CN109803987B - 制备基于氯乙烯的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，制备基于氯乙烯的聚合物的方法可以制备具有小的平均粒径但具有高孔隙率和高堆积密度的基于氯乙烯的聚合物，其在具有不同皂化度的两种基于聚乙烯醇(PVA)的悬浮剂和基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的悬浮剂的存在下聚合。另外，通过氯化上述基于氯乙烯的聚合物得到的氯化的基于氯乙烯的树脂在短的氯化反应时间内制备，同时显示出改善的白度。

Description

制备基于氯乙烯的聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0113224号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备具有高孔隙率和高堆积密度的基于氯乙烯的聚合物的方法，所述基于氯乙烯的聚合物可以在短的氯化反应时间内制备具有改善的白度的氯化的基于氯乙烯的树脂。
背景技术
氯化氯乙烯树脂通过聚氯乙烯(PVC)的氯化制备，并称为氯化聚氯乙烯。这种CPVC由于与现有的氯乙烯树脂相比的高氯含量而具有优异的机械性能、耐热性和耐化学性，并由此用于各种应用，例如水管、工业管道、喷淋管道、粘合剂等。
制备CPVC的关键技术是制备CPVC的基础树脂PVC，以及氯化反应。特别是，为了优化氯化反应并提高CPVC的生产率，要求基础树脂具有快速的氯气扩散速度。
因此，基础树脂PVC应具有小的平均粒径和高孔隙率，以使氯气可在其中快速扩散。此外，为了增加在CPVC加工过程中对生产率有影响的挤出量，PVC应具有高堆积密度。
然而，通常，PVC的孔隙率和堆积密度是相互矛盾的性质，并且如果氯乙烯树脂的孔隙率增加，则堆积密度可能降低。
因此，本发明人不断努力来解决上述问题，结果证实，当如下所述同时使用两种具有不同皂化度的基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物和基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的聚合物作为悬浮剂时，可以制备具有高孔隙率和高堆积密度的PVC，并完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明提供一种制备具有高孔隙率和高堆积密度的基于氯乙烯的聚合物的方法，所述基于氯乙烯的聚合物可以在短的氯化反应时间内制备具有改善的白度的氯化的基于氯乙烯的树脂。
本发明还提供了一种通过上述制备方法制备的基于氯乙烯的聚合物。
本发明还提供了一种通过氯化上述基于氯乙烯的聚合物制备的氯化的基于氯乙烯的树脂。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供一种制备基于氯乙烯的聚合物的方法，所述方法包括在反应引发剂和悬浮剂存在下进行基于氯乙烯的单体的悬浮聚合的步骤。
所述悬浮剂包括：基于聚乙烯醇(PVA)的第一悬浮剂，其皂化度为70mol％以上且低于75mol％；基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的第二悬浮剂，其甲氧基取代度为26wt％至30wt％，羟丙氧基取代度为4wt％至15wt％；以及基于聚乙烯醇(PVA)的第三悬浮剂，其皂化度为20mol％至60mol％。
如本文所用，术语“基于氯乙烯的聚合物”是指基于氯乙烯的单体单独聚合，或者基于氯乙烯的单体和可与其一起共聚的共聚单体共聚合的(共)聚合物。
此外，术语“氯化的基于氯乙烯的树脂”是指其中氯基在基于氯乙烯的聚合物的主链上额外取代，并因此在基于氯乙烯的聚合物中的氯含量增加的树脂。
此外，术语“悬浮剂”是指用于将基于氯乙烯的单体有效地分散在水性溶剂(如水)中，并在用于制备基于氯乙烯的聚合物的悬浮聚合过程中防止聚合的水不溶性(共)聚合物颗粒聚集在一起的悬浮剂。
