JPS5811890B2 - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents
塩化ビニルの懸濁重合法Info
- Publication number
- JPS5811890B2 JPS5811890B2 JP53154369A JP15436978A JPS5811890B2 JP S5811890 B2 JPS5811890 B2 JP S5811890B2 JP 53154369 A JP53154369 A JP 53154369A JP 15436978 A JP15436978 A JP 15436978A JP S5811890 B2 JPS5811890 B2 JP S5811890B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- vinyl chloride
- pva
- pvc
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩化ビニル系単量体の懸濁重合法、特に緻密
で、かつポロシティ−に富んだ粒子構造と優れた加工特
性をもつ塩化ビニル重合体又はその共重合体（以下ＰＶ
Ｃという）の製造法に関する従来から、ＰＶＣの加工性
改良を目的として、フィッシュアイ（以下ＦＥという）
が少く、ブレンド性の優れたＰＶＣの製法が多数提案さ
れている。
で、かつポロシティ−に富んだ粒子構造と優れた加工特
性をもつ塩化ビニル重合体又はその共重合体（以下ＰＶ
Ｃという）の製造法に関する従来から、ＰＶＣの加工性
改良を目的として、フィッシュアイ（以下ＦＥという）
が少く、ブレンド性の優れたＰＶＣの製法が多数提案さ
れている。
一般に、ＰＶＣのブレンド性、ＦＥといった特性には、
ＰＶＣ粒子のポロシティ−が大きく影響するため、加工
性に優れたＰＶＣを製造する方法として、例えば低い重
合率でＰＶＣを重合する方法、或いは重合缶への単量体
／水仕込比を下げる等の方法が知られている。
ＰＶＣ粒子のポロシティ−が大きく影響するため、加工
性に優れたＰＶＣを製造する方法として、例えば低い重
合率でＰＶＣを重合する方法、或いは重合缶への単量体
／水仕込比を下げる等の方法が知られている。
これらの方法で加工性の優れたＰＶＣを得ることは出来
るが、反面生産性が下り、ＰＶＣの嵩比重が低くなるた
め、押出加工性に劣る欠点がある。
るが、反面生産性が下り、ＰＶＣの嵩比重が低くなるた
め、押出加工性に劣る欠点がある。
特に前者の低重合率で重合する方法では、単量体の回収
に時間が長く、作業性にも問題がある。
に時間が長く、作業性にも問題がある。
また、これらの物理的な解決法に対し、適当な懸濁安定
剤を使用する加工性の優れたＰＶＣの製法が提案されて
いる。
剤を使用する加工性の優れたＰＶＣの製法が提案されて
いる。
例えば、特開昭４９−６２５８０号公報および特開昭４
９−７４７８３号公報には、重合初期に部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（以下ＰＶＡという）を使用し、重合
途中で異種のＰＶＡあるいはアルキルセルローズを後添
する方法がある。
９−７４７８３号公報には、重合初期に部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（以下ＰＶＡという）を使用し、重合
途中で異種のＰＶＡあるいはアルキルセルローズを後添
する方法がある。
しかしながら、重合途中の高圧条件下、懸濁安定剤を添
加する方法では、特殊の高圧添加装置や操作が必要とな
り工業的生産方法としては問題がある。
加する方法では、特殊の高圧添加装置や操作が必要とな
り工業的生産方法としては問題がある。
