JPH10168104A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
塩化ビニル系単量体の重合方法Info
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- JPH10168104A JPH10168104A JP32948296A JP32948296A JPH10168104A JP H10168104 A JPH10168104 A JP H10168104A JP 32948296 A JP32948296 A JP 32948296A JP 32948296 A JP32948296 A JP 32948296A JP H10168104 A JPH10168104 A JP H10168104A
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- Japan
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- polymerization
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生成重合体からの残留モノマーの除去の容易
な塩化ビニル系単量体の重合方法を提供する。 【解決手段】 分散剤を含む水性媒体中で塩化ビニル系
単量体を重合する方法において、重合度５００〜４００
０でケン化度５０〜９８％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸
ビニルを分散剤として用い、かつ水性媒体に水溶性無機
還元剤を添加する。
な塩化ビニル系単量体の重合方法を提供する。 【解決手段】 分散剤を含む水性媒体中で塩化ビニル系
単量体を重合する方法において、重合度５００〜４００
０でケン化度５０〜９８％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸
ビニルを分散剤として用い、かつ水性媒体に水溶性無機
還元剤を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系単量体
の重合方法に関するものである。特に本発明は、残留モ
ノマーの除去が容易で、かつ品質の良好な重合体を与え
る塩化ビニル系単量体の重合方法に関するものである。
の重合方法に関するものである。特に本発明は、残留モ
ノマーの除去が容易で、かつ品質の良好な重合体を与え
る塩化ビニル系単量体の重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に水性媒体中での塩化ビニル系単量
体の重合に際しては、反応終了後、生成した重合体を含
むスラリーからモノマー回収装置により未反応モノマー
を回収し、次いで水性媒体と重合体とを機械的に分離し
て重合体を取得する方法が採用されている。得られた重
合体中には、水性媒体と未反応モノマーが若干残留して
いるので、重合体を熱風乾燥してこれらを除去し、製品
とする。
体の重合に際しては、反応終了後、生成した重合体を含
むスラリーからモノマー回収装置により未反応モノマー
を回収し、次いで水性媒体と重合体とを機械的に分離し
て重合体を取得する方法が採用されている。得られた重
合体中には、水性媒体と未反応モノマーが若干残留して
いるので、重合体を熱風乾燥してこれらを除去し、製品
とする。
【０００３】しかしながら、このようにして得られた製
品中にも僅かながらモノマーが残留しているのが普通で
ある。この残留モノマーを減少させる方法としては、モ
ノマー回収装置や熱風乾燥装置における処理条件の強化
（処理温度の上昇、処理時間の延長など）が考えられ
る。また、低重合度、低ケン化度の油溶性ポリビニルア
ルコールのような特定の分散助剤を用いて、ポロシティ
ーの大きな重合体を生成させる方法もある。
品中にも僅かながらモノマーが残留しているのが普通で
ある。この残留モノマーを減少させる方法としては、モ
ノマー回収装置や熱風乾燥装置における処理条件の強化
（処理温度の上昇、処理時間の延長など）が考えられ
る。また、低重合度、低ケン化度の油溶性ポリビニルア
ルコールのような特定の分散助剤を用いて、ポロシティ
ーの大きな重合体を生成させる方法もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前者の方
法は、生産性の低下や製品の熱劣化を招き易いという問
題がある。また後者の方法は、製品の嵩比重が低下した
り、重合時の分散安定性が低下して製品の粒径が大きく
なり易いなどの問題がある。従って本発明は、残留モノ
マーの低減が容易で、かつ品質の良好な重合体を与える
重合方法を提供せんとするものである。
法は、生産性の低下や製品の熱劣化を招き易いという問
題がある。また後者の方法は、製品の嵩比重が低下した
り、重合時の分散安定性が低下して製品の粒径が大きく
なり易いなどの問題がある。従って本発明は、残留モノ
マーの低減が容易で、かつ品質の良好な重合体を与える
重合方法を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、分散剤
を含む水性媒体中で塩化ビニル系単量体を重合するに際
し、重合度５００〜４０００でケン化度５０〜９８％の
水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを分散剤として用い、
かつ水性媒体中に水溶性無機還元剤を添加することによ
り、残留モノマーの低減の容易な重合体を得ることがで
きる。
を含む水性媒体中で塩化ビニル系単量体を重合するに際