因此，当通过悬浮聚合制备基于氯乙烯的聚合物时，悬浮剂的种类和含量直接影响基于氯乙烯的聚合物的形态。具体地，如果悬浮剂的种类和含量变化，则制备的基于氯乙烯的聚合物的形态(如粒径、孔隙率、堆积密度等)可能变化，聚合反应的速度也可以变化。因此，需要选择合适种类和含量的悬浮剂，以制备具有所需性能的基于氯乙烯的聚合物。
因此，在本发明中，通过使用三种悬浮剂，具体地，两种具有不同皂化度的基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物和基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的聚合物，与使用一种基于聚乙烯醇(PVA)的悬浮剂或使用不同种类的悬浮剂的组合的情况相比，可以制备具有小平均粒径但具有高孔隙率和高堆积密度的基于氯乙烯的聚合物。
此外，当所制备的具有小平均粒径但具有高孔隙率和高堆积密度的基于氯乙烯的聚合物被氯化时，氯气可以容易地引入并扩散到聚合物中，因此氯化反应时间可减少，从而提高了制备氯化的基于氯乙烯的树脂的生产率。另外，可以制备具有优异的白度指数(WI)并且具有小的鱼眼数的氯化的基于氯乙烯的树脂。
在下文中，将详细解释本发明。
制备基于氯乙烯的聚合物的方法
根据本发明的制备基于氯乙烯的聚合物的方法包括在反应引发剂和悬浮剂存在下进行基于氯乙烯的单体的悬浮聚合的步骤。
该步骤是使基于氯乙烯的单体在对单体呈惰性的水性介质中以及在反应引发剂和悬浮剂存在下进行悬浮聚合的步骤，其中使反应引发剂分解以引起与基于氯乙烯的单体的链反应，从而进行聚合，并且当基于氯乙烯的单体的反应转化率达到某一点时完成聚合。
此外，该步骤中使用的悬浮剂包括第一、第二和第三悬浮剂。或者，悬浮剂优选由第一、第二和第三悬浮剂组成。即，通过同时使用两种具有不同皂化度的基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物和一种基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的聚合物作为悬浮剂，制备了具有所需平均粒径、孔隙率和堆积密度的基于氯乙烯的聚合物。可以同时引入这种第一、第二和第三悬浮剂。
这里，基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物通过用酸或碱水解由基于乙烯基酯的单体聚合的基于聚酯的聚合物来制备，以及基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物的皂化度是指基于聚酯的聚合物中的酯基转化成醇基的水解度。
第一悬浮剂是基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物，其皂化度为70mol％以上且小于75mol％，平均聚合度为500至800，并且其执行降低基于氯乙烯的聚合物的平均粒径和增加孔隙率的功能。如果第一悬浮剂的皂化度小于70mol％，则水溶性可能低，并且由于低界面张力，颗粒稳定性可能降低，而如果其等于或大于75mol％，则可能由于高的保护胶体性质而形成具有低孔隙率的颗粒。
此外，第二悬浮剂是基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的聚合物，其甲氧基取代度为26wt％至30wt％，羟丙氧基取代度为4wt％至15wt％，在20℃在2wt％的水溶液状态下测定的粘度为10至100cPs，同时其具有高的保护胶体性质并由此具有优异的聚合稳定性，并且在具有高保护胶体性质的悬浮剂中具有高界面张力，从而起到了将基于氯乙烯的聚合物的平均粒径控制为小的功能。如果第二悬浮剂的甲氧基取代度小于上述范围并且羟丙氧基取代度大于上述范围，则由于非常高的保护胶体性质，可形成具有低孔隙率的颗粒。
