JPS607644B2 - 塩化ビニリデン系共重合体樹脂の残存モノマ−の除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ピニリデン系共重合体樹脂の残存モノマ
ーを効果的に除去する方法に関する。

一般に塩化ビニリデン系樹脂（以下ＰＶＤＣ系樹脂と略
称す）は、塩化ピニリデン及びこれと英重合可能なコモ
ノマーよりなる塩化ビニリデン系共重合体樹脂（以下、
共重合体樹脂と略称す）と適当量の可塑剤及び安定剤等
よりなり、その優れたガス遮断性、耐薬品性、透明性、
熱収縮性、難燃性等の利点を生かして、主として食品包
装用材料（フィルム・ボトル）及び繊維として近年益々
有用なものとなってきている。上記の共重合体樹脂は、
通常水中懸濁重合法により得られる。

即ち耐圧重合容器内で塩化ビニ１」デン（以下、ＶＤＣ
と略称す）６０〜９５部於び塩化ビニル（以下、ＶＣと
略称す）等のコモノマー４０〜５部よりなる原料モノマ
ーを徴量の有機過酸化物触媒と共に水中懸濁状態で加熱
反応させることにより得られ、重合後この共重合体樹脂
中に含まれる未反応の残存モノマーは加熱および減圧の
条件下に回収除去される。しかる後この共重合体樹脂を
含む水性懸濁液から水分を除去した後、プレンダー等を
用いて該共重合体樹脂に少量の可塑剤や安定剤を添加す
ることによりＰＶＤＣ系樹脂が得られる。そして押出機
等を用いてこのＰＶＤＣ系樹脂を溶融押出してフィルム
、ボトル、繊維等に成形され実用に供される。ところで
ＰＶＤＣ系樹脂の製造に際して、例えば共重合体樹脂を
含む水性懸濁液から水分を除去する段階あるいは共重合
体樹脂に可塑剤や安定剤を添加してＰＶＤＣ系樹脂を得
る段階あるいはＰＶＤＣ系樹脂を溶融押出して成形品を
得る段階においてＶＤＣやＶＣの未反応モノマーが多量
に残存しているとこれらが捧散して作業環境を汚染し、
労働環境衛生の点から好ましくなく、またＰＶＤＣ系樹
脂の実用に際して、樹脂成形品中にＶＤＣやＶＣが多量
に残存しているとこの成形品によって飲食物が包装され
たりあるいは接触されると、食品衛生の点からも極めて
不都合である。

従って、ＰＶＤＣ系樹脂の製造に先立ち共重合体樹脂の
製造の段階において該共重合体樹脂に含まれる残存モノ
マーを、極力除去して少くすることが要望される。

従釆より、共重合体樹脂の製造に際しては、童合後、残
存モノマーを除く目的で共重合体樹脂を含む水性分散液
を加熱減圧の条件下で処理する方法が一般に行われてい
る。

しかし、、この方法では、ある程度、残存モノマ−を減
少させることはできても、最近特に厳しくなってきた労
働環境衛生基準や、食品衛生基準を充分満足するには到
らない。もちろん、加熱減圧処理の温度を非常に高くす
るとか時間を著しく長くすれば、満足な基準にまで残存
モノマーを減らすことは可能であるが、高温度長時間の
処理では、成形品にした場合変色が著しくなったり臭い
が発生する等の悪影響があり好ましくない。本発明者等
は、残存モノマーが極めて少ないかまたは殆んど含まな
い共重合体樹脂を得る目的で、その除去方法を種々検討
した結果、有効な方法に到達することができた。

本発明は、共重合体樹脂に含まれる未反応の残存モノマ
ーを水性懸濁液状態に於て加熱および減圧の条件下で回
収除去するに際して、該共重合体樹脂を含む水性懸濁液
にェポキシ化亜麻仁油もしくはェポキシ化大豆油の中よ
り選ばれた安定剤を添加するか、またはこれらの安定剤
と共重合体樹脂に対して可塑化作用を有する有機化合物
とを併用して添加することを特徴とする共重合体樹脂の
残存モノマーの除去法である。

この方法により共重合体樹脂に含まれる未反応残存モノ
マーの除去を容易ならしめると共に、該共重合体樹脂の
熱劣化等を抑制することができる。本発明でいう残存モ
ノマーとは、ＶＤＣ、ＶＣ、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアク
リル酸ェステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸−２ーェチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸ェステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレィン酸、マ
レィン酸モノメチル、マレィン酸モノブチル、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブタジエン、ジビニルベンゼンである。

