JPS63234052A - 熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂組成物
およびその製造方法、とくには熱劣化抑制効果の劣る非
毒性安定剤を使用した場合においても熱安定性を向上さ
せることのできる成形材料として有用な塩化ビニル系樹
脂組成物およびその製造方法に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 従来、塩化ビニル系樹脂はＣａ　−Ｚ　ｎ系、Ｂａ−Ｚ
ｎ系などの非毒性安定剤を配合して成形加工し、食品用
、医療用などに適した製品として広く用いられている。

しかし、これらの非毒性安定剤を配合した成形品では、
それ自身の熱劣化を抑制する能力に劣るため、成形品の
初期着色性や熱安定性を損ねるという欠点があった。そ
のためこれを改良する手段として、酸化防止剤を添加し
たり、ＯＨ基を持つ化合物、例えばグリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビタン脂肪酸エステル、シュガー
エステルなどを添加する方法が採用されてきたが、これ
らの方法では熱安定改良効果が充分でなかったり、Ｓｎ
系やｐｂ系の安定剤ではかえって初期着色性が悪化する
などの問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は塩化ビニル系樹脂にＣａ　−Ｚ　ｎ系。

Ｂａ−Ｚｎ系などの非毒性安定剤を配合したときにおい
ても熱安定性が向上し、かつ他の配合系に悪影響を及ぼ
すことのない塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方
法を提供しようとするもので、その第１の発明は塩化ビ
ニル系重合体に対してポリグリセリンを０．０１〜０．
５重量％配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物にかかわ
り、また第２の発明は塩化ビニル単量体または塩化ビニ
ルを主体とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中
で懸濁重合する際に、あるいはこれによって得られ°た
重合体中に、ポリグリセリンを生成重合体に゛　　対し
て０．０１〜０．５重量％添加することを要旨とする。

その製造方法に関するものである。

これを説明すると、本発明において用いられるポリグリ
セリンは ０）１　　　　　０ＨＯＨ で示されるもので、ｎは２〜８のものが好ましい。

添加量は塩化ビニル系重合体に対して０．０１〜０．５
重量％であって、これが０．０１％未満では熱安定性改
良の効果が充分でなく、また０、５％を超えると量の増
加の割合には熱安定性改良の効果が向上せず経済的でな
くなるほか、Ｓｎ系の安定剤の配合に際して初期着色性
が不良となる。

添加の方法は液状のまま、あるいは溶剤で希釈するなど
特に制限は無く、その時期も重合開始前。

重合中１重合終了後のスラリー中、脱水後のケーキ中、
あるいは乾燥後の、さらには成形直前の重合体中などの
いずれでも差し支えない。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法におい
て、これに適用される重合体原料は塩化ビニル単量体の
ばか塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル
系単量体の混合物（塩化ビニルが５０重量％以上）であ
って、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアク
リル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エチ
レン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン７塩化ビニリデン；その他
塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられる。

これらの単量体を用いた本発明による水性媒体中での懸
濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通常
使用されている分散助剤、例えばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶
性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコー
ル；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー
；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート
、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロ
ピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤
：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリ
ウムなどの水溶性乳化剤などを、一種または二種以上の
組み合わせで使用しても差し支えない。

この重合に際しての他の条件１重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤１重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行えばよく、二九らの仕込み割合、重合温度などの重合
条件もまた同様でよし兎。

したがって、この重合に使用される重合開始剤も従来塩
化ビニル系の重合に使用されているものでよく、これに
は例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
ー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジェ
トキシエチルパーオキシジカーボネート、などのパーカ
ーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−へキシルバーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネ
ートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロへキシ
ルスルホニルパーオキシド、２，４゜４−トリメチルペ
ンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５
．５−ト、リメチルヘキサノイルバーオキシドなどの過
酸化物；アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ化合物；さらには過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素などがあり、これらは一
種または二種以上の組み合わせで使用することができる
。

さらに二の重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重
合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ７
２ｍ剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケー
ル防止剤などを添加することも任意である。

（実施例） 以下１本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（塩化ビニル樹脂の製造） 実施例　１〜３゜ 内容積２０００１２の攪拌器およびジャケット付きのス
テンレス製オートクレーブに、脱イオン水を９００ｋｇ
、部分けん化ポリビニルアルコールを３００ｇ、アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリルを１７６ｇ仕込み
、器内を５０ｗｍＨＨになるまで脱気した後、塩化ビニ
ル単量体を６００ｋｇ仕込んだ、器内を攪拌しながらジ
ャケットに熱水を通して６４℃まで昇温し、その温度を
保ちながら重合を続けた０重合器内の圧力が８．０ｋｇ
／ｃｓｆＧに低下した時点で反応を停止し、未反応単量
体を回収した０重合体を含むスラリー中に別表に示した
ポリグリセリンを投入した後、スラリーを器外に取り出
し、脱水乾燥して塩化ビニル樹脂を得た。