另外，第三悬浮剂是基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物，其皂化度为20mol％至60mol％，平均聚合度为400至600，并且对基于氯乙烯的单体具有高溶解度，因此执行控制基于氯乙烯的聚合物的孔隙率的功能以增加冷增塑剂吸收率(CPA)。如果第三悬浮剂的皂化度小于20mol％，则不能在商业上生产，如果大于60mol％，则由于高的保护胶体性质，可形成具有低孔隙率的颗粒。
这里，第一悬浮剂和第二悬浮剂可以以50:50至99.9:0.1的重量比使用。由于第一悬浮剂具有比第二悬浮剂更高的界面张力，随着第一悬浮剂的比例增加，树脂的平均粒径减小。因此，如果第一悬浮剂和第二悬浮剂的重量比小于50:50，则树脂的平均粒径可能增加，这在制备氯化的基于氯乙烯的树脂的生产率方面可能是不利的，而如果第一悬浮剂和第二悬浮剂的重量比大于99.9:0.1，则聚合初始阶段的VCM液滴尺寸可能变得太小，从而降低聚合稳定性。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，悬浮剂的用量可以为0.05至0.19重量份。这里，悬浮剂的含量可以与第一、第二和第三悬浮剂的总含量相同，并且当在上述范围内使用时，可以生产具有所需平均粒径、CPA和堆积密度的树脂颗粒，同时基于氯乙烯的单体和生产的聚合物颗粒有效地分散在溶剂中。
具体地，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，第一悬浮剂的用量可以为0.005至0.16重量份。如果第一悬浮剂的含量小于0.005重量份，则聚合物的平均粒径可能增加，而如果大于0.16重量份，则聚合稳定性降低。
另外，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，第三悬浮剂的用量可以为0.005至0.03重量份。如果第三悬浮剂的含量小于0.005重量份，则可能难以充分增加基于氯乙烯的聚合物的孔隙率，而如果大于0.03重量份，则可能难以实现期望的堆积密度值。
“基于氯乙烯的单体”是指单独的氯乙烯单体，或氯乙烯单体和可与氯乙烯共聚的其它共聚单体的混合物。作为可以与氯乙烯共聚的其他单体，可以单独使用或以两种或更多种的组合使用烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等；碳酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；具有烷基的乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等；卤代亚乙烯基化合物，如偏二氯乙烯等；不饱和碳酸及其酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等；碳酸不饱和酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸苄基丁酯等；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；不饱和腈，如丙烯腈等；或者可交联的单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯等，但不限于此，并且根据所需的基于氯乙烯的聚合物的性质或用途，可以进一步包括通常用于通过与氯乙烯单体的聚合反应形成共聚物的单体。
