JPH02187410A

JPH02187410A - 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH02187410A
Application number: JP813589A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Amano; 正天野; Shigehiro Hoshida; 星田　繁宏
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1990-07-23
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH089642B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は艶消し性の要求されるパツキン、シート、チュ
ーブ等の成形材料において、初期耐色性、熱安定性の改
良された塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術）従来、塩化ビニル系樹脂は加工時に熱劣化を起こり易く
、これを防止するためにＳｎ系やｐｂ系の安定剤を配合
して加工するか、エポキシ樹脂を配合して加工するとい
う手段が採られている。また、エポキシ樹脂を添加して
重合し、塩化ビニル系樹脂の熱安定性と初期耐色性とを
併せて改良する方法も提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、この方法で用いられているエポキシ樹脂では未
反応単量体の除去工程における熱による着色を完全に防
止できず、またこのエポキシ樹脂が本来持っている色に
よって初期耐色性が低下するという問題があった。一方
、従来の成分中にゲル分を含有する艶消し性塩化ビニル
系重合体においては、艶消し効果の向上、クリープ特性
の改善等に開発の力が注がれ、熱安定性や初期耐色性等
の改善は顧みられなかった。しかし、最近の用途開発の
結果、フィルム等において着色の問題が重要視されるよ
うになってきている。

すなわち、本発明の目的は、熱安定性と初期耐色性を改
良したゲル分を含有する艶消し性塩化ビニル系重合体の
製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究の
結果、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する
際に、（Ａ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多
官能性単量体、および（Ｂ）−数式Ｉ：（ここにＲ４は−０−、−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２
−あるいは、−数式■：（、：：、］：Ｒ，は−０−１−ＣＨ，−で表わされる
エポキシ樹脂の存在下に重合すると、熱安定性と初期耐
色性の改善された艶消し性塩化ビニル系重合体の得られ
ること、またこの特性は得られる重合体のテトラヒドロ
フランに不溶なゲル分が５〜９０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％含有したものとなるときに有効に発揮さ
れること、とくに、これが５重量％未満では艶消し性が
劣り、逆に９０重量％を超えると加工性が劣るようにな
るということを見出し、本発明を完成させた。

これを説明すると、本発明において用いられる多官能性
単量体としては、ジアリルイソフタレート、ジアリルテ
レフタレート等のフタル酸のジアリルエステル類；ジア
リルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコ
ネート、ジビニルイタコネート、ジビニルフマレート等
のエチレン性不飽和二塩基酸のジアリルおよびジビニル
エステル；ジアリルアジペート、ジビニルアジペート、
ジアリルアゼレート、ジアリルセバケート等の飽和二塩
基酸のジアリルおよびジビニルエステル；ジアリルエー
テル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルトリメリテートおよびエチレングリ
コールジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビニル
エーテル、オクタデカンジビニルエーテル等のジビニル
エーテル類；アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸
およびメタクリル酸のビニルおよびアリルエステル類；
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート等の多価アルコ
ールのジアクリルおよびジメタクリルエステル類；トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリアクリレート等の多
価アルコールのトリアクリルおよびトリメタクリルエス
テル類；ビスメタクリロイルオキシエチレンフタレート
、１，３．５−トリアクリロイルヘキサハイドロトリア
ジンおよび１．２−ブタジェンホモポリマー等の不飽和
結合金有低分子旦ポリマー；などが挙げられ、これらは
１種の単独使用または２種以上で併用することができる
。

この多官能性単量体の使用量は塩化ビニル系重合体に対
して０．１〜１０重量％が好ましく、添加の方法として
は全量を一括して加えても、少量ずつ連続して加えても
よい。またその時期も重合開始前１重合中のいずれでも
差し支えない。

一方、前記−数式■および■で表わされるエポキシ樹脂
は、−船釣なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコー
ル型エポキシ樹脂等とは異なり、エポキシ樹脂本来の着
色性の少ないものである。これは樹脂中のベンゼン環が
水添されていることに起因するものと考えられ、耐熱性
の点からは、この水添されたベンゼン環を持つエポキシ
樹脂が好ましい。

このエポキシ樹脂の添加量は塩化ビニル系重合体に対し
て０．１〜ｌＯ重景％であって、これが０．１％未満で
は熱安定性改良の効果が充分でなく、また１０％を超え
ると量の増加の割合には熱安定性改良の効果が向上せず
経済的でなくなる。添加の方法としては液状ものはその
まま、あるいは溶剤で希釈するなど特に制限はなく、固
形のものは溶剤等に溶解して用いればよい、さらに、そ
の添加時期も重合開始前、重合中、重合終了後の重合体
スラリー中、脱水後のケーキ中、あるいは乾燥後の、さ
らには成形直前の重合体中などのいずれでも差し支えな
い。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法におい
て、これに適用される重合体原料は塩化ビニル単量体の
ほか塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル
系単量体の混合物（塩化ビニルが５０重量％以上）であ
って、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアク
リル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エチ
レン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他
塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられる。

