CN1049851A

CN1049851A - 一种在应用热进料聚合步骤和乳化剂组的条件下提供改进的胶体稳定性的方法以及由此产生的聚氯乙烯产品

Info

Publication number: CN1049851A
Application number: CN90104930A
Authority: CN
Inventors: 罗曼·博赫丹·霍尔科; 理查德·阿伦·威迪菲尔德
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1991-03-13
Also published as: KR910000804A; NO902509D0; PT94282A; MX166461B; EP0401809B1; BR9002705A; EP0401809A1; US4957983A; ATE96155T1; JPH03121105A; CA2018378A1; AU640378B2; AR244261A1; DE69004008D1; NO902509L; AU5688590A

Abstract

一种聚合聚氯乙烯和聚氯乙烯共聚物的方法，其中单体料浆是在反应器中通过加入单体和水(热的或冷的)而形成的。将料浆升温至反应温度。5至10 分钟后加入乳化剂组，再经5至10分钟后加入催化剂乳液。乳化剂组的主乳化剂是部分皂化的聚乙烯醇(皂化度在60至90摩尔％)，在55℃甲醇中的溶解度指数达60％。乳化剂组的助乳化剂是纤维素类乳化剂。还有一种乳化剂是水解度至少为68％的水解的聚醋酸乙烯酯，由此产物生产的树脂具有低鱼眼的特性。

Description

一般说来本发明与一种应用热进料步骤和乳化剂组聚合聚氯乙烯（PVC）和PVC共聚物的方法有关。此乳化剂组包含主乳化剂、它是部分皂化的聚乙烯醇（PVA），和助乳化剂、它是纤维素类乳化剂。乳化剂组还可含非强制性的聚乙烯醇乳化剂。本发明还与由此方法制得的PVC产品有关。

使用皂化度约为60到90摩尔%和在55℃甲醇中溶解度指数至少约为60%的部分皂化的聚乙烯醇乳化剂是从所周知的。这种乳化剂的例子是日本Kurara Co.，Ltd.出售的Poval L9。此乳化剂的优点在于使用较低的浓度即能得到优良的聚合产品，也就是说产品具有改进的孔隙率和低的凝胶含量。然而，过去一直不知道如何在“热原料”的反应器中应用这种乳化剂。特别是在温度高于40℃时，此种乳化剂会使悬浮液变得不稳定，而且很难控制粒度。

本发明的方法通过提供一套甚至在热原料聚合时能形成稳定悬浮液的工艺参数解决了上述问题。此外，在乳化剂组中，部分皂化型PVA乳化剂被用作主乳化剂且与纤维素类乳化剂的助乳化剂一起使用。

本发明包括用于聚氯乙烯或聚氯乙烯类聚合物聚合的热原料聚合法，该方法包括以下步骤：

（a）向反应器加入氯乙烯单体和任意的共聚单体以及水而形成单体混合物，使所说的混合物升温到约40℃-80℃的反应温度、最好升温到约50℃-70℃的反应温度;

（b）从加完所说的单体起搁置0-15分钟、最好为5-10分钟;

（c）加入乳化剂组，对每100重量份的单体来说，乳化剂组应包括：0.026-0.06重量份的主乳化剂和约为0.002-0.02重量份的助乳化剂。主乳化剂为部分皂化的聚乙烯醇乳化剂，其皂化度约在60到90摩尔%之间、在55℃甲醇中的溶解度指数至少为约60%;助乳化剂或为取代的纤维素乳化剂或为水解的聚乙烯醇。

（d）从加完所说的乳化剂组起再次搁置0-15分钟、最好为5-10分钟;以及

（e）加入有效量的催化剂，特别是催化剂乳液。

所得的新颖聚氯乙烯组合物其堆积密度约为0.49克/毫升至0.55克/毫升。最好为0.53到约0.54克/毫升;正负为0.28毫升/克范围内的孔隙孔为90%;平均粒径从约110到约150微米，最好125至135微米，且低于60目。

本发明的优点在于提供一种允许在热料反应过程中使用部分皂化的PVA型乳化剂的方法，因为热料反应型聚合过程比相似的冷料反应过程更为有效，而且只需配备某些仅用于热料反应的反应品即可。

本发明的另外一个优点是能生产出改进的聚合产品，由本发明方法产生的聚氯乙烯或聚氯乙烯共聚物具有高于现有技术聚氯乙烯的堆积密度。较高的堆积密度可以达到减少贮藏和运输费用的目的以及更好的流动速率。此外，聚合产品还具有均匀的孔隙率和低的凝胶含量。PVC或PVC类树脂中的低凝胶含量可使薄膜减少鱼眼或斑点。