また本発明でいうェポキシ化亜麻仁油とは亜麻仁油をェ
ポキシ化したものを指し、またェポキシ化大豆油とは、
大豆油をェポキシ化したものを指す。また本発明でいう
可塑化作用を有する有機化合物とは共重合体樹脂に通常
用いられる可塑剤であり、例えば、アジピン酸ジーｉ−
プチル、アジピン酸ジー２ーヱチルヘキシル、アジピン
酸ジーｎーオクチル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸
ジオクチル等の樹脂族第二塩基酸ェステル、アセチルク
ェン酸トリェチル、アセチルクェン酸トリブチル等のヒ
ドロキシ多価カルボン酸ェステル、オレィン酸ブチルの
如き脂肪酸ェステル、グリセリン脂肪酸ェステルの如き
多価アルコールェステル、フタル酸ジェチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸ェステル、
マレィン酸ジー２ーェチルヘキシル、ジー２ーェチルヘ
キシル−４・５ーエポキシシク。

へキサンー１１２−ジカルボキシレート等が挙げられる
。本発明において使用されるェポキシ化亜麻仁油もしく
はェポキシ化大豆油の添加量は「共重合体樹脂１０碇部
（重量部、以下同じ）に対し０．１〜１０部、好ましく
は０．３〜５部の範囲で良好に用いられる。

これらの使用量が０．１部より少ない場合には効果が明
確でなく、また反面１碇部を越える場合には水性懸濁液
から共重合体樹脂が凝集したり、沈降したりするなどの
問題が起り好ましくない。一方、安定剤と併用して使用
される可塑化作用を有する有機化合物の添加量は、共重
合体樹脂１００部に対し０．２〜２碇都、好ましくは０
．６〜１＄邦の範囲で良好に用いられる。その使用量が
０．２部より少ない場合には効果が明確でなく、また反
面２碇都を越える場合には共重合体樹脂の凝集あるいは
沈降などの問題が起り好ましくない。本発明を更に実施
例によって詳述する。

実施例における残存モノマーはガスク。マトグラフィー
（水素炎イオン化検出器付）分析による。その検出限界
はいずれも１肌である。実施例で単に％とあるのはすべ
て重量％を示すものである。実施例 １ ５０そ耐圧オートクレープにメチルセルローズ０．１％
を含むイオン交換水２０そを仕込み、空間を十分窒素ガ
スにて置換後、ジィソプロピルパーオキシジカーボネー
ト０．２部を含んだＶＤＣ１２ｋ９とＶＣ３Ｘ９との混
合モノマーを仕込み、温度を４５ｏｏに設定し、４加持
間重合させた。

重合後温度を６ぴ０にしてモノマーを回収し、ＶＤＣ及
びＶＣよりなる共重合体樹脂を得た。次に５そのガラス
フラスコに上記により得られた共重合体樹脂を含む水性
懸濁液を入れ、樹脂に対する水の割合を１．５倍に調合
する。

そしてこの共重合体樹脂を含む水性懸濁液に、共重合体
樹脂１０坊部‘こ対しヱポキシ化亜麻仁油２部またはェ
ポキシ化大豆油２部を加えて２種類の添加剤組成を有す
る共重合体樹脂を含む水性懸濁液を第１表に記載のとお
り調整した。次に上記により調整された共重合体樹脂を
含む水性懸濁液を、渡洋しながら温度９０℃、圧力−２
４仇舷Ｈｇの条件下で加熱減圧処理を行った。

上記の共重合体樹脂の残存モノマーの除去性の評価を行
うため、共重合体樹脂に含まれる残存モノマー量の経時
変化を追跡することによる残存モノマーの除去試験を行
った。比較例 １ 実施例１に於てェポキシ化亜麻仁油またはェポキシ化大
豆油を加えることを除き、他は実施例１と同様の方法に
より加熱減圧処理を行い、また残存モノマ−の除去試験
を行った。

実施例１及び比較例１に於る残存モノマー除去試験の結
果を第１表に示す。

第１表より明らかな如く、本発明の方法によれば、従来
の方法に較べて、共重合体樹脂から残存モノマーを除去
する効果が大きい。

また、実施例１に於て得られた共重合体樹脂の熱安定性
の評価を行うため、第１表に記載の試験番号○及び日の
共重合体樹脂を乾燥した後これらに可塑剤としてアセチ
ルクェン酸トリブチル（以下ＡＴＢＣと略称す）各々４
部を造添加してそれぞれ試験番号Ｄ−ロ及びＨ−０の樹
脂を調整し、これらの樹脂をブラベンダ−トルク試験機
を用いて、１７０ｑｏにて溶融混線し樹脂の熱変色の経
時変化を観察することによる樹脂の耐熱性試験を行った
。