し、重合度５００〜４０００でケン化度５０〜９８％の
水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを分散剤として用い、
かつ水性媒体中に水溶性無機還元剤を添加することによ
り、残留モノマーの低減の容易な重合体を得ることがで
きる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
に、本発明において塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニ
ル並びに塩化ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体
との混合物を意味する、塩化ビニルと共重合可能な単量
体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、エチルビニルエーテル、セチルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸エステルや
マレイン酸又はフマル酸エステル及び無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸誘導体類、アクリロニトリルなど
の不飽和ニトリル類などが挙げられる。これらの共重合
可能な単量体は、塩化ビニルに対し、通常２０重量％以
下の割合で使用される。
に、本発明において塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニ
ル並びに塩化ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体
との混合物を意味する、塩化ビニルと共重合可能な単量
体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、エチルビニルエーテル、セチルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸エステルや
マレイン酸又はフマル酸エステル及び無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸誘導体類、アクリロニトリルなど
の不飽和ニトリル類などが挙げられる。これらの共重合
可能な単量体は、塩化ビニルに対し、通常２０重量％以
下の割合で使用される。
【０００７】本発明では、これらの塩化ビニル系単量体
を分散剤の存在下に水性媒体中で重合するに際し、分散
剤として重合度５００〜４０００、ケン化度５０〜９８
％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いる。好ましくは重
合度１５００〜２５００、ケン化度６５〜８０の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル（Ａ）と、重合度１５００〜３８０
０、ケン化度８５〜９５％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝０．５〜１０ (重量比）となるよ
うに併用する。このようにすると、嵩比重が大きく、か
つ残留モノマーの低減が容易な重合体の生成に特に有利
である。
を分散剤の存在下に水性媒体中で重合するに際し、分散
剤として重合度５００〜４０００、ケン化度５０〜９８
％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いる。好ましくは重
合度１５００〜２５００、ケン化度６５〜８０の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル（Ａ）と、重合度１５００〜３８０
０、ケン化度８５〜９５％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝０．５〜１０ (重量比）となるよ
うに併用する。このようにすると、嵩比重が大きく、か
つ残留モノマーの低減が容易な重合体の生成に特に有利
である。
【０００８】本発明では、重合に際し、水性媒体中に水
溶性無機還元剤を添加する。水溶性無機還元剤とは、窒
素、硫黄、リン、砒素、錫、アンチモン、セレン、テル
ルなどのように２つ以上の原子価状態をとり得る元素の
酸性酸化物又はその塩であって、その元素の酸化数がそ
の正酸の酸化数よりも小さいものである。その例として
は、中心原子が窒素の場合には、亜硝酸及びその塩、ニ
トロキシル酸塩、次亜硝酸及びその塩などが挙げられ
る。中心原子がリンの場合には、次リン酸、ホスホン
酸、ジホスホン酸、ホスフィン酸及びそれらの塩などが
挙げられる。中心原子が硫黄の場合には、亜硫酸及びそ
の塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、スルホキシル酸塩
などが挙げられる。中心原子が砒素、錫、アンチモンの
場合には、それぞれ亜砒酸塩、亜錫酸塩、亜アンチモン
酸塩などが挙げられる。中心原子がセレン、テルルの場
合には、亜セレン酸、亜テルル酸及びそれらの塩などが
挙げられる。水溶性無機酸化物として塩を用いる場合に
は、一般にアルカリ金属塩が水溶性が良好なので好まし
い。
溶性無機還元剤を添加する。水溶性無機還元剤とは、窒
素、硫黄、リン、砒素、錫、アンチモン、セレン、テル
ルなどのように２つ以上の原子価状態をとり得る元素の
酸性酸化物又はその塩であって、その元素の酸化数がそ
の正酸の酸化数よりも小さいものである。その例として
は、中心原子が窒素の場合には、亜硝酸及びその塩、ニ
トロキシル酸塩、次亜硝酸及びその塩などが挙げられ