反应引发剂在通过氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与其共聚的其它单体的聚合制备基于氯乙烯的聚合物中起到引发聚合反应的作用。作为反应引发剂，可以没有特别限制地使用本发明所属技术领域中常用的那些，例如，它可以包括选自过氧化月桂酰、乙酰基环己醇过氧化物、2,2,4-三甲基戊基-2-过氧新癸酸酯、α-枯基过氧新癸酸酯、二丁基过氧二碳酸酯、叔丁基羟基过氧化物、叔丁基过氧新庚酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、偶氮二异丁腈和偶氮二-2,4-二甲基戊腈中的一种或多种，但不限于此。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，反应引发剂可以以约0.01至约1.0重量份，例如，约0.04至约0.1重量份，或约0.04至约0.08重量份的含量使用。当反应引发剂的含量在上述范围内时，可以确保适当的聚合反应性，并且可以容易地控制根据聚合反应的反应热。
聚合反应可以通过以下步骤进行：将反应引发剂、第一悬浮剂、第二悬浮剂和第三悬浮剂与去离子水一起引入反应器中，然后抽空反应器内部以除去氧；将一定量的基于氯乙烯的单体引入经除氧的反应器中，将反应器的温度升至聚合温度，确认反应器中的稳定标准压力，然后进行聚合反应；当与标准压力相比，反应器的内压降低1.1kgf/cm2时，完成聚合反应，并回收聚合的基于氯乙烯的聚合物。
具体地，聚合反应可以在40℃至80℃的温度下进行200分钟至600分钟。
基于氯乙烯的聚合物
通过上述制备方法制备的基于氯乙烯的聚合物可具有球形颗粒形状。具体地，基于氯乙烯的聚合物可具有平均粒径大于100μm且等于或小于150μm的颗粒形状。因此，如在下面描述的实验实施例中所证实的，与在一种悬浮剂存在下聚合的基于氯乙烯的聚合物相比，根据本发明的基于氯乙烯的聚合物由于平均粒径小，可以提高氯化反应期间氯气的扩散速度。这里，平均粒径为100μm或更小的基于氯乙烯的聚合物难以处理，因此其可能难以商业应用。
此外，通过上述制备方法制备的基于氯乙烯的聚合物可具有根据ASTM D3367在25℃下测量的27％至37％的邻苯二甲酸二辛酯吸收率(冷增塑剂吸收率：CPA)，以及根据ASTMD1895-90测量的0.53至0.60g/cm3的堆积密度。在此，CPA是孔隙率的量度，并且更高的CPA值意味着更高的孔隙率。
具体地，如果基于氯乙烯的聚合物的CPA值小于上述范围，则下述氯化反应中氯气的扩散速度可能变慢，以及如果堆积密度值小于上述范围值，则氯化的基于氯乙烯的树脂的挤出速度可能降低。此外，如果基于氯乙烯的聚合物的CPA值和堆积密度值之一大于上述范围，则另一个值可能降低，因此可能难以制备具有所需形态的基于氯乙烯的聚合物颗粒。
因此，如下面描述的实验实施例所证实的，与在其它组合的悬浮剂存在下聚合的基于氯乙烯的聚合物相比，根据本发明制备的基于氯乙烯的聚合物具有高CPA和高堆积密度，因此可用作优化氯化反应的基础树脂。
氯化的基于氯乙烯的树脂
根据本发明的氯化的基于氯乙烯的树脂是通过氯化上述基于氯乙烯的聚合物获得的树脂。如本文所用，术语“氯化”是指基于氯乙烯的聚合物的主链上的一些氢被氯基取代。
在此，氯化的基于氯乙烯的树脂中的氯含量可以为63.0wt％至70.0wt％。在上述范围内，氯化的基于氯乙烯的树脂具有优异的机械性能、耐热性和耐化学性，因此可用于各种应用，例如水管、工业管道、喷淋管道、粘合剂等。
另外，氯化的基于氯乙烯的树脂的白度指数(WI)可以为95.5或更高。优选地，白度指数可以是96或更高，96.5或更高，或97或更高。这里，白度指数越高，树脂越好，因此上限不受限制，但是例如，上限可以是99.5或更低，99或更低，98.5或更低，或98或更低。
此外，如在下面描述的实验实施例中所证实的，与通过氯化在其它悬浮剂组合存在下聚合的基于氯乙烯的聚合物获得的氯化的基于氯乙烯的树脂相比，所述氯化的基于氯乙烯的树脂不仅具有优异的白度指数(WI)，而且还降低了鱼眼数量。
更具体地，所述氯化的基于氯乙烯的树脂通过用如上所述的基于氯乙烯的聚合物的制备方法制备的基于氯乙烯的聚合物的氯化反应制备。
氯化反应可以通过以下步骤进行：将基于氯乙烯的聚合物引入反应器中，然后抽空反应器内部以除去氧气；将氯气引入经除氧的反应器中，将反应器温度升至反应温度，并照射UV(光反应步骤)；以及当基于氯乙烯的聚合物中的氯含量达到目标量时，完成反应。