本発明は、これらの欠点を解決することを目的とし、塩
化ビニル系単量体の懸濁重合前に特定の変性ＰＶＡ等を
添加することにより、作業性や重合生産性を損うことな
く、緻密でかつポロシティ−に富んだ粒子構造と優れた
加工特性をもったＰＶＣの製法を提供するものである。
化ビニル系単量体の懸濁重合前に特定の変性ＰＶＡ等を
添加することにより、作業性や重合生産性を損うことな
く、緻密でかつポロシティ−に富んだ粒子構造と優れた
加工特性をもったＰＶＣの製法を提供するものである。
すなわち、塩化ビニル単量体、又はこれと共重合しうる
単量体との混合物を懸濁重合する際に、平均重合度３０
０〜２．５００、平均ケン化度６５〜８０モル％、４重
量％水溶液の電点が６０℃以上のクロトン酸又はアクリ
ル酸変性ＰＶＡと４重量％水溶液の電点が重合温度以下
の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加することを特
徴とする。
単量体との混合物を懸濁重合する際に、平均重合度３０
０〜２．５００、平均ケン化度６５〜８０モル％、４重
量％水溶液の電点が６０℃以上のクロトン酸又はアクリ
ル酸変性ＰＶＡと４重量％水溶液の電点が重合温度以下
の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加することを特
徴とする。
まず、本発明法において、常法の通りに、例えばオート
クレーブ中で塩化ビニル単量体、又はこれを主成分とし
、これと共重合しうる単量体との混合物を懸濁重合させ
るが、この際下記変性ＰＶＡならびにＰＶＡを同時に添
加する。
クレーブ中で塩化ビニル単量体、又はこれを主成分とし
、これと共重合しうる単量体との混合物を懸濁重合させ
るが、この際下記変性ＰＶＡならびにＰＶＡを同時に添
加する。
本発明法に用いる変性ＰＶＡは、例えば酢酸ビニルとク
ロトン酸との共重合体、酢酸ビニルとアクリル酸との共
重合体などＰＶＡに親水性を付与することによって得ら
れる。
ロトン酸との共重合体、酢酸ビニルとアクリル酸との共
重合体などＰＶＡに親水性を付与することによって得ら
れる。
ただし、このような変性は変性前のＰＶＡの基本物性で
ある塩化ビニル重合における分散性を損なわないよう行
なう必要がある。
ある塩化ビニル重合における分散性を損なわないよう行
なう必要がある。
そのためには酢酸ビニルと共重合させる細化合物の割合
は０．１〜５．０モル％が好ましい。
は０．１〜５．０モル％が好ましい。
また変性方法が上記のように共重合方法によるのでなく
、ＰＶＡの分子内の基を他の構造に変化させる場合も全
体の０．１〜５．０モル％程度の数の基を変化させるこ
とが望ましい。
、ＰＶＡの分子内の基を他の構造に変化させる場合も全
体の０．１〜５．０モル％程度の数の基を変化させるこ
とが望ましい。
この変性ＰＶＡは上記の通りの性質を具えるほか、平均
重合度は３００〜２，５００であり、平均ケン化度は６
５〜８０モル％で、その４重量％水溶液の電点が６０℃
以上のものが必要である。
重合度は３００〜２，５００であり、平均ケン化度は６
５〜８０モル％で、その４重量％水溶液の電点が６０℃
以上のものが必要である。
なお、この場合の電点とは、一般に平均ケン化度の比較
的低いＰＶＡは水に対して、特に高温において溶解性が
悪く、その水溶液の温度を次第に上昇させるとある温度
以上に達したときＰＶＡの一部が析出し、水溶液が白濁
し、この温度のことを示す。
的低いＰＶＡは水に対して、特に高温において溶解性が
悪く、その水溶液の温度を次第に上昇させるとある温度
以上に達したときＰＶＡの一部が析出し、水溶液が白濁
し、この温度のことを示す。
すなわち、変性ＰＶＡの平均重合度が３００未満、また