これらの単量体を用いた本発明による水性媒体中での！
＠濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通
常使用されている分散助剤、例えばメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水
溶性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコ
ール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコボリマーなどの油溶性乳化
剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などを、１種または２種以上
の組み合わせで使用しても差し支えない。

この重合に際しての他の条件１重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重合
条件もまた同様でよい。

したがって、この重合に使用される重合開始剤も従来塩
化ビニル系の重合に使用されているものでよく、これに
は例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
ー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジェ
トキシエチルパーオキシジカーボネート、などのパーカ
ーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−へキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネ
ートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド、２，４．４−トリメチルペ
ンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５
．５−　）−リメチルヘキサノイルパーオキシドなどの
過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）などのアゾ化合物；さらには過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素などがあり、これらは
一種または二種以上の組み合わせで使用することができ
る。

さらにこの重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重
合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、Ｐ　Ｈ
調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケー
ル防止剤などを添加することも任意である。

（実施例）以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１〜４゜内容積１３０Ｇのステンレス製重合器に、脱イオン水を
６０ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコールを３０ｇ、
ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネートを１
５ｇ、それに表に示した種類と量の多官能性単量体とエ
ポキシ樹脂とを仕込み、器内を１００＋ｍＨｇになるま
で脱気した後、塩化ビニル単量体を３０ｋｇ仕込んだ、
器内を攪拌しながらジャケットに熱水を通して５７℃ま
で昇温し、その温度を保ちながら重合を続けた。重合器
内の圧力が６．０ｋｇ／ａＩＧに低下した時点で反応を
停止し、未反応単量体を回収した０重合体スラリーを器
外に取り出し。

脱水乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。

比較例　１゜前例においてエポキシ樹脂を使用しなかったほかは全く
同様に行って塩化ビニル系重合体を得た。

比較例　２〜４゜実施例１において本発明で対象とするもの以外のエポキ
シ樹脂を使用したほかは全く同様に行って塩化ビニル系
重合体を得た。

上記の各実施例および比較例で得られた各塩化ビニル系
重合体について、下記の方法で重合体の不溶ゲル分、熱
安定性および初期着色性を測定し。

これらの結果を表に併記した。

（不溶ゲル分のルＩ！ｌ定方法）各塩化ビニル系重合体１ｇを、テトラヒドロフラン（’
Ｉ’　ＨＦ　）　１００ｍ１中に入れ、６０℃に加温し
ながらよく攪拌混合する。攪拌、加温を止めて２４時間
放置後、上澄み液１０ｍ１を採り、その液を蒸発乾固さ
せて残滓の重合体の量を秤量し、その値を用いて下式よ
り算出する。

（熱安定性および初期着色性の試験方法）塩化ビニル系
重合体　　　　　　　１００重量部耐衝撃改良剤Ｂ−２
２（カネ力社製）　　８　〃エポキシ化大豆油　　　　
　　　　　６　〃カルシウムステアレート　　　　　　
０，１ｓｔジンクステアレート　　　　　　　　０．３
〃滑剤（ヘキストワックスＰＥ−１９０）　　　０．２
１１の配合で、テストロールにより１８０℃で５分間混
練し、厚さ０．５＋ｎｍのシートを作成し、これをギヤ
ー氏オーブン中に入れ、１７０℃の温度で完全に黒化す
るまでの時間（分）を測定し熱安定性の値とした。

初期着色性は上記の厚さ０．５＋＋ｍのシートをさらに
１６０℃で１０分間プレスして厚さ５ｎｍの透明な試験
片とし、これを比較例１を基準として目視により比較し
た。

（発明の効果）手続省トロ正書（自発）本発明によれば。

初期着色性や熱安定性が向上した艶消し性塩化ビニル系重合体が得られる。

艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法３゜補正をする者事件との関係名称　　（２０６）

Claims

【特許請求の範囲】１、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とするビ
ニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する際
に、（Ａ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多
官能性単量体、および（Ｂ）一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿１は−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−
ＣＨ＿２−、または▲数式、化学式、表等があります▼
を示す）あるいは、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿２は−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼を示す）で表わされるエポキシ樹脂の存在下に、重合することを特徴とする艶消し性塩化ビニル系重合体
の製造方法。