这里，基于氯乙烯的聚合物可以以悬浮液或浆料的状态引入。悬浮液或浆料是指其中基于氯乙烯的聚合物分散在溶剂中而不溶解的混合物。具体地，基于氯乙烯的聚合物可以以其中基于氯乙烯的聚合物分散在水性溶剂(例如步骤1中使用的去离子水)中的悬浮液的状态引入，以及基于氯乙烯的聚合物在悬浮液中的含量可以为10wt％至35wt％。由此，氯化反应可以在分散有基于氯乙烯的聚合物的悬浮液的状态下实现。
氯化反应可在0.5至4巴的氯气压力下在50至95℃的反应温度下进行。
此外，氯化反应时间可以是200分钟或更短，特别是100分钟至200分钟。这里，氯化反应时间是指从引入氯化气体开始至基于氯乙烯的聚合物中的氯含量达到目标量的时间。如在下面描述的实验实施例中所证实的，与采用使用与本发明不同的悬浮剂组合制备的基于氯乙烯的聚合物的情况相比，反应时间显著减少。
此外，如果需要，在光反应步骤中，可以引入光引发剂代替UV照射，使得氯气可以形成自由基。作为光引发剂，可以使用通常称为光引发剂的化合物而没有特别限制，例如，可以使用选自过氧化酯、氢过氧化物和二烷氧化物中的一种或多种。
在氯化反应完成后，可以进一步包括氯化的基于氯乙烯的树脂的中和反应步骤。具体地，中和反应是除去在氯化反应期间作为副产物产生的HCl的过程，并且进行中和反应以防止树脂中的残留HCl起到促使基于氯乙烯的树脂分解的催化剂的作用来劣化工艺稳定性，并防止对设备造成腐蚀。
由于在氯化反应结束后制备了其中氯化的基于氯乙烯的树脂分散在水性溶剂中的悬浮液，因此中和反应可以在氯化反应后制备的悬浮液的状态下进行，在通过从上述悬浮液中除去杂质得到的悬浮液的状态下进行，或在通过从上述悬浮液中除去溶剂然后再混合含水溶剂得到的二级悬浮液的状态下进行。在此，中和反应中使用的悬浮液或二次悬浮液的固体含量可以为20wt％至50wt％。
更具体地，通过引入能够增加pH的中和剂来进行中和反应。作为中和剂，可以使用碳酸钠、碳酸氢钠或过碳酸钠，但是可以使用任何中和剂，只要它可以中和HCl并将pH增加至所需的pH即可。
此外，中和反应可以在约25℃至约80℃的温度下进行，使得悬浮液或二次悬浮液的pH可以变为6至10。这里，可以包括搅拌以提高中和效率。
在中和反应之后，通过脱水和干燥过程，可以获得除去HCl和其它杂质的氯化的基于氯乙烯的树脂。
有益效果
根据本发明的制备基于氯乙烯的聚合物的方法可以制备具有小的平均粒径但具有高孔隙率和高堆积密度的基于氯乙烯的聚合物，其在具有不同皂化度的两种基于聚乙烯醇(PVA)的悬浮剂和基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的悬浮剂的存在下聚合。另外，通过氯化上述基于氯乙烯的聚合物得到的氯化的基于氯乙烯的树脂在短的氯化反应时间内制备而成，同时显示出改善的白度指数。
附图说明
图1显示实施例6中制备的氯化的基于氯乙烯的树脂的SEM图像(放大倍数：100x)。
图2显示对比实施例6中制备的氯化的基于氯乙烯的树脂的SEM图像(放大倍数：100x)。
图3显示对比实施例7中制备的氯化的基于氯乙烯的树脂的SEM图像(放大倍数：100x)。
具体实施方式
在下文中，提供了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明不限于此。
使用材料
在以下实施例和对比实施例中，使用以下材料。
-(VCM)使用由韩华化学公司制备的氯乙烯单体。
-(PVA-1)使用皂化度为72.5mol％、聚合度为650的基于PVA的悬浮剂。
-(HPMC)使用甲氧基取代度为28wt％且羟丙氧基取代度为8.5wt％的基于HPMC的悬浮剂。
-(PVA-2)使用皂化度为60mol％、聚合度为500的基于PVA的悬浮剂。
-(PVA-3)使用皂化度为80mol％、聚合度为2070的基于PVA的悬浮剂。
-(PVA-4)使用皂化度为67.5mol％、聚合度为600的基于PVA的悬浮剂。