一方比較のため、第１表に記載の試験番号Ｌの共重合体
樹脂を乾燥した後ェポキシ化亜麻仁油２部及びＡＴＢＣ
４部を迫添加して試験番号Ｌ−ロの樹脂を調整し「上記
と同様な方法により耐熱化試験を行った。

上記の如く行われた実施例１及び比較例１に於る耐熱性
試験の結果を第１表に示す。

第１表より明らかな如く、本発明の方法により得られた
共重合体樹脂は、溶融加工に際して熱安定性が優れてい
る。

第１表 実施例 ２ ５０そ耐圧オートクレープにメチルセルローズ０．０７
％を含むイオン交換水２０夕を仕込み、空間を十分窒素
ガスにて置換後、ラゥロィルパーオキサィド０．５％を
含んだＶＤＣ１２．５ｋ９とＶＣ２．５ｋ９との混合モ
ノマーを仕込み、温度を６５ｑ０に設定し、４虫時間重
合させた。

重合後温度を６０ｏｏにしてモノマ−を回収し、ＶＤＣ
及びＶＣよりなる共重合体樹脂を得た。次に実施例１と
同様な方法により上記により得られた共重合体樹脂を含
む水性懸濁液を作成し、この共重合体樹脂１０碇部‘こ
対しェポキシ化亜麻仁油２部を加えたもの及びェポキシ
化亜麻仁油２部とＡＴＢＣ４部とを併用して加えた２種
類の添加剤組成を有する共重合体樹脂を含む水性懸濁液
を第２表に記載のとおり調整した。

次に上記により調整された共重合体樹脂を含む水性懸濁
液を、鷹拝しながら温度９８こ○、圧力−３０側Ｈｇの
条件下で加熱減圧処理を行った。

比較例 ２ 実施例２に於てェポキシ化亜麻仁油またはェポキシ化亜
麻仁油とＡＴＢＣとを併用して加えることを除き、他は
実施例２と同様の方法により共重合体樹脂を調整し加熱
減圧処理を行った。

実施例２及び比較例２に於る共重合体樹脂に対する残存
モノマーの除去試験を実施例１と同様の方法により行っ
た。

結果を第２表に示す。第２表より明らかな如く、本発明
の方法によれば、従来の方法に較べて、残存モノマーを
除去する効果が大きい。

またここで、ェポキシ化亜麻仁油とＡＴＢＣとを併用添
加して加熱減圧処理した英重合体樹脂はヱポキシ化亜麻
仁油を単独添加して加熱減圧処理した共重合体樹脂より
残存モノマーの除去効果が更に顕著になる。

また、実施例２に於て得られた共重合体樹脂の熱安定性
の評価を行うため、第２表に記載の試験番号Ｃ及びＦの
英重合体樹脂を乾燥した後、前者にはＡＴＢＣ４部を造
添加し「 また後者にはＡＴＢＣを造添加しないでそれ
ぞれ試験番号Ｃ一日及びＦーロの樹脂を調整し、実施例
１と同様な方法によりこれらの樹脂の耐熱性試験を行っ
た。

一方比較のため、第２表に記載の試験番号ｉの共重合体
樹脂を乾燥した後ェポキシ化亜麻仁油２部及びＡＴ８Ｃ
４部を造添加して試験番号ｉ−０の樹脂を調整し、上記
と同様な方法により樹脂の耐熱性試験を行った。

上記の如く行われた実施例２及び比較例２に於る耐熱性
試験の結果を第２表に示す。

第２表より明らかな如く、ェポキシ化亜麻仁油とＡＴＢ
Ｃとを併用添加して加熱減圧処理した共重合体樹脂はェ
ポキシ化亜麻仁油を単独添加して加熱減圧処理した共重
合体樹脂に較べて、溶融加工に際して熱安定性効果が更
に顕著になる。

第２表 実施例 ３ ５０ク耐圧オートクレープにメチルセルローズ０．１％
及びポリビニルアルコール０．０５％を含むイオン交換
水２０夕を仕込み、空間を十分窒素ガスにて置換後、ジ
ィソプロピルパーオキシジカーボネート０．２％を含ん
だＶＤＣ１２ｋ９、ＶＣＩ．５ｋ９及びアクリル酸メチ
ル（以下ＭＡと略称す）１．５ｋ９との混合モノマーを
仕込み、温度を４５ｏ０に設定し、４畑時間重合させた
。