は平均ケン化度が８０モル％をこえると懸濁安定性の効
果が少ない。
は平均ケン化度が８０モル％をこえると懸濁安定性の効
果が少ない。
また、平均重合度が２５００をこえると水に対する溶解
性が低く懸濁安定性が悪い。
性が低く懸濁安定性が悪い。
また平均ケン化度が６５モル％未満となると懸濁安定性
が少なくなりＰＶＣの熱安定性が悪くなる。
が少なくなりＰＶＣの熱安定性が悪くなる。
本発明者は、これら変性ＰＶＡを用いてＰＶＣを製造す
る方法について、さきに提案した（特願昭５２−９９１
４７）。
る方法について、さきに提案した（特願昭５２−９９１
４７）。
しかし、単量体／水仕込比を更に上げて生産性を向上し
ようとすれば、懸濁安定性が悪くなり、重合末期に重合
系内容物の除熱が不良となる場合がある。
ようとすれば、懸濁安定性が悪くなり、重合末期に重合
系内容物の除熱が不良となる場合がある。
この現象は懸濁重合法では一般的に言えることである。
そこで本発明者は、生産性、加工性共に優れたＰＶＣの
製法について研究した結果、重合温度以下の電点を有す
るＰＶＡを前記変性ＰＶＡと併用するＰＶＣ懸濁懸濁重
合量発した。
製法について研究した結果、重合温度以下の電点を有す
るＰＶＡを前記変性ＰＶＡと併用するＰＶＣ懸濁懸濁重
合量発した。
本発明法においてＰＶＡの電点は非常に重要で、重合温
度より１０〜３５℃低い温度のものが望ましい。
度より１０〜３５℃低い温度のものが望ましい。
この電点が重合温度に近過ぎると、生産性はあまり向上
しない。
しない。
また、あまりに重合温度より低過ぎると、ＰＶＣのＦ、
Ｅ、が多くなることがある。
Ｅ、が多くなることがある。
更にＰＶＡの平均重合度、平均ケン化度は通常懸濁安定
剤として使用される範囲であれはよく、平均重合度で５
００〜３，０００、平均ケン化度７０〜８０モル％の範
囲が適当である。
剤として使用される範囲であれはよく、平均重合度で５
００〜３，０００、平均ケン化度７０〜８０モル％の範
囲が適当である。
また、本発明に用いる変性ＰＶＡとＰＶＡの併用比率は
重量基準で変性ＰＶＡ／ＰＶＡ＝９．５〜５０１５〜５
０であるこ吉がＰＶＣの品質、生産性の面から好ましい
。
重量基準で変性ＰＶＡ／ＰＶＡ＝９．５〜５０１５〜５
０であるこ吉がＰＶＣの品質、生産性の面から好ましい
。
なお、本発明法においては一般に行なわれている塩化ビ
ニル及び塩化ビニルを主体とし、これ吉共重合しうる単
量体との混合物の水性懸濁重合法には何れにも適用でき
、例えば、重合開始剤としては油溶性のアゾ化合物、過
酸化物が使用でき、例えばアゾビスイソブチロニトリル
、ジアルキルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパ
ーオキサイド等を用いることができる。
ニル及び塩化ビニルを主体とし、これ吉共重合しうる単
量体との混合物の水性懸濁重合法には何れにも適用でき
、例えば、重合開始剤としては油溶性のアゾ化合物、過
酸化物が使用でき、例えばアゾビスイソブチロニトリル
、ジアルキルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパ
ーオキサイド等を用いることができる。
また必要に応じて重合度調節用に少量の連鎖移動剤を加
えることもできるし、また目的に応じて少量の界面活性
剤を加えることもできる。
えることもできるし、また目的に応じて少量の界面活性
剤を加えることもできる。
以上説明したように本発明法では重合生産性を何ら損う
ことなく緻密で、かつポロシティ−に富んだ粒子構造と
優れた加工特性とをもっＰＶＣまたはＰＶＣ共重合体を
得ることができる。
ことなく緻密で、かつポロシティ−に富んだ粒子構造と
優れた加工特性とをもっＰＶＣまたはＰＶＣ共重合体を
得ることができる。