-(反应引发剂)使用来自Seki-Arkema公司的AND和BND。
实施例1
向5L反应器，如下表1中所述引入反应引发剂和PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂以及2000g去离子水，然后使用真空泵对反应器施加真空以除去反应器内的氧气。随后，向经除氧的反应器中引入1000g(100重量份)VCM，并将反应器的温度升至58℃以引发聚合，然后确认反应器内的稳定标准压力。此后，在保持温度的同时，进行反应300分钟，然后当反应器的内压与标准压力相比降低1.1kgf/cm2时，聚合反应结束，由此获得其中基于氯乙烯的聚合物分散在去离子水中的悬浮液。将悬浮液脱水并干燥，得到球形颗粒形式的基于氯乙烯的聚合物。
实施例2至4
除了如下表1中所述使用PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂之外，通过与实施例1中相同的方法获得基于氯乙烯的聚合物。
对比实施例1
除了如下表1中所述使用PVA-3悬浮剂代替PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂之外，通过与实施例1中相同的方法获得基于氯乙烯的聚合物。
对比实施例2
除了如下表1中所述使用PVA-3、HPMC和PVA-2悬浮剂代替PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂之外，通过与实施例1中相同的方法获得基于氯乙烯的聚合物。
对比实施例3
除了如下表1中所述使用PVA-1和HPMC悬浮剂代替PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂之外，通过与实施例1中相同的方法获得基于氯乙烯的聚合物。
对比实施例4
除了以相同量使用PVA-4悬浮剂代替PVA-1悬浮剂之外，通过与实施例1相同的方法进行聚合过程，但是由于没有形成颗粒不能获得基于氯乙烯的聚合物。这被认为是由于PVA-4的皂化度低，因为在聚合过程中使用的悬浮剂少于70mol％，因此颗粒稳定性降低。
实验实施例1
如下测量实施例1至4和对比实施例1至3中制备的基于氯乙烯的聚合物的性能，结果示于下表1中。
1)平均粒径(APS)：使用Mastersizer 3000粒度分析仪(由Malvern公司制造)测量。
2)邻苯二甲酸二辛酯的吸收率(CPA)：根据ASTM D3367在25℃下测量。
3)堆积密度(B.D.)：根据ASTM D1895-90测量。
【表1】
Figure BDA0002021554080000101
如表1所示，可以看出，在其中单独使用皂化度为80mol％的PVA-3悬浮剂的对比实施例1的情况下，基于氯乙烯的聚合物具有最大的平均粒径，和最低的CPA。
相反，在其中PVA-1、HPMC和PVA-2组合用作悬浮剂的实施例1至4的情况下，与其中PVA-3、HPMCA和PVA-2组合用作悬浮剂的对比实施例2以及使用PVA-1和HPMC作为悬浮剂的对比实施例3相比较，基于氯乙烯的聚合物的平均粒径减小，堆积密度保持不变，但CPA显著增加，因此可以看出，根据本发明的悬浮剂的组合使用是有利的。
从以上结果可以确认，与单独使用皂化度为80mol％的基于PVA的悬浮剂；皂化度为80mol％的基于PVA的悬浮剂、基于HPMC的悬浮剂和皂化度为60mol％的基于PVA的悬浮剂的组合；皂化度为67.5mol％的基于PVA的悬浮剂、基于HPMC的悬浮剂和皂化度为60mol％的基于PVA的悬浮剂的组合；以及皂化度为72.5mol％的基于PVA的悬浮剂和基于HPMC的悬浮剂的组合的情况相比，在使用皂化度为72.5mol％的基于PVA的悬浮剂、基于HPMC的悬浮剂和皂化度为60mol％的基于PVA的悬浮剂的组合的情况下，可以制备平均粒径减小且CPA和堆积密度增加的基于氯乙烯的聚合物。
实施例5