る。中心原子がリンの場合には、次リン酸、ホスホン
酸、ジホスホン酸、ホスフィン酸及びそれらの塩などが
挙げられる。中心原子が硫黄の場合には、亜硫酸及びそ
の塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、スルホキシル酸塩
などが挙げられる。中心原子が砒素、錫、アンチモンの
場合には、それぞれ亜砒酸塩、亜錫酸塩、亜アンチモン
酸塩などが挙げられる。中心原子がセレン、テルルの場
合には、亜セレン酸、亜テルル酸及びそれらの塩などが
挙げられる。水溶性無機酸化物として塩を用いる場合に
は、一般にアルカリ金属塩が水溶性が良好なので好まし
い。
【０００９】水性媒体への水溶性無機還元剤の添加量
は、重合に供する塩化ビニル系単量体及び分散剤として
用いる水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを基準に定める
のが好ましい。通常は塩化ビニル系単量体１００重量部
当り、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．０
００１〜０．００１重量部の水溶性無機還元剤を水性媒
体中に添加する。添加量が少な過ぎると効果が発現し難
く、逆に多過ぎると重合反応が遅延するようになる。ま
た水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルに対しては、このポ
リ酢酸ビニル１００重量部当り通常０．１〜２００重量
部、好ましくは０．１〜２重量部添加する。添加量が少
な過ぎると効果が発現し難く、逆に添加量が多過ぎると
重合反応が遅延する。
は、重合に供する塩化ビニル系単量体及び分散剤として
用いる水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを基準に定める
のが好ましい。通常は塩化ビニル系単量体１００重量部
当り、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．０
００１〜０．００１重量部の水溶性無機還元剤を水性媒
体中に添加する。添加量が少な過ぎると効果が発現し難
く、逆に多過ぎると重合反応が遅延するようになる。ま
た水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルに対しては、このポ
リ酢酸ビニル１００重量部当り通常０．１〜２００重量
部、好ましくは０．１〜２重量部添加する。添加量が少
な過ぎると効果が発現し難く、逆に添加量が多過ぎると
重合反応が遅延する。
【００１０】水溶性無機還元剤は、重合開始前に水性媒
体中に添加するのが好ましい。重合開始後に添加する場
合には、重合率が１０％に達するまでに添加するのが好
ましい。本発明による塩化ビニル系単量体の重合反応
は、分散剤として前述の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルを用い、かつ水性媒体中に上述の水溶性無機還元剤を
添加する以外は、常法に従って行なわれる。例えば重合
開始剤としては、一般に塩化ビニル系単量体の懸濁重合
に用いられる油溶性重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート、ジオクチルペルオキシジカーボネート、ジ
イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオ
デカノエート等の有機過酸化物、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等の
アゾ化合物などが使用される。これらの重合開始剤は一
般に、塩化ビニル系単量体に対し０．０１〜０．５重量
％となるように用いられる。
体中に添加するのが好ましい。重合開始後に添加する場
合には、重合率が１０％に達するまでに添加するのが好
ましい。本発明による塩化ビニル系単量体の重合反応
は、分散剤として前述の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルを用い、かつ水性媒体中に上述の水溶性無機還元剤を
添加する以外は、常法に従って行なわれる。例えば重合
開始剤としては、一般に塩化ビニル系単量体の懸濁重合
に用いられる油溶性重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート、ジオクチルペルオキシジカーボネート、ジ
イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオ
デカノエート等の有機過酸化物、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等の
アゾ化合物などが使用される。これらの重合開始剤は一
般に、塩化ビニル系単量体に対し０．０１〜０．５重量
％となるように用いられる。
【００１１】また、本発明においては、前述の水溶性部
分ケン化ポリ酢酸ビニルに加えて、公知の他の分散剤、
例えば油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘
導体、ゼラチン、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤など、塩化ビニル系単量体の懸濁重合に通常用いら
れる他の分散剤を補助的に使用することもできる。さら
に、一般に用いられている重合助剤、例えばトリクロル
エチレン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、プロピオンアルデヒドなどの連鎖移動剤、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの架橋剤、及び
