JP3652832B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、詳しくは加工性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
塩素化塩化ビニル系樹脂(以下「CPVC」という)は、通常塩化ビニル系樹脂(以下「PVC」という)を後塩素化して得られる。
【0003】
従来、PVCの重合に於いて生産性の向上や省エネルギ−を図る目的でリフラックスコンデンサ−(以下「RC」という)を用いた重合が一般的に行われている。しかし、RCの使用方法によっては、生成重合体の粒子が粗大化したり、はなはだしい場合は懸濁液の一部が塊状となり正常な粒子が得られなくなったりする。また、重合体粒子のフィッシュアイが増加したりする。このため、例えば、特公昭53−38311号公報、及び特開昭54−38391号公報では、RCの稼働は重合の後期のみとするか、せいぜい重合転化率5%以降からの使用に制限されるため、生産性や省エネルギ−の改善は不十分であるという問題点があった。
【0004】
上記問題点を克服するため、重合時に添加される分散剤について種々検討されている。例えば、特開平1−256504号公報及び特開平6−136010号公報では、分散剤として、鹸化度が68〜76モル%の部分鹸化ポリビニルアルコ−ル、又は重量平均分子量が10万〜480万のポリエチレンオキサイドを使用する方法が開示されている。
また、特開平5−125105号公報では、分散剤として、鹸化度が68〜76モル%の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルと高分子量のポリエチレンオキサイド及びヒドロキシプロピルメチルセルロ−スを併用する方法が開示されている。しかし、上記の方法では、重合反応の初期段階からRCを使用しても、PVCとしての品質には問題ないが、CPVC用の原料としては、内部空隙率が充分に高くないため、CPVCのゲル化・成形性の点で、満足できるものではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであって、重合反応の初期段階からRCを使用して、内部空隙が充分に高いPVCを効率よく製造し、かつ、このPVCを塩素化することにより、ゲル化し易く、成形性に優れたCPVCが得られる製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、RCを備えた重合器で分散剤の存在下、水性媒体中で塩化ビニル系単量体を懸濁重合して塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、分散剤として、鹸化度が68〜76モル%の部分鹸化ポリビニルアルコ−ル、重量平均分子量が200万〜800万のポリエチレンオキサイド及び平均重合度が150〜600であり、鹸化度が20〜55モル%の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルを用いて塩化ビニル系単量体を重合し、得られた塩化ビニル系樹脂を後塩素化することを特徴とする。
【0007】
塩化ビニル系単量体(以下「VC」という)の水懸濁重合反応においては、RC及びジャケットを備えた重合器を用いる方法が一般的に行われている。RCは、重合反応に伴い液層から気化してきたガスを冷却して凝縮させ、液体状態にして重合器内の液層に戻し、重合を効率よく行わせる為のものであり、RCは重合器内の気相部に連通して設けられている。
RCには冷媒が通されるが、その冷媒としては一般に水が使用される。冷媒の温度としては0℃以上、重合温度以下で用いられるが、通常は20〜80℃が好適に用いられている。
【0008】
本発明では、このRCを、所定の冷却能力で重合開始直後から運転する。
本発明で用いられるRCとしては特には限定されず、冷却器として公知の構造のものが用いられる。
また、このRCの冷却能力は、重合器内で発生する重合反応熱の40〜80%を冷却するに充分な冷却能力を有する事が好ましく、より好ましくは50〜70%以上である。
【0009】
本発明におけるPVCの製造工程で、懸濁重合を行うための媒体として、水性媒体が使用され、特に脱イオン水が好適に用いられる。VCと水性媒体との重量比率(水性媒体/VC)は1.0〜3.0が好ましい。
【0010】
上記PVCの製造工程では、分散剤として部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(A)、ポリエチレンオキサイド(B)及び部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(C)が用いられる。上記部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(A)(以下、PVA(A)という)は、鹸化度が68〜76モル%であり、主(一次)分散剤として使用され、充分な分散力と保護コロイド力を併せ持つものである。鹸化度が68モル%未満では、保護コロイド力が不足し、重合時の安定性が悪くなり、76モル%を超えると、得られるPVCの粒度分布が広くなったり、CPVCのゲル化性が悪くなって加工性が低下する。
【0011】
上記PVA(A)のような部分鹸化PVAは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸等で部分的に鹸化することによって得られる。市販品としては、例えば、ゴ−セノ−ルKZ−06(日本合成化学社製)、ポバ−ルL−8、ポバ─ルL−9(クラレ社製)等が挙げられる。
【0012】
上記ポリエチレンオキサイド(B)(以下、PEO(B)という)としては、重量平均分子量が200万〜800万のものが用いられる。
上記PEO(B)は、PVA(A)と併用することにより、重合初期段階の安定化に効果的を発揮するが、PEO(B)の重量平均分子量が200万未満では重合安定性に寄与せず、800万を超すものは入手困難である。
【0013】
PEO(B)の市販品としては、例えば、PEO−18(住友精化社製)、アルコックスE−100、E−240(明成化学社製)やポリオックス(ユニオン・カ−バイド社製)等が挙げられる。
【0014】
上記部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(C)(以下PVA(C)という)としては、比較的低鹸化、低重合度のPVAが用いられ、上記PVA(A)と異なり、二次的な分散剤として使用される。PVA(C)の平均重合度は150〜600に制限され、好ましくは200〜500である。又、鹸化度は20〜55モル%に制限され、好ましくは30〜50モル%である。平均重合度が150未満、あるいは鹸化度が20モル%未満では、得られるPVCの嵩比重が著しく低くなり、平均重合度が600を超えるか、あるいは鹸化度が55モル%を超えると、得られるPVCの多孔性(粒子内部の空隙)が乏しくなり、好ましくない。
【0015】
PVA(C)は鹸化の工程によって、PVA中の酢酸基の分布がランダムになったりブロックになったりするが、何れも好適に用いられる。
又、PVA(C)はエマルジョンタイプでもパウダ−タイプでも、何れでも良い。
【0016】
上記PVA(C)の市販品としては、例えば、LM−10HD(クラレ社製)、ゴ−セノ−ルLL002(日本合成化学社製)やEthapol MPG(Cirs社製)等が挙げられる。
【0017】
PVA(A)の使用量は、VC又はVCとその他の単量体との混合物100重量部に対して0.01〜0.2重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜0.1重量部である。PEO(B)の使用量は、VC又はVCとその他の単量体との混合物100重量部に対して0.005〜0.08重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜0.05重量部である。PEO(B)の使用量は少なすぎるとその添加効果が得られず粒子が粗大化し、多すぎると著しい効果が得られず経済的でない。
PVA(C)の使用量は、VC又はVCとその他の単量体との混合物100重量部に対して0.01〜0.1重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜0.05重量部である。PVA(C)の使用量は少なすぎると所望の内部空隙率が得られず、多すぎると重合不能となる。
【0018】
本発明でいうVCと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類;酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;フマル酸、マレイン酸等のエステル類及びその無水物;フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の窒素置換マレイミド類;セチルビニルエ−テル等のニトリル化合物;塩化ビニリデン等のビニリデン化合物などが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0019】
本発明で用いられる重合開始剤としては一般に塩化ビニルの懸濁重合に使用されるVCに溶解性の開始剤が好適に用いられる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカーネート、t−ブチルパーオキシネオデカーネート、t−ブチルパーオキシピバレ−ト、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエ−ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイド、2,4,4−トリメイルペンチル−2−パ−オキシフェノキシアセテ−ト、ラウロイルパ−オキサイド等の有機過酸化物;2,2´−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の量に応じて適宜決定される。
【0020】
本発明におけるPVCの製造は、例えば、以下のとおり行われる。
まず、RC及びジャケットを備えた重合器に水性媒体、例えば脱イオン水を入れ、次いで上記分散剤を加えて攪拌したのち、重合器を減圧脱気して酸素を除き、その後VCを入れてVCを水性媒体中に分散させて懸濁状態としたのち、これに重合開始剤を加える。
【0021】
次いで、所定の重合温度に昇温して重合反応を行う。重合が進行して、重合器内のVCの圧力が低下した時点で、冷却、排ガス、脱モノマ−の処理を行い、PVCを含むスラリ−を得る。その後、脱水し、乾燥してPVCを得る。
【0022】
本発明では、上述のようにして得られたPVCを塩素化してCPVCを得る。塩素化はPVCに塩素を接触させて行われ、塩素化の工程は公知の方法が好適に用いられる。
【0023】
例えばPVCを水性懸濁状態で塩素化する場合には、懸濁重合によって得られたPVCを水性媒体から分離せずに、懸濁物中に直接塩素を吹き込んで塩素化を行うことができる。または、上記懸濁物からPVCを分離した後、PVCを再び別の水性媒体中に分散させて、この分散物中に塩素を吹き込んで塩素化を行うこともできる。この時紫外線を照射して塩素化を促進させることが好ましい。
また、水性媒体中に、アセトン、メチルエチルケトン、のようなケトン類を少量加えても良く、必要に応じて、塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素のような塩素系溶剤を少量加えてもよい。
【0024】
本発明で得られるCPVCの塩素含有量は、特に限定されないが、60〜70重量%とするのが好ましい。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0026】
(実施例1)
〔PVCの製造〕
