶および容器の製造に;建築物の壁板、窓の側面など
に;電気的構成部分用のハウジングに;およびPVCの
炎耐性および強さおよびポリグルタルイミドにより与え
られる付加的耐熱変形性を必要とする多くの他の用途に
利用することができる。
【0033】
【実施例】実施例1〜2
これらの実施例はポリグルタルイミドを調製するための
普通の反応で達成される残留含量と制御された揮発分除
去を対比するものである。
普通の反応で達成される残留含量と制御された揮発分除
去を対比するものである。
【0034】分子量おおよそ110,000およびイミ
ド窒素含量4.79%(おおよそ44%イミド含量に相
当する)の重合体を全く添加剤なしで調製した。酸およ
び酸無水物含量を炭酸ジメチルとの接触により低濃度に
減少した。次に洗浄、排気、そして最後の揮発分除去の
ための手段を備え付けた5.1cm押出機中で再加工し
た。再加工段階で、重合体を速度59kg/時間で供給
し、溶融は246℃であり、600mmの真空を適用し
た。
ド窒素含量4.79%(おおよそ44%イミド含量に相
当する)の重合体を全く添加剤なしで調製した。酸およ
び酸無水物含量を炭酸ジメチルとの接触により低濃度に
減少した。次に洗浄、排気、そして最後の揮発分除去の
ための手段を備え付けた5.1cm押出機中で再加工し
た。再加工段階で、重合体を速度59kg/時間で供給
し、溶融は246℃であり、600mmの真空を適用し
た。
【0035】試料を着色および残留TMA含量について
分析した。得られた値は再加工されたポリグルタルイミ
ドのさまざまな部分の別々の測定の平均である。MMA
はモノメチルアミンであり、DMAはジメチルアミンで
ある。メタノール(MeOH)をトリメチルアミンおよ
びジメチルアミンと同様にイミド化工程期間で生成され
た。
分析した。得られた値は再加工されたポリグルタルイミ
ドのさまざまな部分の別々の測定の平均である。MMA
はモノメチルアミンであり、DMAはジメチルアミンで
ある。メタノール(MeOH)をトリメチルアミンおよ
びジメチルアミンと同様にイミド化工程期間で生成され
た。
【0036】
実施例 処 理 TMA
MeOH MMA DMA 1 な
し(対照) 56 70 <5
<5 2 再通過
21 36 <5 <5
MeOH MMA DMA 1 な
し(対照) 56 70 <5
<5 2 再通過
21 36 <5 <5
【0037】実施例3
本実施例は実施例2の注意深く揮発分除去された重合体
を、TMAを除去するために徹底的に処理されなかった
類似の重合体と比較したときのPVCの改善された熱安
定性を示すものである。対照重合体は本発明の再通過試
料より少ししか熱暴露を受けなかったことに注目された
い。
を、TMAを除去するために徹底的に処理されなかった
類似の重合体と比較したときのPVCの改善された熱安
定性を示すものである。対照重合体は本発明の再通過試
料より少ししか熱暴露を受けなかったことに注目された
い。
【0038】重合体および対照を粉末に粉砕し、“マス
ターバッチ”処方でPVCおよび他の添加剤と混合した
。3種類の異なる型の安定剤を研究した。205℃で、
前ロール26rpmおよび後ロール20rpmで操作す
る2本ロールのロールミル上のマスターバッチ+ポリグ
ルタルイミドを加熱することにより評価を行った。融解
が生じた後、試料を3分毎に除去し、25.4×25.
4×3.15mmの小片に切断または圧縮成型し、それ
を次に着色に関して等級をつけた。グルタルイミド重合
体の全くない“未変性対照”に対する黒焦げにするため
の時間を書き留め、種々の添加剤に対する時間の減少%
を書き留めた。減少したアミン含量のグルタルイミド重
合体でさえ“未変性対照”より安定性が少なかったが、
それは水で洗浄しなかった試料以上に安定性において著
しい利点を示した。
ターバッチ”処方でPVCおよび他の添加剤と混合した
。3種類の異なる型の安定剤を研究した。205℃で、
前ロール26rpmおよび後ロール20rpmで操作す
る2本ロールのロールミル上のマスターバッチ+ポリグ
ルタルイミドを加熱することにより評価を行った。融解
が生じた後、試料を3分毎に除去し、25.4×25.