酸化防止剤などを任意に使用することができる。
分ケン化ポリ酢酸ビニルに加えて、公知の他の分散剤、
例えば油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘
導体、ゼラチン、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤など、塩化ビニル系単量体の懸濁重合に通常用いら
れる他の分散剤を補助的に使用することもできる。さら
に、一般に用いられている重合助剤、例えばトリクロル
エチレン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、プロピオンアルデヒドなどの連鎖移動剤、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの架橋剤、及び
酸化防止剤などを任意に使用することができる。
【００１２】重合は水性媒体中に分散剤、水溶性無機還
元剤、塩化ビニル系単量体及び重合開始剤並びに所望に
より用いられる助剤などを添加し、撹拌して懸濁状態を
維持しつつ所定の重合温度まで昇温させ、以後はこの温
度を維持しつつ所定の反応率に達するまで反応を進行さ
せればよい。反応が終了したならば未反応のモノマーを
回収し、次いで生成した重合体を含むスラリーから重合
体を分離回収する。重合体はさらに加熱乾燥して残留モ
ノマーを低減させ、製品とする。
元剤、塩化ビニル系単量体及び重合開始剤並びに所望に
より用いられる助剤などを添加し、撹拌して懸濁状態を
維持しつつ所定の重合温度まで昇温させ、以後はこの温
度を維持しつつ所定の反応率に達するまで反応を進行さ
せればよい。反応が終了したならば未反応のモノマーを
回収し、次いで生成した重合体を含むスラリーから重合
体を分離回収する。重合体はさらに加熱乾燥して残留モ
ノマーを低減させ、製品とする。
【００１３】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の実施例において、得られた重合体
の評価は下記により行った。重合度及び嵩比重；ＪＩＳ
Ｋ６７２１により測定した。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の実施例において、得られた重合体
の評価は下記により行った。重合度及び嵩比重；ＪＩＳ
Ｋ６７２１により測定した。
【００１４】ポロシティー；水銀圧入式のポロシメータ
ー（カルロ・エルバ社製）を用いて孔径７５〜７５００
０Åの内部空孔の容積を測定し、重合体１ｇ当りの空孔
容積に換算した。 残留モノマー；重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解
し、ガスクロマトグラフで残留モノマー濃度を測定し
た。 装置 島津製作所製 ガスクロマトグラフＧＣ９Ａ カラム ＳＵＳ ３０４Ｔ ４ｍｍφ（外径）×３ｍｍ
φ（内径）×１ｍ カラム充填剤 Ｕｃｏｎ ｏｉｌ ＬＢ５５０×クロモ
ソルブＷ／ＡＷ８０−１００Ｍｅ カラム温度 ５０℃ キャリアガス 窒素
ー（カルロ・エルバ社製）を用いて孔径７５〜７５００
０Åの内部空孔の容積を測定し、重合体１ｇ当りの空孔
容積に換算した。 残留モノマー；重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解
し、ガスクロマトグラフで残留モノマー濃度を測定し
た。 装置 島津製作所製 ガスクロマトグラフＧＣ９Ａ カラム ＳＵＳ ３０４Ｔ ４ｍｍφ（外径）×３ｍｍ
φ（内径）×１ｍ カラム充填剤 Ｕｃｏｎ ｏｉｌ ＬＢ５５０×クロモ
ソルブＷ／ＡＷ８０−１００Ｍｅ カラム温度 ５０℃ キャリアガス 窒素
【００１５】ゲル化速度；重合体１００重量部、鉛系安
定剤３重量部及びバリウム系粉末安定剤０．５重量部を
室温で混合した。この混合物７４ｇをラボプラストミル
（東洋精機社製、ローラーミキサータイプ；Ｒ６０型）
で混練し、最大トルクを示すまでの時間を測定した。 温度 １７０℃ 回転数 ７０ｒｐｍ
定剤３重量部及びバリウム系粉末安定剤０．５重量部を
室温で混合した。この混合物７４ｇをラボプラストミル
（東洋精機社製、ローラーミキサータイプ；Ｒ６０型）
で混練し、最大トルクを示すまでの時間を測定した。 温度 １７０℃ 回転数 ７０ｒｐｍ
【００１６】実施例１〜３及び比較例１〜３ 内容積４００Ｌのステンレス製反応器に、脱イオン水１
５０ｋｇ、塩化ビニル１００ｋｇ及びジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート３０ｇ並びに表−１の
分散剤、分散助剤及び水溶性無機還元剤を添加した。撹
拌下に加熱して、５８℃で重合反応を行った。転化率８
０％に達した時点で反応を終了させ、未反応の塩化ビニ
ルを回収した。次いで反応器を真空にして溶存している
塩化ビニルを除去したのち、スラリーから生成した重合
体を分離回収し、その中の残留塩化ビニル濃度を測定し
た。測定は湿潤重合体について行い、乾燥重合体当りに
換算した。また、この重合体を７０℃で４時間乾燥した
ものの残留塩化ビニル濃度を測定した。結果を表−１に
示す。なお、表中、Ｐｈｍとは反応に供した塩化ビニル
１００重量部当りの重量部を示す。
５０ｋｇ、塩化ビニル１００ｋｇ及びジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート３０ｇ並びに表−１の
分散剤、分散助剤及び水溶性無機還元剤を添加した。撹