本发明的产品可用于任何需要高质量PVC和PVC类产品的应用中，例如用作医药和食品包装中的聚氯乙烯薄膜。

本发明一般说来与一种使用“热料”聚合工艺的生产聚氯乙烯和聚氯乙烯共聚物的方法有关。“热料”聚合工艺是指在聚合过程中把乳化剂加入到处于反应温度或接近反应温度的单体混合物或料浆中。特别是当它被用于本说明书中时，它表明反应料浆，即单体和水，处于高于40℃的温度条件下。一般来说，单体料浆应处于约40℃至约80℃的温度，最好为约50℃至约70℃。为使单体料浆达到此温度可以通过或者将水加到已被加热到高于环境温度的单体中，或者在水和单体被加入到反应器后再一起加热来实现。此处所用的“使反应料浆或单体混合物达到反应温度”意味着或者在反应容器中加热混合物，或者是添加已被加热的水和/或单体。本发明的聚合工艺可被用于现有技术的反应容器例如3升到40000加仑的反应器中。

本发明的方法可用于氯乙烯单体的聚合，或者用于氯乙烯与现有技术中已知的共聚单体的聚合。可以想见在使用共聚单体的情况下，共聚物中的氯乙烯含量至少为10%。可与氯乙烯聚合的典型共聚单体是现有技术和文献中所已知的，它们包括：丙烯酸酯类，其中酯部分含有1-12个碳原子，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯，等等;醋酸乙烯;甲基丙烯酸酯类，其中酯部分含有1-12个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，等等;含有总数为8-15个碳原子的苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯;乙烯基萘;含有总数为2-8个碳原子的二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯，并包括卤化的二烯烃例如氯丁二烯;具有2-10个碳原子、最好为2-4个碳原子的单烯烃;等等，以及任何上述类型单体与现有技术和文献中已知的可共聚合的其他乙烯基单体的混合物。然而，本发明最好被用于氯乙烯单体的均聚合。

本发明的聚合工艺如下：

（a）将氯乙烯单体和水加入到反应容器中，使温度升高到40℃以上，优选的为约40℃到约80℃，最优选的为约50℃至约70℃;

（b）在达到所需要的反应温度后搁置0-15分钟，优选的为5-10分钟;

（c）向所说的反应容器加入乳化剂组，它包括主乳化剂和助乳化剂，还可任意地包括另外的乳化剂;

（d）可允许再搁置0-15分钟，优选的为5-10分钟;

（e）加入有效量的催化剂。

本发明中所用的乳化剂组包括主乳化剂，它是一种皂化度约为60到90摩尔%、55℃甲醇的溶解度指数高达约为60%的部分皂化的聚乙烯醇。在Shiraishi等人的美国专利第4226966号中介绍过这种适用的主乳化剂的例子。此项专利授予日本Kurara Co.，Ltd.在此将其重新写出全部引用作为参考。这种乳化剂的例子是Kurara CO.，Ltd.出售的Poval L-9。类似的产品是由Nippon Gohsei制造的Gohsenol KZ 06和KZ05，能够起到类似作用的其他产品也可以使用。Poval L-9为优选的主乳化剂。

用在乳化剂组中的助乳化剂起胶体稳定剂作用，它是纤维素类乳化剂或是水解的聚乙烯醇。最好，助乳化剂为取代的纤维素类，例如羟丙基甲基纤维素。如果使用聚乙烯醇（PVA）的话，看来其用量必须比使用纤维素类高得多。适用的纤维素类乳化剂的例子是Dow Chemical出售的Methocel F-50。工业用等效物是由Hercules和Henkel出售的。

更优选的是还同时使用一种非强制的另外乳化剂，这种非强制性的另外乳化剂可以是水解的PVA乳化剂。非强制性的另外的乳化剂是二级水解的聚醋酸乙烯酯型分散剂，其水解度高于68%。作为例子的如Alcotex 72.5、Alcotex 78L、Vinol 540等。Vinol 540是88%水解的PVC并被优选使用。将非强制性乳化剂与纤维素类乳化剂结合使用可产生协同效果，即使用两类乳化剂可减少乳化剂的用量而得到类似的产品。在最优选的实施方案中，纤维素类是甲基纤维素而非强制性乳化剂是Vinol 540。这种结合具有增加产品堆积密度的另外的协同效果。

乳化剂组中所有的乳化剂必须一次加入，也就是说，要么把各种乳化剂在从加料斗被加入之前先进行预混合;要么至少把各种乳化剂在同一时间从单一的加料斗加入之。如果在不同时间加入各种乳化剂的话，将会产生不合格的聚合产品。

