NL7908674A

NL7908674A - Werkwijze ter bereiding van vinylchloride polymeren.

Info

Publication number: NL7908674A
Application number: NL7908674A
Authority: NL
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1981-07-01
Also published as: JPS6345681B2; JPS56115303A; DE3066720D1; EP0030048A1; CA1168799A; EP0030048B1; US4391962A

Description

Werkwijze ter bereiding van vinylchloride polymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van vinylchloride polymeren door polymerisatie van vinylchloride, eventueel in aanwezigheid van andere monomeren, 5 in waterige suspensie met behulp van radikaalkatalysatoren. Deze bereidingswijze is algemeen bekend.

Teneinde de monomeerdeeltjes, waarbinnen de polymerisatie plaats vindt, in de waterige fase te verdelen, wordt tijdens de polymerisatie mechanisch geroerd en gebruik gemaakt van 10 suspensiestabilisatoren.

De polymeerdeeltjes, welke op deze wijze worden verkregen, hebben echter over het algemeen een te geringe porositeit, hetgeen onder meer het opnamevermogen voor weekmakers nadelig beïnvloedt en de verwijdering van monomeerresten bemoei-15 lijkt, terwijl de uit deze polymeerdeeltjes gevormde produk-ten een groot aantal zogenaamde visogen vertonen.'

Teneinde deze nadelen te vermijden heeft men reeds suspensiestabilisatoren tezamen met suspenderingshulpmiddelen zoals oppervlakteaktieve stoffen toegepast, zoals blijkt uit* 20 het Franse octrooischrift 1 073 794 en het Amerikaanse oc-trooischrift 2 528 469. De hieruit verkregen produkten bezitten echter een lage elektrische weerstand·.

Ook heeft men reeds de polymerisatie doen plaatsvinden in aanwezigheid van twee schutcolloiden, zoals blijkt uit het Duitse octrooischrift 1 720 328. Een der toegepaste schut-25 colloïden is een celluloseether en het andere uit een in water oplosbare polyvinylalcohol met 2-25 gew.% acetaatgroepen bestaat. De produkten verkregen uit het volgens deze werkwijze bereide polyvinylchloride vertonen echter nog een te groot aantal visogen.

30 Gevonden werd nu een werkwijze om vinylchloridepolymeren te 7908674 Λ, * - 2 - bereiden waarvan de polymeerdeeltjes een hoge porositeit bezitten en waarvan de uit deze polymeerdeeltjes gevormde pro-dukten een zeer klein aantal visogen vertonen. De werkwijze volgens de uitvinding omvat de bereiding van vinylchloride 5 polymeren door suspensiepolymerisatie van vinylchloride, eventueel in aanwezigheid van andere monomeren in waterige suspensie' met behulp van' radikaalkatalysatoren en van tenminste 2 suspensiestabilisatoren waarbij één der suspensie-stabilisatoren een N-alkylgluconamide is met de formule H 0

I II

10 alkyl - N - C en waarin de alkylgroep 1 12 -.20C atomen bezit.

H - C - OH

HO- C - H

H - C - OH

H - C -OH

. I

CH2OH

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor’ de bereiding van polyvinylchloride door suspensiepolymerisa- . tie van vinylchloride en voor de bereiding van vinylchloride copolymeren door de polymerisatie van vinylchloride te doen 15 plaats vinden in aanwezigheid van andere ethenisch onverzadigde monomeren welke met vinylchloride copolymeriseerbaar zijn. Voorbeelden van dergelijke monomeren zijn vinylideen-chloride, vinylideenfluoride; esters van acrylzuur zoals methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, octylacrylaat, 20 cyanoethylacrylaat en dergelijke; esters van methacrylzuur, zoals methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, butylmethacryl-aat en dergelijke; styreen en styreenderivaten zoals methyl-styreen, vinyltolueen, chloorstyreen en dergelijke; acrylo-nitril; ethylvinylbenzeen; 25 vinylnaftaleen en dergelijke; dialkenen zoals butadieen, 7908674 — a. Λ - 3 - isopreen, chloropreen en dergelijke; en andere vinylideenmo-nomeren.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in waterig milieu, bij voorkeur in gedemineraliseerd water.

5 Onder waterig milieu wordt hier echter ook verstaan een innig mengsel van water met een of meer organische oplosmiddelen, zoals één of meerwaardige alcoholen, alkylnitrillen, ethers, ketonen en dergelijke.

De verhouding monomeer tot water kan ongeveer 1:1 tot 1:3 10 bedragen en is bij voorkeur 1:1,3 tot 1:2.

De polymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van radi-kaalvormende katalysatoren. Als zodanig kunnen onder meer worden gebruikt: organische peroxyden, zoals dibenzoyl-, di-lauroyl-, 2,4-dichloorbenzylperoxyde; peresters, zoals 15 tert.- butylperacetaat, tert.propylperacetaat, tert.butyl-peroctoaat, tert.butylperneodecanoaat,tert.butylperpivalaat; dialkylperoxydicarbonaten, zoals diisopropyl-, diethyl-, di- ' cyclohexyl-, diethylcyclohexyl-, dicetyl-, dimyristyl-, di- -tert.butyl-cyclohexyl-peroxydicarbonaat; azoverbindingen, 20 zoals azo-diisobutyro-dinitril, azo-bisdimethylvalerodi-nitril; en gemengde anhydriden van organische sulfoperzuren en carbonzuren, zoals acetylcyclohexylsufonyl peroxyde.

Mengsels van radikaalvormende katalysatoren kunnen eveneens worden gebruikt.

25 De hoeveelheid toegepaste katalysator bedraagt over het algemeen 0,01-0,3 gew.%, bij voorkeur 0,01-0,15 gew.% berekend op totale hoeveelheid monomeer.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van tenminste 2 suspensiestabilisatoren waarvan er 30 één een N-alkylgluconamide is.

7908674 4 4e . * - 4 -

De andere suspensiestabilisator of -stabilisatoren kunnen gekozen worden uit de voor dit doel bekende, in waterig milieu bruikbare dispergeermiddelen zoals methylcellulose, hydroxylethylcellulose, methylhydroxylethylcellulose, 5 hydroxypropylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, car-boxymethylcellulose, polyvinylalcohol, gelatine, polyvinyl-pyrrolidon, dodecylamine-hydrochloride? sorbitan esters, no-nylfenoxypolyoxyethyleen ethanol, gedeeltelijk gehydroly-seerde polyvinylacetaat, en dergelijke.

10 De hoeveelheid toegepaste stabilisator zal gewoonlijk ongeveer 0,005-0,50 gew.% bedragen, berekend op het gewicht van het reaktiemengsel. Bij voorkeur wordt een hoeveelheid van 0,01-0,10 gew.% gebruikt.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door de 15 toepassing van een N-alkylgluconamide als suspensiestabilisator naast een of meer van de boven omschreven dispergeermiddelen. Als zodanig kunnen N-alkylgluconamides worden toegepast waarvan de alkylgroep 12 tot 20 C atomen bezit.

Bij minder dan 12 C atomen wordt het dispergerend vermogen 20 van de verbinding te klein terwijl de N-alkylgluconamides· waarvan de alkylgroep meer dan 20 C atomen bezitten een te . geringe oplosbaarheid in het waterig milieu vertonen met hetzelfde gevolg.

Bij voorkeur wordt octadecylgluconamide als N-alkylglucon-25 amide toegepast.

De hoeveelheid toegepaste N-alkylgluconamide bedraagt over het algemeen 0,01 tot 0,1 gew.% berekend op het gewicht van het monomeer. De polymerisatie vindt plaats in de gebruikelijke polymerisatie autoklaven bij de gebruikelijke tempera-30 turen tussen 30 en 75°C, bij voorkeur tussen 40 en 70°C.

Voorbeeld 1

In een 1 liter glas-autoklaaf voorzien van de gebruikelijke 7908674 - 5 - hulpapparatuur werd gebracht: 170 g water; 0,2 g NaHC03; 0,033 g Gohsenol KP 08 (een gedeeltelijk gehydrolyseerd polyvinylacetaat) en 0,067 g N-oc-tadecylgluconamide.