拌下に加熱して、５８℃で重合反応を行った。転化率８
０％に達した時点で反応を終了させ、未反応の塩化ビニ
ルを回収した。次いで反応器を真空にして溶存している
塩化ビニルを除去したのち、スラリーから生成した重合
体を分離回収し、その中の残留塩化ビニル濃度を測定し
た。測定は湿潤重合体について行い、乾燥重合体当りに
換算した。また、この重合体を７０℃で４時間乾燥した
ものの残留塩化ビニル濃度を測定した。結果を表−１に
示す。なお、表中、Ｐｈｍとは反応に供した塩化ビニル
１００重量部当りの重量部を示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例１−３に示すように、本発明の方法
によれば、残留モノマーの除去が容易でかつゲル化速度
が速く、加工性が良好な重合体が得られることが明らか
である。また、実施例２は、分散助剤として油溶性部分
ケン化ポリ酢酸ビニルを使用することにより、残留モノ
マーの除去がさらに良好となることを示している。
によれば、残留モノマーの除去が容易でかつゲル化速度
が速く、加工性が良好な重合体が得られることが明らか
である。また、実施例２は、分散助剤として油溶性部分
ケン化ポリ酢酸ビニルを使用することにより、残留モノ
マーの除去がさらに良好となることを示している。
Claims (6)
- 【請求項１】 分散剤を含む水性媒体中で塩化ビニル系
単量体を重合する方法において、重合度５００〜４００
０でケン化度５０〜９８％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸
ビニルを分散剤として用い、かつ水性媒体に水溶性無機
還元剤を添加することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 分散剤として、重合度１５００〜２５０
０でケン化度６５〜８０％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ａ）と、重合度１５００〜３８００でケン化度８５〜
９５％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ
＝０．５〜１０ (重量比）となるように併用することを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水溶性無機還元剤が、窒素、硫黄、リ
ン、錫、砒素、アンチモン、セレン及びテルルよりなる
群から選ばれた元素の酸性酸化物又はその塩であって、
当該元素の酸化数がその正酸の酸化数よりも小さいもの
であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 水溶性無機還元剤が、亜硝酸若しくは亜
硫酸又はこれらの塩であることを特徴とする請求項１又
は２記載の方法。 - 【請求項５】 塩化ビニル系単量体１００重量部当た
り、１×１０-4〜１×１０-1重量部の水溶性無機還元剤
を水性媒体に添加することを特徴とする請求項１ないし
４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００
重量部当り０．１〜１００重量部の水溶性無機還元剤を
水性媒体に添加することを特徴とする請求項１ないし５
のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32948296A JPH10168104A (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32948296A JPH10168104A (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168104A true JPH10168104A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18221874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32948296A Pending JPH10168104A (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10168104A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006519885A (ja) * | 2003-03-06 | 2006-08-31 | ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト | エポキシ変性した塩化ビニル−ビニルエステル−コポリマー固体樹脂の製造方法 |
| JP2006519884A (ja) * | 2003-03-06 | 2006-08-31 | ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト | 熱安定性塩化ビニルコポリマーの製法 |
| US11978906B2 (en) | 2020-02-26 | 2024-05-07 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Binder for secondary battery |
-
1996
- 1996-12-10 JP JP32948296A patent/JPH10168104A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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