所用的催化剂可以是任何合适的聚氯乙烯聚合催化剂，它们包括：EHP（过氧化二碳酸乙己酯）和SBP（过氧化二碳酸二仲丁酯）。催化剂的有效使用量，对每100重量份的单体来说，通常为0.03-0.05份（或摩尔当量）、优选的为0.045份（或摩尔当量）。此外，使用催化剂乳化剂可能是有好处的，例如将主乳化剂与催化剂一起使用。在此种情况，催化剂乳化剂的用量对每100重量份单体而言为0.004-0.24份、而优选的为0.008-0.016份。

本发明的聚合产物具有很好的堆积密度，其值为从约0.49至约0.55克/毫升。此产物是一种良好的粉末混合物，它具有基本上一致的孔隙率和在正或负为0.28毫升/克的范围内的90%空隙体积的孔隙率。这些数字导致由这种聚合产物制成的产品具有低的凝胶含量，这一点可由鱼眼含量不高于每平方英寸为一个凝胶微粒而得以证实。颗粒的平均粒度为约110至约150微米，优选的为约125至约135微米，并低于60目。

实施例

参阅以下各实施例将能更好地了解上述的发明。

用于小规模反应器，即55升不锈钢反应釜的一般聚合步骤如下：

在反应器内部先涂覆一层防止结锅的保护涂层。然后将反应器抽真空至约为29英寸汞柱。加入温度为室温的去离子软化水，其量约为146至148份，接着加入100份氯乙烯单体。以大约每分钟450转的速度搅拌所装的反应单体并对混合物进行加热。从开始加热起经过大约15至45分钟后，混合物温度达到53℃至56℃左右。用注射器加入乳化剂组，随后用2至4份的水冲洗注射器从而使加入水的总量为150份。除非另有说明，从人工加入乳化剂组至反应器后搁置约30秒至约5分钟。除非另有说明，接着将反应器的所含物混合15分钟，然后加入催化剂溶液。接着用35份去离子的软化水冲洗添加装置（即注射器）。催化剂溶液通常包含一种过氧化物催化剂和一种乳化剂。使聚合反应在反应温度即50-70℃进行，当压力下降时反应即告完成。然后通过加入速止剂中止反应。此外，如果在悬浮液出现不稳定或者产物变劣时也可紧急停止聚合反应。

例1和例7涉及生产规模的聚合试验。在这些试验中，反应是在16500加仑的不锈钢反应器中以相似的单体对去离子的软化水之比进行反应。在大规模的反应器中，单体和水是同时加入的，虽然水是在约为60℃下加入的。在单体混合物达到反应温度后搁置0-15分钟，然后加入通常为预混物的乳化剂组，或将乳化剂组的各组分同时从同一加料斗加入之。

例1

最初的聚合试验是在前述的16500加仑的生产规模反应器中以热进料工艺进行的。在最初的两次试验中，乳化剂完全由Poval L9组成，其用量为0.039PHM（重量），并且是与氯乙烯和水同时加入的。这些试验被发现是不稳定的，因此试验被迫紧急停止。在接着的试验中，乳化剂是延迟到所有的水被加完后才加入的，该次聚合试验得到了合格的聚合产物。接着，使用用量为0.035PHM的Poval L90进行聚合试验，乳化剂是在加入水后延迟8分钟才加入的，再一次得到合格的聚合产物。另外还进行几次聚合试验，其中作乳化剂用的Poval L9的用量相同，并且通常是在加入水后延迟约8分钟才被加入的。这些试验证明其成功率约低于50%。此成功率意味在50%以上的情况中，既不能得到合格的产物，同时试验也由于悬浮液的不稳定性而被迫中止。这表明虽然在使用Poval L9本身作为乳化剂已取得某些成功，但是如果乳化剂是在加完水和氯乙烯后延迟加入的话，则成功率太低以致无法在商业上立足。作为成功的商业产物，必须达到实际上为100%的成功率。因此，要求所使用的方法必须是一贯成功的。

例2

在此例中在前述的55升反应器中进行两次聚合试验。在这两次试验中每100份单体使用0.0345份完全由Poval L9组成的乳化剂，所用的催化剂为过氧化二碳酸二仲丁酯（SBP）、用量为0.003。在一次试验中使用Poval L9作为催化剂乳化剂来添加催化剂，在另一次试验中使用Vinol 540、一种水解率为88%的水解的聚乙烯醇（PVA）乳化剂，作为催化剂乳化剂来添加催化剂。在这两种情况中，乳化剂的用量均为0.008PHM。在这两种情况中都是以固体进料来进行聚合试验的。