向28,000L反应器中，如下表2中所述引入反应引发剂和PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂以及14,000g去离子水，然后使用真空泵对反应器施加真空以除去反应器内的氧气。随后，向经除氧的反应器中引入9000g(100重量份)VCM，并将反应器的温度升至58℃以引发聚合，然后确认反应器内的稳定标准压力。此后，在保持温度的同时，进行反应300分钟，然后当反应器的内压与标准压力相比降低至1.1kgf/cm2时，聚合反应结束，由此获得其中基于氯乙烯的聚合物分散在去离子水中的悬浮液。将悬浮液脱水并干燥，得到球形颗粒形式的基于氯乙烯的聚合物。
对比实施例5
除了如下表2中所述使用PVA-3悬浮剂代替PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂之外，通过与实施例5中相同的方法获得基于氯乙烯的聚合物。
实验实施例2
对于实施例5和对比实施例5中制备的基于氯乙烯的聚合物，通过与实验实施例1中相同的方法测量平均粒径、CPA和堆积密度，结果示于下表2中。
【表2】
Figure BDA0002021554080000121
如表2所示，在其中PVA-1、HPMCA和PVA-2悬浮剂组合使用的实施例5的情况下，与其中单独使用PVA-3悬浮剂的对比实施例5相比，可以制备具有降低的平均粒径和增加的CPA和堆积密度的基于氯乙烯的聚合物。因此，证实即使按比例放大到商业规模，也显示出与实验实施例1类似的结果。
实施例6
(步骤1)
向5L反应器中，如下表3中所述引入反应引发剂和PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂以及2000g去离子水，然后使用真空泵对反应器施加真空以除去反应器内的氧气。随后，向经除氧的反应器中引入1000g(100重量份)VCM，并将反应器的温度升至58℃以引发聚合，然后确认反应器内的稳定标准压力。此后，在保持温度的同时，进行反应300分钟，然后当反应器的内压与标准压力相比降低至1.1kgf/cm2时，聚合反应结束，由此获得其中基于氯乙烯的聚合物分散在去离子水中的悬浮液。为了测量性能，将一部分悬浮液脱水并干燥，得到基于氯乙烯的聚合物。
(步骤2)
将步骤1中制备的基于氯乙烯的聚合物分散在去离子水中的悬浮液引入反应器中，然后对反应器施加真空以除去反应器内的氧气。随后，向经除氧的反应器中，引入2.0巴压力的氯气，在将反应器的温度升高到80℃的同时，照射UV以通过光反应进行氯化反应。此后，在保持氯气的压力和温度的同时进行反应，并且当基于氯乙烯的聚合物中的氯含量达到目标量67.3％时，反应结束。之后，通过中和反应除去HCl，然后脱水并干燥，得到氯化的基于氯乙烯的树脂。
对比实施例6
除了如下表3中所述使用PVA-1、PVA-2和PVA-3悬浮剂代替PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂之外，通过与实施例6中相同的方法获得氯化的基于氯乙烯的树脂。
对比实施例7
除了如下表3中所述使用PVA-3悬浮剂代替PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂之外，通过与实施例6中相同的方法获得氯化的基于氯乙烯的树脂。
对比实施例8
除了如下表3中所述使用PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂之外，通过与实施例6中相同的方法获得氯化的基于氯乙烯的树脂。
实验实施例3
评价在实施例6、对比实施例6和对比实施例7中制备的氯化的基于氯乙烯的树脂的SEM图像，结果分别示于图1至3中。
如图1至3所示，与对比实施例的树脂颗粒相比，实施例6的氯化的基于氯乙烯的树脂颗粒小且为球形。因此，由于氯化的基于氯乙烯的树脂的高堆积密度，在加工过程中挤出量可增加，从而提高了加工生产率。
实验实施例4