4×3.15mmの小片に切断または圧縮成型し、それ
を次に着色に関して等級をつけた。グルタルイミド重合
体の全くない“未変性対照”に対する黒焦げにするため
の時間を書き留め、種々の添加剤に対する時間の減少%
を書き留めた。減少したアミン含量のグルタルイミド重
合体でさえ“未変性対照”より安定性が少なかったが、
それは水で洗浄しなかった試料以上に安定性において著
しい利点を示した。
【0039】TMA含量20ppmの類似のグルタルイ
ミド重合体を使用する並行実験で、同様の改良が55p
pm残留TMAを有する対照グルタルイミド重合体を上
まわってカルシウム−亜鉛組成およびスズメルカプチド
組成の両者において見られた(次の表中、phrは部/
PVC樹脂100部である)。
ミド重合体を使用する並行実験で、同様の改良が55p
pm残留TMAを有する対照グルタルイミド重合体を上
まわってカルシウム−亜鉛組成およびスズメルカプチド
組成の両者において見られた(次の表中、phrは部/
PVC樹脂100部である)。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
Claims (15)
- 【請求項1】 次の構造 【化1】 (式中、R1およびR2は別々にHまたはCH3であり
、そしてR3はHまたはC1〜C4低級アルキルである
)を有する少なくとも約30重量%のグルタルイミド単
位を含有する重合体中の残留アミン含有量を低下させる
ために、該重合体を反応器中で約250〜約300℃の
温度に加熱することおよび少なくとも約600mm水銀
柱の減圧に付することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 R1、R2およびR3がCH3である
請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 重合体が更にメタクリル酸メチルから
誘導された単位を含有する請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 重合体を、反応器中で約250〜約3
00℃の温度に加熱しそして少なくとも約600mm水
銀柱の減圧に付する前に、この重合体はまず第一に固体
状態から溶融状態に加熱されるものであり、そして反応
器が揮発分除去(devolutilization)
のための手段を装備した押出機である請求項1記載の方
法。 - 【請求項5】 反応器中で約250〜約300℃の温
度に重合体を加熱して少なくとも約600mm水銀柱の
減圧に付する前に直ちに溶融重合体中にグルタルイミド
単位が形成されるものであり、そして反応器が揮発分除
去のための手段を装備した押出機である請求項1記載の
方法。 - 【請求項6】 グルタルイミド単位が溶融重合体中に
形成され、そして、反応器中で約250〜約300℃の
温度に重合体を加熱しそして少なくとも約600mm水
銀柱の減圧に付する前に、グルタルイミド単位含有溶融
重合体を次いでアルキル化剤またはエステル化剤と接触
させるものであり、そして反応器が揮発分除去のための
手段を装備した押出機である請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 請求項1の方法で製造された、次の構
造【化2】 (式中、R1およびR2は別々にHまたはCH3であり
、そしてR3はH、またはC1〜C4低級アルキルであ
る)を有するグルタルイミド単位を少なくとも約30重
量%含有する重合体。 - 【請求項8】 R1、R2およびR3がCH3であり
、そして重合体が更にメタクリル酸メチルから誘導され
た単位を含有する請求項7記載の重合体。 - 【請求項9】 50ppm以下のトリメチルアミン含
有量を有する請求項8記載の重合体。 - 【請求項10】 30ppm以下のトリメチルアミン
含有量を有する請求項9記載の重合体。 - 【請求項11】 20ppm以下のトリメチルアミン
含有量を有する請求項10記載の重合体。 - 【請求項12】 3ppm以下のトリメチルアミン含
有量を有する請求項11記載の重合体。 - 【請求項13】 ポリ塩化ビニル約5部〜約95部と
次の構造 【化3】 (式中、R1およびR2は別々にHまたはCH3であり
、そしてR3はHまたはC1〜C4アルキルである)を
有するグルタルイミド単位を少なくとも約30重量%含
有する重合体約5〜約95部とからなり、かつ該重合体
が請求項1、4、5または6のいずれかに記載の方法に
より製造されたものである上記混合物。 - 【請求項14】 グルタルイミド単位を含有する重合
体を約5〜約40部(ポリ(塩化ビニル)100部につ
き)含有する請求項13記載の混合物。 - 【請求項15】 ポリ(塩化ビニル)と請求項4また
は6記載の方法により製造された、次の構造【化4】 (式中、R1、R2およびR3はCH3である)を有す
るグルタルイミド単位を少なくとも約30重量%含有す
る重合体約5〜約40部との混合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US63858591A | 1991-01-08 | 1991-01-08 | |
US638585 | 1991-01-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04337346A true JPH04337346A (ja) | 1992-11-25 |
Family
ID=24560620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51392A Withdrawn JPH04337346A (ja) | 1991-01-08 | 1992-01-07 | ポリ(塩化ビニル)に改良された特性を与えるポリグルタルイミド |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0494542A3 (ja) |
JP (1) | JPH04337346A (ja) |
CA (1) | CA2058573A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006095588A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Kaneka Corporation | イミド樹脂およびこれを用いる光学用樹脂組成物 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2930947B1 (fr) * | 2008-05-07 | 2011-03-11 | Arkema France | Composition renfermant un polymere vinylique halogene et un copolymere porteur de groupes associatifs |
CN116324018A (zh) | 2020-08-12 | 2023-06-23 | 伊士曼化工公司 | 透明导电阻隔膜 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4255322A (en) * | 1980-02-19 | 1981-03-10 | Rohm And Haas Company | Blends of imide polymers and vinyl chloride polymers |
US4727117A (en) * | 1985-08-27 | 1988-02-23 | Rohm And Haas Company | Imide polymers |
CA2033579A1 (en) * | 1990-01-16 | 1991-07-17 | Newman M. Bortnick | Compatibilizing polymeric additives |
-
1991
- 1991-12-27 EP EP19910312050 patent/EP0494542A3/en not_active Withdrawn
- 1991-12-30 CA CA 2058573 patent/CA2058573A1/en not_active Abandoned
-
1992
- 1992-01-07 JP JP51392A patent/JPH04337346A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006095588A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Kaneka Corporation | イミド樹脂およびこれを用いる光学用樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2058573A1 (en) | 1992-07-09 |
EP0494542A2 (en) | 1992-07-15 |
EP0494542A3 (en) | 1992-11-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |