JPH07157516A - 塩化ビニル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形加工の際のフィッシュアイが少く、かつ
生産性が良く、特にトリメリット酸、エステル系可塑剤
配合に適した塩化ビニル樹脂の提供。 【構成】 内部空孔容積が０．３５〜０．５０ｃｃ／ｇ
であり、かつ、嵩比重が０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌで
ある粒子状塩化ビニル重合体からなる塩化ビニル樹脂、
該塩化ビニル樹脂の製造法、並びに該塩化ビニル樹脂に
特定の可塑剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル樹脂に関する
ものである。詳しくは、特に芳香族トリカルボン酸エス
テル系可塑剤やポリエステル系可塑剤等を配合して成形
加工した際にフィッシュアイの少ない成形品を与えるこ
とができる塩化ビニル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル重合体は優れた機械的性質、
難燃性、耐薬品性を有するため、軟質から硬質にわたる
広い分野で賞用されている。最も汎用的な塩化ビニル重
合体は、通常、塩化ビニル単量体を、油溶性重合開始剤
の存在下に、分散剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる
ことにより得られる。

【０００３】しかしながら、一般に懸濁重合法によって
製造された塩化ビニル重合体は混練等の加工に際して、
フィッシュアイと呼ばれる未溶融粒子が生成しやすく、
このことが押出成形品やカレンダー加工品などの外観や
機械的物性に好ましくない影響を与えるという欠点があ
った。フィッシュアイは、混練時間を長くすることによ
り少なくすることはできるが、重合体の劣化、分解の恐
れがあったり、熱エネルギーコストや加工時間等の生産
性の問題から、短時間の混練でもフィッシュアイが少な
い（以下、単に「フィッシュアイが少ない」という）塩
化ビニル重合体が望まれていた。

【０００４】従来、フィッシュアイが少ない塩化ビニル
重合体を製造する方法として、 分散剤として低ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルと、高ケン化度のポリ酢酸ビニルまたは特定のセルロ
ースエーテルとを併用する方法（特公昭５５−１２４４
４号）、 分散剤として特定のケン化度の部分ケン化ポリ酢酸
ビニルとセルロースエーテルを併用する方法（特開昭５
２−５８８６号）、 分散剤として特定の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルと特定の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルと特定のメ
チルヒドロキシプロピルセルロースとを併用する方法
（特公平２−６２１２１号) 等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
及びの方法で得られた塩化ビニル重合体は、フィッシ
ュアイはある程度少なくなるが、未だ十分とはいえなか
った。また、上記の方法で得られた塩化ビニル重合体
は、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを用
いた場合には、フィッシュアイは少なくなるが、芳香族
トリカルボン酸エステル系可塑剤またはポリエステル系
可塑剤を用いた場合にはフィッシュアイが十分少なくな
っているとは言い難い状態であった。

【０００６】近年、塩化ビニル重合体と他種のプラスチ
ックスとの併用、複合化が進むにつれて、芳香族トリカ
ルボン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の非移行性
或は難移行性の可塑剤が多く用いられるようになってお
り、この種の可塑剤を使用した場合においてもフィッシ
ュアイが少なくなる塩化ビニル重合体が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の実情
に鑑み、特に塩化ビニル重合体の粒子特性とフィッシュ
アイとの関係について鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成した。即ち、本発明の要旨は、内部空孔容積が０．
３５〜０．５０ｃｃ／ｇであり、かつ、嵩比重が０．４
０〜０．５０ｇ／ｍｌである粒子状塩化ビニル重合体か
らなることを特徴とする塩化ビニル樹脂、に存する。

【０００８】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明の塩化ビニル樹脂は、内部空孔容積が０．３
５〜０．５０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．４０〜０．５０
ｃｃ／ｇであり、かつ、嵩比重が０．４０〜０．５０ｇ
／ｃｃである粒子状の塩化ビニル重合体からなる。一般
に、粒子状塩化ビニル重合体の内部空孔容積が大きくな
るほど可塑剤吸収性が良くなり、塩化ビニル重合体粒子
が溶融し易く、フィッシュアイも少なくなるが、他方、
内部空孔容積が大きくなるほど、一般に嵩比重が低下す
る傾向があり、成形加工機への１回の仕込量が少なくな
るなど、生産性が悪化してくる。内部空孔容積及び嵩比
重が上記範囲を満たす場合にのみ、両者のバランスがと
れ、フィッシュアイが少なくなおかつ生産性が良くなる
のである。

【０００９】本発明でいう内部空孔容積は、水銀圧入法
によって測定されるものであり、また嵩比重は、ＪＩＳ
Ｋ６７２１に準拠して測定した値である。本発明の塩
化ビニル樹脂を製造する方法としては一般に懸濁重合法
が用いられ、この時得られる塩化ビニル重合体粒子の粒
径は通常８０〜２００μｍであるが、本発明の塩化ビニ
ル樹脂としては、粒径１００〜１５０μｍのものが適し
ている。

【００１０】また、本発明の塩化ビニル樹脂を与え得る
ような懸濁重合法としては、例えば、塩化ビニル単量体
を水性媒体中で懸濁重合するに際して、分散剤として、 ケン化度が６５〜７５モル％であり、かつ、その４
％水溶液の２０℃における粘度が５．０〜６．０ｃｐｓ
である水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、 ケン化度が３５〜４５モル％であり、かつ、その重
合度が、５５０〜７００である油溶性部分ケン化ポリ酢
酸ビニル、及び メトキシ基含量２８〜３０％及びヒドロキシプロポ
キシ基含量７〜１２％であって、かつ、その２％水溶液
の２０℃における粘度が４０〜６０ｃｐｓであるメチル
ヒドロキシプロピルセルロースの三種類を併用し、か
つ、上記の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを塩化ビ
ニル単量体に対して０．１重量％を超え１．０重量％以
下添加する懸濁重合法、が挙げられる。

【００１１】上記製造方法において用いられる、上記
の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度
が６５〜７５モル％、好ましくは７０〜７２モル％であ
って、かつ、その４％水溶液の２０℃における粘度が、
５．０〜６．０ｃｐｓ、好ましくは５．５〜６．０ｃｐ
ｓのものが用いられる。また、上記の油溶性部分ケン
化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度が３５〜４５モル
％、好ましくは３５〜４０モル％で、かつ、その重合度
（酢酸ビニル換算）が、５５０〜７００、好ましくは、
５８０〜６８０のものが用いられる。更に、上記のメ
チルヒドロキシプロピルセルロースとしては、メトキシ
基含量が２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基含量が
７〜１２％であって、かつ、その２％水溶液の２０℃に
おける粘度が４０〜６０ｃｐｓのものが用いられる。

【００１２】分散剤系として、上記〜の各成分のい
ずれか１つ、または２つを含まないものを用いた場合
は、本発明の好適な特性を有する塩化ビニル重合体粒子
が得られなくなる恐れがあるばかりか、極端な場合には
分散状態が悪化し、均一な塩化ビニル重合体粒子が得ら
れないこともある。また、水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル、油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及びメチルヒ
ドロキシプロピルセルロースの３成分を含んでいても、
それらがケン化度、粘度（重合度）等の上記した項目で
範囲外となるような分散剤系を使用した場合には、やは
り本発明の好適な特性を有する塩化ビニル重合体粒子が
得られなくなる恐れがある。

【００１３】分散剤のうち、上記の水溶性部分ケン化
ポリ酢酸ビニルと、上記のメチルヒドロキシプロピル
セルロースの使用量は、合計で塩化ビニル単量体に対し
て通常０．０３〜０．３重量％、好ましくは０．０４〜
０．１５重量％の範囲であり、その使用割合は重量比
／で、１／１〜５／１とするのが好適である。また、
上記の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、塩化ビニ
ル単量体に対して０．１重量％を超え１．０重量％以
下、好ましくは０．１５〜０．５０重量％、特に好まし
くは０．２０〜０．３０重量％用いられる。

【００１４】上記の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル
と、上記のメチルヒドロキシプロピルセルロースの合
計使用量が少な過ぎると分散安定効果が不十分となり、
多過ぎる場合には、得られる塩化ビニル重合体粒子が微
細化し、取り扱い性が悪くなる傾向がある。また、その
使用量比（／）が、大き過ぎる場合には、本発明の
好適な特性を有する塩化ビニル重合体粒子が得られない
恐れがあり、逆に小さ過ぎると得られる塩化ビニル重合
体の熱安定性が悪くなる傾向がある。

【００１５】また、上記の油溶性部分ケン化ポリ酢酸
ビニルの使用量が０．１重量部以下であると、トリメリ
ット酸エステル系可塑剤等の芳香族トリカルボン酸エス
テル系可塑剤やポリエステル系可塑剤等を使用した系で
のフィッシュアイを減少させる効果が小さくなる傾向が
あり、他方、１．０重量部より多いと得られる塩化ビニ
ル重合体粒子が微細化し、取り扱い性が悪くなり、また
嵩比重も著しく低下する傾向がある。

【００１６】また、分散剤として上記以外の分散剤や界
面活性剤等、例えば、アクリル酸共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体、ゼラチン、ポリオキシエチレン誘導体、
高級脂肪酸金属塩等を補助的に使用することは差支えな
いが、これのみを使用しても本発明の塩化ビニル重合体
粒子は得られない。重合開始剤としては、一般に塩化ビ
ニルの重合に用いられる油溶性重合開始剤、例えばベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、ジオクチルペルオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミ
ルペルオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物などが使用されるが、特に、ｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート
等の有機過酸化物が好適である。

【００１７】これらの重合開始剤の使用量は、一般に塩
化ビニル単量体に対し、０．０１〜１．０重量％の範囲
である。また、上記の重合反応に際し、一般に知られて
いる重合助剤、例えばトリクロルエチレン、ドデシルメ
ルカプタン、２−メルカプトエタノール、プロピオンア
ルデヒド等の連鎖移動剤、酸化防止剤等を適宜に使用す
ることは何ら差支えない。

【００１８】重合を実施するにあたり、塩化ビニル単量
体は、重合開始前に一括して仕込んでもよいし、或は、
塩化ビニル単量体の一部を重合開始時に仕込み、残りを
重合開始後に一括して、または分割して仕込んでもよ
い。重合温度は目的とする平均重合度、使用する重合開
始剤、あるいは重合方法によっても異なるが、通常４０
〜７０℃の範囲、中でも４５〜６０℃の範囲から選ぶの
が好ましい。

【００１９】本発明の塩化ビニル樹脂を構成する塩化ビ
ニル重合体の平均重合度は７００〜１５００の範囲、好
ましくは１０００〜１４００の範囲にあるのがよい。重
合度が７００未満の場合、内部空孔容積が本発明の範囲
外となりやすく、また成形品の物性も不十分な場合も多
い。一方、重合度が１５００を超えるような場合は、嵩
比重が本発明の範囲外となりやすく、塩化ビニル単量体
の追加仕込等の特殊な手法で嵩比重を高くすると、内部
空孔容積が小さくなって、本発明の好適な特性を有する
塩化ビニル重合体粒子を得るのは困難となることが多
い。

【００２０】重合後、得られる塩化ビニル重合体スラリ
ーを脱水・乾燥することによって本発明の塩化ビニル樹
脂が得られる。脱水・乾燥等の操作は、従来から行なわ
れている手段が使用できる。本発明の塩化ビニル樹脂１
００重量部に対し芳香族トリカルボン酸エステル系可塑
剤及び／またはポリエステル系可塑剤を、３０〜１００
重量部、好ましくは５０〜８０重量部配合することによ
って、本発明の塩化ビニル樹脂組成物が得られる。

【００２１】これらの可塑剤の配合量が３０重量部未満
では成形品に十分な柔軟性を与えられないことが多く、
一方、これらの可塑剤を１００重量部を超えて配合した
場合には、塩化ビニル樹脂との相溶性の関係で、可塑剤
が成形品表面に滲み出す（ブリード）ことが多く、従っ
て成形品のべたつきや汚染が起こる恐れがある。上記芳
香族トリカルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば
トリメリット酸エステル系可塑剤が挙げられ、更に、具
体的には、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテー
ト、トリブチルトリメリテート、トリイソデシルトリメ
リテート等が挙げられる。また、ポリエステル系可塑剤
としては、例えば、アジピン酸やフタル酸等の二塩基酸
と二価アルコールとの縮重合体が挙げられる。

【００２２】また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物に用
いる可塑剤としては、上記の芳香族トリカルボン酸エス
テル系可塑剤やポリエステル系可塑剤に加えて、加工
性、耐寒性等を改良するため、これら以外のフタル酸ジ
−２−エチルヘキシル等のフタル酸ジエステル系可塑剤
や高級アルコールのアジピン酸ジエステル等のアジピン
酸エステル系可塑剤、その他の可塑剤を非（難）移行性
等の諸性質に悪影響を与えない範囲で併用することがで
きる。更に、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には可塑剤
以外にも塩化ビニル系樹脂に通常添加される添加剤、例
えば安定剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、滑剤、紫外
線吸収剤、着色剤、界面活性剤及び帯電防止剤等を加え
てもよい。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例により、更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、以下の実
施例において、得られる塩化ビニル樹脂の物性評価は下
記の物性測定方法により行なった。

【００２４】物性測定方法 平均重合度及び嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に示される方法に準じて測定した。 フィッシュアイ（以下、ＦＥと略記する） （ｉ）トリメリット酸エステル法 各塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略記する）１００重
量部、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート５
０重量部及び鉛系粉末安定剤３重量部を混合した後、１
５５℃のミキシングロールでそれぞれ５分間、６分間、
７分間、８分間混練し、作製したロールシートの２５ｃ
ｍ² 中に認められるＦＥ数を、カウントしてＦＥ個数と
した。