実施例　４゜ 内容積２００（ｌの攪拌器およびジャケット付きのステ
ンレス製オートクレーブに、脱イオン水を９００ｋｇ、
部分けん化ポリビニルアルコールを３００ｇ、ポリグリ
セリン（ｎ＝６）を１０００ｇ、アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル°を１７６ｇ仕込み、器内を５０
ｓｍＨＨになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体を６
００ｋｇ仕込んだ。

器内を攪拌しながらジャケットに熱水を通して６４℃ま
で昇温し、その温度を保ちながら重合を続けた０重合器
内の圧力が８．０ｋｇ／ａＪＧに低下した時点で反応を
停止し、未反応単量体を回収した。スラリーを器外に取
り出し、脱水乾燥して塩化ビニル樹脂を得た。

比較例　１゜ 実施例１において、重合体を含むスラリーにポリグリセ
リンを添加せずにそのまま器外に取り出し、脱水乾燥し
て塩化ビニル樹脂を得た。

比較例　２゜ 実施例１において、ポリグリセリンの代りにソルビタン
モノラウレートの１０００ｇを１重合体を含むスラリー
中に投入し、これを器外に取り出し、脱水乾燥して塩化
ビニル樹脂を得た。

比較例　３゜ 実施例１において、ポリグリセリンの代りにしよ糖モノ
ステアレートの９００ｇを、重合体を含むスラリー中に
投入し、これを器外に取り出し。

脱水乾燥して塩化ビニル樹脂を得た。

（樹脂の熱安定性および色調試験） １、熱安定性（１）試験 上記の実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各塩
化ビニル樹脂について、 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　１００重量部耐衝撃改
良剤Ｂ−２２（カネ力社１１）　　８　　ｎエポキシ化
大豆油　　　　　　　　　６　〃カルシウムステアレー
ト　　　　　　０．１〃ジンクステアレート　　　　　
　　　０．３〃滑剤（ヘキストワックスＰＥ−１９０）
０．２＃の配合で、テストロールにより１８０℃で５分
間混練し、厚さ０．５閣のシートを作成し、これをギヤ
ー氏オーブン中に入れ、１７０℃の温度で完全に黒化す
るまでの時間（分）を測定し、熱安定性の値とした。

２、熱安定性（ｎ）および色調試験 上記と同様に、 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　１００重量部耐衝撃改
良剤Ｃ−２０２ （三菱レーヨン社製）　７　〃 加工助剤Ｐ−５０１（１’　　　　）　　１．５＃＃　
　Ｐ−７００（１’　　　　）　　０．５１１グリセリ
ンモノステアレート　　　　１．０〃オクチル錫メルカ
プタイド Ｍａｒｋ−４６７（アデカ社Ｉり１．８ＩＩ滑剤ＡＣ−
３１６Ａ （アライドケミカル社ＩＩ）　０　、２ｍの配合で、テ
ストロールにより１６０℃で５分間混練し、厚さ０．５
ｍ＋のシートを作成し、これをギヤー氏オーブン中に入
れ、１９０℃の温度で浣全に黒化するまでの時間（分）
を測定し、熱安定性の値とした。

色調は上記の厚さ０．５１のシートをさらに１６０℃で
１０分間プレスして厚さ５１１１の透明な試験片とし、
これを比較例１を基準として目視により比較した。

これらの結果を次の表に示した。

（発明の効果） 本発明によれば、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｚｎ系などの非
毒性安定剤を配合したときにおいても、成形品の初期着
色性や熱安定性が向上し、かつ他の配合系に悪影響を及
ぼすことのない、食品用。

医療用などに適した透明な塩化ビニル系樹脂成形品が得
られる。

手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第６８６５４号 ２、発明の名称 熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂組成物およびそ
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 ７、補正の内容 「発明の詳細な説明の欄」における第３頁第１７行の次
に示されている化学式を、下記の通りに補正する。

ｒ　　）１０−ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ，０（ＣＩ、−Ｃ）Ｉ
−ＣＨ２０）。−ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ，ＯＨ０ＨＯＨＯＨ
Ｊ 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系重合体に対してポリグリセリンを０．
   ０１〜０．５重量％配合してなる熱安定性の改良された
   塩化ビニル系樹脂組成物。 ２、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とするビ
   ニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する際
   に、あるいはこれによって得られた重合体中に、ポリグ
   リセリンを生成重合体に対して０．０１〜０．５重量％
   添加することを特徴とする熱安定性の改良された塩化ビ
   ニル系樹脂の製造方法。