对于在实施例6和对比实施例6至8的步骤1中制备的基于氯乙烯的聚合物，通过与实验实施例1中相同的方法测量平均粒径、CPA和堆积密度。
此外，测量实施例6和对比实施例6至8的步骤2的氯化反应时间，并且对于步骤2中制备的氯化的基于氯乙烯的树脂，测量氯化的基于氯乙烯的树脂中的Cl含量、白度指数和鱼眼数。
测量性能的结果示于表3。
1)基于氯乙烯的树脂中的Cl含量：使用元素分析仪(ThermoFisher制造)测量。
2)白度指数(WI)：使用色差计(由Konica Minolta制造)测量白度指数(WI)。
3)鱼眼数：通过使用混炼机在140℃、23rpm和3分30秒的条件下制备片材来测量。
【表3】
Figure BDA0002021554080000141
如表3所示，在其中PVA-1、HPMC和PVA-2悬浮剂组合使用的实施例6的情况下，与其中不使用HPMC悬浮剂的对比实施例6、其中单独使用PVA-3悬浮剂的对比实施例7和其中PVA-1和HPMC以40:60的重量比使用的对比实施例8相比，可以制备具有小的平均粒径和特定范围的CPA和堆积密度的基于氯乙烯的聚合物。
此外，可以看出，在使用具有小平均粒径和特定范围的CPA和堆积密度的基于氯乙烯的聚合物作为基础制备的实施例的氯化的基于氯乙烯的树脂的情况下，与对比实施例相比，氯化反应时间减少，显示出优异的白度指数，并且鱼眼数显著减少。

Claims (7)

1.一种制备氯化的基于氯乙烯的聚合物的方法，其包括如下步骤：
在反应引发剂和悬浮剂存在下进行基于氯乙烯的单体的悬浮聚合以制备基于氯乙烯的聚合物，以及
氯化所述基于氯乙烯的聚合物100分钟至200分钟，
其中，所述悬浮剂包括皂化度为70mol％以上且低于75mol％的基于聚乙烯醇(PVA)的第一悬浮剂；甲氧基取代度为26wt％至30wt％、羟丙氧基取代度为4wt％至15wt％的基于羟丙基甲基纤维素(HPMC)的第二悬浮剂；和皂化度为20mol％至60mol％的基于聚乙烯醇(PVA)的第三悬浮剂，
其中，所述第一悬浮剂和所述第二悬浮剂以50:50至99.9:0.1的重量比使用，
其中，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，以0.05至0.19重量份的量使用所述悬浮剂，
其中，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，以0.005至0.16重量份的量使用所述第一悬浮剂，
其中，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，以0.005至0.03重量份的量使用所述第三悬浮剂，
其中，所述第一悬浮剂、所述第二悬浮剂和所述第三悬浮剂与所述反应引发剂同时引入，
其中，所述基于氯乙烯的聚合物具有根据ASTM D3367在25℃下测量的27％至37％的邻苯二甲酸二辛酯吸收率(CPA)，以及
所述CPA是孔隙率的量度。
2.根据权利要求1所述的制备氯化的基于氯乙烯的聚合物的方法，其中，聚合在40℃至80℃的温度下进行200分钟至600分钟。
3.根据权利要求1所述的制备氯化的基于氯乙烯的聚合物的方法，其中，所述基于氯乙烯的聚合物具有平均粒径大于100μm且等于或小于150μm的颗粒形状。
4.根据权利要求1所述的制备氯化的基于氯乙烯的聚合物的方法，其中，所述基于氯乙烯的聚合物具有根据ASTM D1895-90测量的0.53至0.60g/cm3的堆积密度。
5.一种氯化的基于氯乙烯的树脂，其根据权利要求1至4中任一项所述的方法制备。
6.根据权利要求5所述的氯化的基于氯乙烯的树脂，其中，所述氯化的基于氯乙烯的树脂中的氯含量为63.0wt％至70.0wt％。
7.根据权利要求5所述的氯化的基于氯乙烯的树脂，其中，所述氯化的基于氯乙烯的树脂的白度指数为95.5或更高。
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