5 De autoklaaf werd geevacueerd en 5 maal gespoeld met N3 en daarbij op 20°C gehouden.

0,077 g dimyristylperoxyd'icarbonaat en 100 g vinylchloride werden toegevoegd en de temperatuur in 25 min. onder roeren op 50°C gebracht. Roersnelheid 750 rpm.

10 Na een polymerisatietijd van 7 uur werd het resterende mono-meer verwijderd, de suspensie afgefiltreerd, gewassen met water en gedroogd bij 50°C.

Verkregen werd 92 g polymeer met 3 dichtheid 0,54 g/cm weekmakerabsorptie 15 spec.opper- vermogen 24% 2 3 vlakte 1,0 m /g poriënvol. 0,25 cm /g -2 gem.deeltjesgr. 225 m aant. visogen 0 dm

Bij vergelijkende proeven, waarbij in plaats van N-octade-cylgluconamide de suspensiestabilisatoren Armotan MP (sorbi- ' 20 tanmonopalmitaat); Armotan ML (sorbitanmonolauraat) en Tween -20 (polyoxyethyleen(20)monolauraat) werden gebruikt, werd na 1 a 2 uur polymeriseren een destabilisatie van de suspensie gekonstateerd.

Voorbeeld 2 25 Op dezelfde wijze als in het vorige voorbeeld werd polyvinylchloride bereid uitgaande van 170 g water; 0,2 g NaHCO^; 0,033 g Gohsenol GH 20 (een gedeeltelijk gehydrolyseerd polyvinylacetaat; 0,067 g N-octadecylgluconamide; 0,077 g dimyristylperoxydicarbonaat 30 en 100 g vinylchloride.

Verkregen werd 90 g polyvinylchloride dat de volgende eigen 7908674

" •W' 'V

- 6 - schappen vertoonde: 3 dichtheid 0,51 g/cm weekmakerabsorptie- 2 spec.oppervlakte 0,9 m /g vermogen 26% 3 gem.deeltjesgr. 262 m poriënvolume 0,24 cm /g . -2 5 aant.visogen 400 dm 88 g polyvinylchloride gemaakt op dezelfde wijze,'maar met 0,067 g Tween 21 (polyoxyethyleen[4]monolauraat) in plaats van N-octadecylgluconamide had de volgende eigenschappen: 3 dichtheid 0,50 g/cm weekmakerabsorptie- 2 10 spec.oppervlakte 0,6 m /g vermogen 19% 3 gem.deeltjesgr. 228 m poriënvolume 0,17 cm /g . -2 aant.visogen 1600 dm 90 g polyvinylchloride gemaakt op dezelfde wijze maar waarbij bij de bereiding 0,067 g Armotan MP werd toegepast in 15 plaats van N-octadecylgluconamide vertoonde de volgende eigenschappen: . 3 dichtheid 0,48 g/cm weekmakerabsorptie- 2 spec.oppervlakte 0,6 m /g vermogen 17% 3 gem.deeltjesgr. 234 m poriënvolume 0,17 cm /g -2 20 aant.visogen 2200 dm .

Bovenstaande voorbeelden tonen aan dat de toepassing van N-octadecylgluconamide in combinatie met zowel Gohsenol GH 20 als Gohsenol KP 08 tot zeer goede resultaten leidt.

7908674

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van vinylchloride polymeren door polymerisatie van vinylchloride, eventueel in aanwezigheid van andere monomeren, in waterige suspensie in aanwezigheid van radikaalkatalysatoren en van ten-5 minste twee suspensiestabilisatoren, met het kenmerk, dat de polymerisatie plaats vindt in aanwezigheid -van een N-alkylgluconamide als suspensiestabilisator, waarbij de alkyl substituent in het N-alkylgluconamide 12 tot 20 C atomen bezit.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymerisatie plaats vindt in aanwezigheid van 0,01 tot 0,1 gewichtsprocenten, berekend op monomeer, van het N-alkylgluconamide.

3. Werkwijze volgens voorgaande conclusies, met het ken- 15 merk, dat de polymerisatie plaats vindt in aanwezigheid van N-octadecylgluconamide.

4. Vinylchloride polymeren, alsmede voortbrengselen ver- . vaardigd met behulp van deze polymeren, bereid volgens een of meer der voorgaande conclusies. 7908674