例3

下面的例子都是在前述的55升反应器中进行的，用以说明与主乳化剂一起使用助乳化剂的改进效果。在前三种试料A、B和C中，助乳化剂为优选的乳化剂-一种取代的纤维素类乳化剂。在这些试料中，助乳化剂为Methocel F-50，加入量分别为0.005、0.01和0.02PHM。在试样D、E和F中，使用一种不同的取代的纤维素类一Methocel K100LV，它也是一种羟丙基甲基纤维素。此种乳化剂的分子量差不多是Methocel F-50分子量的两倍。Methocel F-50的粘度为约50厘泊。在试料D、E和F中乳化剂的用量分别为0.005、0.010和0.015PHM。

在试料G中使用Alcotex72.5，它是一种PVA乳化剂，其水解度为72.5%。聚合反应是稳定的，这表明助乳化剂可以是水解的PVA。然而，在试料H中，助乳化剂是0.02份的Vinol 540，其聚合反应不稳定。试验A至G的性质列于表Ⅰ。这些性质及试验H的结果表明，作为胶体稳定剂的助乳化剂或者是取代的纤维素类或者是水解的PVA，而优选的是取代的纤维素类。

例4

下面几种试料也被在上述的55升反应器中进行试验。在这些试料中，使用Methocel F-50作为助乳化剂，其用量为0.005PHM。Poval L9作为主乳化剂，其用量不变。通过加入非强制性的乳化剂-一种水解的PVA而使这些试料作出变化。具有附加乳化剂的试料J至M被列于表中，即Alcotex 78L，它是一种水解度为78%的PVA;Alcotex 72.5，它是一种水解度为72.5%的PVA;和Vinol 540，它是一种水解度为88%的PVA。Alcotex是由英格兰Revertex Ltd.出售的。这些非强制性乳化剂之加入量为0.005PHM。这些试料表明使用非强制性乳化剂具有协同效果，因为使用少量的助乳化剂和非强制性乳化剂（它们的总量比前述的助乳化剂量要少）即要实现改进性质的目的。这些试料的数据列于表Ⅰ中。

最优选的非强制性乳化剂为Vinol 540。这种特别的非强制性乳化剂与取代的纤维素类一起使用时，对改进堆积密度具有附加的协同效果。

改进堆积密度的客观需要在前面已讨论过。优选的实施方案达到至少为0.50和更好的为0.52克/毫升的想望的堆积密度。

例5

使用55升的反应器进行本例试验，步骤也如前所述。在这些聚合反应中，在试料N和O中用不同的化合物取代Poral L9，它们分别为皂化PVA产物的KZ-05和KZ-06，其用量大致等于Poval L9的用量，它们是由日本的Nippon Goshei销售的。在试料P中，使用由Revertex（4.71%）提供的SO1，其量为0.03PHM。试料N-O的数据列于表Ⅰ中。

例6

本例是在前述的16500加仑反应器中以生产性规模试验进行的。在聚合开始阶段先加入Vinol 540，然后接着加入Methocel和Poval L9。这样的加料是不稳定的。

在后来的进料试验中使用Poval L9作为主乳化剂，其中各乳化剂是预先混合好的或者是从加料斗同时加入的。单独使用Methol F-50作为助乳化剂，用量为0.005PPh，可以获得令人满意的结果;或者使用Methol F-50和非强制性乳化剂，用量为0.005至0.01PPh，也可以获得令人满意的结果。非强制性乳化剂为Gohsenol GH-20，它相当于Vinol 540，由日本Noppon Goshei经销。使用Methocel和GH-20的混合物进行了17次连续的加料试验。

例7

在16500加仑的反应器中进行进一步的生产规模性试验，其中进行了连续7次的加料试验，使用Methocel F-50用量为0.005PHM和Poval L9用量为0.035PHM。