【００２５】（ii）ポリエステル法 ＰＶＣ１００重量部に対し、フタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル（以下ＤＯＰという）３０重量部とアジピン酸系
ポリエステル可塑剤（三菱化成ビニル社製、商品名ダイ
ヤサイザーＤ４０９) ３０重量部との混合物を可塑剤と
して用いて、混練時間をそれぞれ３分間、４分間、５分
間、７分間とした以外は、上記（ｉ）に記したトリメリ
ット酸エステル法と同様に実施した。

【００２６】 熱安定性 ＰＶＣ１００重量部、ＤＯＰ５０重量部、バリウム−亜
鉛系安定剤３重量部をミキシングロールで混練し、作製
したロールシートを、１９０℃のギヤ・オーブン中で加
熱し、黒化するまでの時間を測定した。

【００２７】 内部空孔容積 水銀圧入式のポロシメーター（カルロ・エルバ社製）を
使用して、孔径７５〜７５，０００Åの内部空孔の容積
を測定し、ＰＶＣ１ｇあたりの空孔容積に換算した。

【００２８】 平均粒子径 ロータップ式振動ふるい（ＪＩＳふるい使用）により測
定した粒径分布より、メジアン径（５０％重量径）を求
めて平均粒子径とした。

【００２９】実施例１〜２及び比較例１〜２ 内容積４００リットルのステンレス製重台器に、脱イオ
ン水１３５ｋｇ、塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭと略
記する）１００ｋｇ、表−１に示す通りの分散剤水溶液
及び重合開始剤を仕込み、撹拌下に、反応温度５１℃で
転化率８０％（反応時間５時間）まで反応を行った。反
応後、未反応のＶＣＭを回収し、系内を真空置換及び窒
素置換した後、得られたＰＶＣスラリーを取り出し遠心
脱水、乾燥の後、前述の方法に従って分析評価を実施し
た。結果を表−１に示した。

【００３０】実施例３〜４及び比較例３〜４ 脱イオン水、ＶＣＭの仕込量をそれぞれ１４０ｋｇ、１
１０ｋｇとし、反応温度を５７℃としたこと以外は実施
例１と同様に行った。結果を表−１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル樹脂は成形加工の際
のフィッシュアイが少く、かつ、生産性の良い優れた特
徴をもつものであり、特に可塑剤としてトリメリット酸
エステル系のものやポリエステル系のものを使用した際
に、短時間の混練でフィッシュアイが少なくできるもの
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部空孔容積が０．３５〜０．５０ｃｃ
   ／ｇであり、かつ、嵩比重が０．４０〜０．５０ｇ／ｍ
   ｌである粒子状塩化ビニル重合体からなることを特徴と
   する塩化ビニル樹脂。
2. 【請求項２】 塩化ビニル重合体の平均重合度が７００
   〜１５００である請求項１に記載の塩化ビニル樹脂。
3. 【請求項３】 塩化ビニル単量体を水性媒体中で懸濁重
   合させ、得られる塩化ビニル重合体スラリーを脱水・乾
   燥することによって塩化ビニル樹脂を製造する方法にお
   いて、懸濁重合時の分散剤として、 ケン化度が６５〜７５モル％であり、かつ、その４
   ％水溶液の２０℃における粘度が５．０〜６．０ｃｐｓ
   である水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、 ケン化度が３５〜４５モル％であり、かつ、その重
   合度が、５５０〜７００である油溶性部分ケン化ポリ酢
   酸ビニル、及び メトキシ基含量２８〜３０％及びヒドロキシプロポ
   キシ基含量７〜１２％であって、かつ、その２％水溶液
   の２０℃における粘度が４０〜６０ｃｐｓであるメチル
   ヒドロキシプロピルセルロースの三種類を併用し、か
   つ、上記の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの使用量
   を塩化ビニル単量体に対して０．１重量％を超え１．０
   重量％以下とすることを特徴とする請求項１または２に
   記載の塩化ビニル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の塩化ビニル樹
   脂１００重量部に対し、芳香族トリカルボン酸エステル
   系可塑剤及び／またはポリエステル系可塑剤を３０〜１
   ００重量部配合してなることを特徴とする塩化ビニル樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族トリカルボン酸エステル系可塑剤
   がトリメリット酸エステル系可塑剤である請求項４に記
   載の塩化ビニル樹脂組成物。