伝熱面積0.5m2 のRC及びジャケットを備えた内容積600リットルのステンレス製重合器に、脱イオン水143重量部、分散剤として、鹸化度72モル%のPVA(A)0.05重量部、重量平均分子量430万のPEO(B)を0.01重量部ならびに鹸化度50モル%で平均重合度500のPVA(C)0.04重量部仕込み、減圧にして重合器内の空気を除いた後、塩化ビニル単量体100重量部、重合触媒として、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト0.06重量部、α−クミルパーオキシネオデカノエート0.017重量部を投入した。
【0027】
次いで、ジャケットを加熱し、重合器内の温度を58℃に昇温し重合反応を開始させ、その直後にRCを稼働し、一定時間重合を行い、重合器内の内圧が7.0kg/cm2 に達した時、反応を終了させた。未反応のVCを回収し、PVCを取り出し、脱水乾燥した。この時のPVCの重合収率は85重量%で、平均重合度は1000であった。重合の間、RCにおける除熱は、20℃の水を循環させて、重合反応熱の60%を除去するような条件で行った。
【0028】
〔CPVCの製造〕
内容積300リットルのグラスライニング製反応器に、脱イオン水 500重量部と上記PVC100重量部を投入し、攪拌してPVCを水中に分散させた後反応槽を加熱して、70℃に昇温した。
次いで、窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した後、塩素ガスを吹き込み、水銀ランプで紫外線を照射しながらPVCの塩素化を行った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況を把握し、塩素含有量が約66.5重量%に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られたCPVCスラリ−を水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄して脱水した後、乾燥して粉末状のCPVCを得た。
【0029】
(実施例2)
実施例1のCPVCの製造において、CPVCの塩素含有率が68.5重量%に達した時点で塩素ガスの供給を停止した以外は、実施例1と同様に塩素化反応を行いCPVCを得た。
【0030】
(実施例3)
PVCの製造において、PVA(C)として鹸化度40モル%で平均重合度300のPVA0.03重量部を用い、他の分散剤としては、鹸化度72モル%のPVA(A)0.06重量部、及び重量平均分子量500万のPEO(B)を0.02重量部とした以外は、実施例1と同様に行いCPVCを得た。
【0031】
(実施例4)
PVA(C)として鹸化度30モル%で平均重合度300のPVA0.03重量部を使用した以外は実施例3と同様に行いCPVCを得た。
【0032】
(比較例1)
実施例1において、PVA(C)として、鹸化度50モル%で平均重合度500のPVAを用いなかったこと以外は、実施例1と同様に行いCPVCを得た。
【0033】
(比較例2)
実施例2において、PVA(C)として、鹸化度50モル%で平均重合度500のPVAを用いなかったこと以外は、実施例2と同様に行いCPVCを得た。
【0034】
(比較例3)
実施例1において、PVA(C)として、鹸化度50モル%で平均重合度700のPVAを用いた以外は、実施例1と同様に行いCPVCを得た。
【0035】
尚上記実施例及び比較例で得られたCPVCの物性評価は以下の通り行い、その結果を表1に示す。
(1)嵩比重
JIS−K6721に準拠して測定した。
(2)空隙率
水銀ポロシメ−タ−(Carloerba社製)で100〜2000kg/cm2 迄かけた時の樹脂内部に圧入された水銀量に基ずいて算出した。
【0036】
(3)熱変形温度
CPVC100重量部、ジオクチル錫メルカプト(TVS−8831 日東化成社製)3重量部、ステアリン酸カルシウム(SC−100 堺化学社製)1重量部、エステル系ワックス(Wax−OP ヘキスト社製)1重量部及びMBS樹脂10重量部からなる配合物を2本の8インチロールに供給し、190℃で3分間混練して厚さ0.5mmのシートを得た。このシートを重ね合わせ、195℃の温度、150kg/cm2 の圧力で8分間プレス成形して、6.0mmのプレス板を得た。このプレス板を試験片として、JIS−K7207に準拠し、負荷荷重18.5kg/cm2 で熱変形温度を測定した。
【0037】
(4)ゲル化温度
プラストミル(Haak社製「R−90」)を使用して、上記配合物55gを回転数40rpm、試験温度を150℃から毎分5℃の昇温スピードで昇温しながら混練し、混練トルクがピークになる時の温度をゲル化温度とした。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】
本発明のCPVCの製造方法は、上述の通りであり、重合安定性に優れ、高重合率でPVC粒子の内部空隙率を上げることができ、このPVCを後塩素化することにより、ゲル化し易く、耐熱性に優れ、成形性のよいCPVCが得られる。
Claims (1)
- リフラックスコンデンサ−を備えた重合器で分散剤の存在下、水性媒体中で塩化ビニル系単量体を懸濁重合して塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、分散剤として、鹸化度が68〜76モル%の部分鹸化ポリビニルアルコ−ル、重量平均分子量が200万〜800万のポリエチレンオキサイド及び平均重合度が150〜600であり、鹸化度が20〜55モル%の部分鹸化ポリビニルアルコ−ルを用いて塩化ビニル系単量体を重合し、得られた塩化ビニル系樹脂を塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
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