表Ⅰ

粒度

目%Om A B C D E F

40 2.55 0.50 0.0 0.00 0.00 0.00

60 43.37 8.46 0.5 0.51 0.50 0.50

80 23.98 44.28 1.0 24.24 13.57 2.97

100 9.18 17.41 7.0 34.85 31.16 13.37

140 15.31 23.88 67.50 36.87 49.25 62.38

200 5.62 4.97 22.50 3.03 5.02 18.81

pan 0.00 0.50 1.50 0.51 0.50 1.98

平均粒度

（微米） 238.23 183.51 119.16 157.58 147.26 125.30

粒度分布（%） 49.61 33.52 18.45 18.68 18.75 21.51

DOP孔隙率

（克/毫升） 0.425 0.529 0.350 0.313 0.423 0.291

表观堆积密

度（克/毫升） 0.461 0.404 0.460 0.550 0.463 0.523

粉料混合时

间（秒） 234.0 170.0 302.0 294.0 190.0 377.0

表Ⅰ（续）

粒度

目%Om G I J K L M

40 0.50 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

60 28.36 1.00 2.48 6.40 0.50 0.50

80 52.24 16.00 21.29 23.65 10.89 14.00

100 13.39 26.50 29.21 26.60 26.24 26.50

140 4.97 46.50 42.08 38.92 49.50 50.50

200 0.00 9.00 4.46 3.94 11.39 8.00

pan 0.00 1.00 0.50 0.49 1.49 0.50

平均粒度

（微米） 219.83 144.85 132.52 156.40 140.39 143.32

粒度分布（%） 19.38 24.20 22.53 26.17 23.86 21.32

DOP孔隙率

（克/毫升） 0.427 0.297 0.352 0.346 0.346 0.305

表观堆积密

度（克/毫升） 0.480 0.526 0.497 0.493 0.529 0.511

粉料混合时

间（秒） 204.0 313.0 272.0 285.0 245.0 272.0

表Ⅰ（续）

粒度

目%Om N O P

40 0.00 0.00 0.00

60 0.50 0.49 0.51

80 6.96 5.91 4.57

100 21.89 20.69 19.29

140 60.70 63.03 63.45

200 9.45 9.36 12.18

pan 0.50 0.49 0.00

平均粒度（微米） 136.26 135.28 130.81

粒度分布（%） 19.13 18.46 18.06

DOP孔隙率（克/毫升） 0.336 0.339 0.331

表观堆积密度

（克/毫升） 0.497 0.488 0.490

粉料混合时间（秒） 338.0 309.0 412.0

尽管根据专利法的规定给出了以上的最佳方式和优选的实施方案，但是本发明的范围并不因此而受到限定，本发明的范围仅受附属的权利要求书限定。

Claims

1、一种聚合方法包括以下步骤：

(a)在反应器中形成由氯乙烯单体和任意的氯乙烯共聚单体和水的混合物，将所说的混合物升温至高于40℃的反应温度；

(b)允许有从0至15分钟的第一次搁置时间；

(c)将乳化剂组添加到所说的反应器中，所说的乳化剂组是由部分皂化的聚乙烯醇乳化剂和作为取代的纤维素类分散剂的助乳化剂组成的，前者的皂化度为约60至约90摩尔%、而55℃的甲醇指数高达60%左右；

(d)允许有从0至15分钟的第二次搁置时间；

(e)加入有效量的催化剂使所说的聚合反应开始发生。

2、如权利要求1所说的方法，其中所说的主乳化剂用量对每100重量份单体来说约为0.026至0.06份，而所说的助乳化剂用量对每100重量份单体来说为0.002-0.02份。

3、如权利要求2所说的方法，其中所说的主乳化剂用量对每100份单体来说为约0.03到约0.05份，而所说的助乳化剂用量对每100重量份单体来说为约0.005至0.01份。

4、如权利要求3所说的方法，其中乳化剂进一步包括对每100份单体而言为约0至约0.2分的水解聚醋酸乙烯酯型分散剂，其水解度为大于68%。

5、如权利要求4所说的方法，其中所说的另外的分散剂之用量对每100重量份单体为0.05至0.01份。

6、如权利要求4所说的方法，其中所说的催化剂的用量对每100份树脂来说为0.03至0.05份。

7、如权利要求6所说的方法，其中催化剂乳化剂的加入量对每100份（单体+催化剂）而言为约0.004至约0.024份。

8、如权利要求7的方法，其中所说的反应温度为约40℃至约80℃。

9、如权利要求8的方法，其中所说的第一次搁置时间为5至10分钟，而所说的另一次搁置时间为5至10分钟。

10、一种由权利要求1方法得到的产品。

11、一种组合物，它是100重量份单体的聚合产物，所说的单体中至少有10%为氯乙烯单体，该组合该还含有0.026至0.06重量份的部份皂化的聚乙烯醇，该聚乙烯醇的皂化度为约60-约90摩尔%而在55℃甲醇中的溶解度指数高达60%，此组合物还含有0.002至0.02份的取代的纤维素类分散剂。

12、一种如权利要求11所说的聚合产物，其中所说的部分皂化的聚乙烯醇是Poval L-9或其工业用等效物，而所说的纤维素类分散剂是Methocel F-50或其工业用等效物。

13、一种聚氯乙烯组合物，其堆积密度从约0.49到约0.55、孔隙直径小于5微米、平均粒度为约110至150微米、粉料混合时间从约220秒到约400秒，并且低于60目。