重合後温度を６０ｏ０にしてモノマーを回収し、ＶＤＣ
、ＶＣ及びＭＡよりなる共重合体樹脂を得た。次に実施
例１と同様な方法により上記により得られた共重合体樹
脂を含む水性懸濁液を作成し、これにェポキシ化亜麻仁
油を加えたもの及びヱポキシ化亜麻仁油とセバチン酸ジ
ブチル（以下ＤＢＳと略称す）とを併用して加えた各種
の添加剤組成を有する共重合体樹脂を含む水性懸濁液を
第３表に記載のとおり調整した。

次に上記により調整された共重合体樹脂を含む水性懸濁
液を、鷹拝しながら温度９０ｏｏ、圧力−２４仇舷Ｈｇ
、時間２時間の条件下で加熱減圧処理を行つた。

その後残存モノマーの含有量を比較することによる残存
モノマー除去試験を行った。

第３表に結果を示す。第３表より明らかな如く、ェポキ
シ化亜麻仁油の添加割合が増すにつれ、またェポキシ化
亜麻仁油に併用して添加されるＤ斑の添加割合が増すに
つれ、残存モノマーの除去効果が次第に向上することが
わかる。

しかし、添加割合が本発明にいう添加割合を越えると、
残存モノマーの除去効果は頭打ちとなるばかりでなく、
水性懸濁液から共重合体樹脂が凝集したり沈降したりす
る現象が見られた。第３表 （注）※１ 水中で、共重合体樹脂の粒子同士が凝集し
た。

※２ 水中で、共重合体樹脂の粒子同士が凝集しそして
沈降した。実施例 ４実施例１と同様な方法により、Ｖ
ＤＣとＶＣとの混合モノマーを重合させ、重合後温度を
６０ｑｏにしてモノマーを回収し、ＶＤＣ及びＶＣより
なる共重合体樹脂を含む水性懸濁液を得た。

次に耐圧オートクレープの注入口よりこの共重合体樹脂
を含む水性懸濁液に、縄拝しながら該共重合体樹脂１０
０部に対しェポキシ化亜麻仁油２部、ＡＴＢＣ３部及び
アジピン酸ジー２ーェチルヘキシル（以下ＤＯＡと略称
す）を添加し、耐圧オートクレーフ内の温度を９０ｑｏ
、圧力を−２４仇肋Ｈｇの条件に設定して、加熱減圧処
理を行った。そして、所定時間毎に共重合体樹脂のサン
プリングを行い、該共重合体樹脂に含まれる残存モノマ
ー量を追跡することによる残存モノマー除去試験を行っ
た。比較例 ３ 実施例４に於て共重合体樹脂を含む水性懸濁液にェポキ
シ化亜麻仁油、ＡＴＢＣ及びＤＯＡを添加することを除
き、他は実施例４と同様な方法により加熱減圧処理を行
い、また残存モノマー除去試験を行った。

実施例４及び比較例３に於る残存モノマー除去試験の結
果を第４表に示す。

また、上記により得られた共重合体樹脂の溶融成形後に
於る残存モノマー量並びに成形品の品質評価を行うため
、４０の／仇（Ｌ／Ｄ＝１４）の溶融押出機で、インフ
レーション法により厚さ４０仏のフィルムを第４表に記
載のとおり作成した。

上記により作成されたフィルムの残存モノマー量並びに
品質評価の結果を第４表に示す。第４表より明らかな如
く、本発明の方法によれば、従来の方法に較べて、共重
合体樹脂から残存モノマ−を除去する効果が大きく、ま
た本発明の方法による共重合体樹脂より得られたフィル
ムは従来の方法によるものに較べて、残存モノマー量が
著しく低減されているのみならず、熱劣化が非常に抑制
されている。第４表 （注）※１ 試験番号Ｄの共重合体樹脂を溶融成形した
フイルムｏ※２ 試験番号ｉの共卓重合体樹脂に試験番
号Ｄと同眺側成の添功ロ剤を迫添功ロした後、溶融成形
したフィルム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニリデン成分を６０〜９５重量部含む塩化ビ
   ニリデン系共重合体樹脂に含まれる残存モノマーを水性
   懸濁液状態に於て加熱および減圧の条件下で回収除去す
   るに際し、該塩化ビニリデン系共重合体樹脂を含む水性
   懸濁液にエポキシ化亜麻仁油もしくはエポキシ化大豆油
   の中より選ばれた安定剤を添加するか、またはこれらの
   安定剤と塩化ビニリデン系共重合体樹脂に対し可塑化作
   用を有する有機化合物とを併用して添加することを特徴
   とする塩化ビニリデン系共重合体樹脂の残存モノマーの
   除去法。