以下実施例によって本発明をさらに説明する。
実施例 １
酢酸ビニル１００モル部とクロトン酸１．５モル部を溶
液重合して得た酢酸ビニル・クロトン酸共重合体をケン
化して平均重合度１０００、平均ケン化度７１．０モル
％、電点約８−５℃の変性ＰＶＡを得た。
液重合して得た酢酸ビニル・クロトン酸共重合体をケン
化して平均重合度１０００、平均ケン化度７１．０モル
％、電点約８−５℃の変性ＰＶＡを得た。
３００１のステンレス製オートクレーブに、ジー２−エ
チルへキシルパーオキシジカーボネート８９．２−２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇ、
純水１２０ｋｇ、上記ＰＶＡ５０ｇ及び平均重合度１５
３０、平均ケン化度７４．０モル％、電点約２５℃のＰ
ＶＡ１０ｇを仕込んだ。
チルへキシルパーオキシジカーボネート８９．２−２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇ、
純水１２０ｋｇ、上記ＰＶＡ５０ｇ及び平均重合度１５
３０、平均ケン化度７４．０モル％、電点約２５℃のＰ
ＶＡ１０ｇを仕込んだ。
オートクレーブを真空にしたのち、塩化ビニル１２０ｋ
ｇを加え撹拌しながら５７℃に保って塩化ビニルを重合
させた。
ｇを加え撹拌しながら５７℃に保って塩化ビニルを重合
させた。
オートクレーブ内圧が５ｋｇ／ｃｍ２Ｇになったとき、
オートクレーブ内の未反応ガスを系外に放出し、ＰＶＣ
のスラリーを取り出した。
オートクレーブ内の未反応ガスを系外に放出し、ＰＶＣ
のスラリーを取り出した。
ＰＶＣスラリーを遠心分離機により脱水し、乾燥器で乾
燥させた。
燥させた。
これらの結果をまとめて表に示した。
なお、重合缶の冷却水は温度１５℃のものを使用した。
実施例 ２
酢酸ビニル１００モル部とアクリル酸１モル部を溶液重
合して得た酢酸ビニル・アクリル酸共重合体をケン化し
て平均重合度１４００、平均ケン化度７１．９モル％、
電点約７０℃の変性ＰＶＡを得た。
合して得た酢酸ビニル・アクリル酸共重合体をケン化し
て平均重合度１４００、平均ケン化度７１．９モル％、
電点約７０℃の変性ＰＶＡを得た。
実施例１の変性ＰＶＡを上記変性ＰＶＡに代え、また実
施例１のＰＶＡを平均重合度２５００、平均ケン化度２
２．０モル％、電点約４０℃のＰＶＡに代えた以外は同
様に行なった。
施例１のＰＶＡを平均重合度２５００、平均ケン化度２
２．０モル％、電点約４０℃のＰＶＡに代えた以外は同
様に行なった。
比較例 １
実施例１の変性ＰＶＡを全く使用しない他は同様に行な
った。
った。
比較例 ２
実施例１において、ジー２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート８ｇ、２−２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）８ｇ、純水１２０ ｋｇ、塩化
ビニル１２０ｋｇ、変性ＰＶＡ６５ｇを使用し、ＰＶＡ
を全く使用しない他は同様に行なった。
ジカーボネート８ｇ、２−２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）８ｇ、純水１２０ ｋｇ、塩化
ビニル１２０ｋｇ、変性ＰＶＡ６５ｇを使用し、ＰＶＡ
を全く使用しない他は同様に行なった。
比較例 ３
比較例２の変性ＰＶＡを実施例１のＰＶＡに代えた以外
は同様に行なった。
は同様に行なった。
比較例 ４
実施例１の変性ＰＶＡ５０ｇ及び平均重合度１４５０で
平均ケン化度８５．０モル％更に電点が約６５℃のＰＶ
Ａ１０ｇを使用した以外は同様に行なった。
平均ケン化度８５．０モル％更に電点が約６５℃のＰＶ
Ａ１０ｇを使用した以外は同様に行なった。
上表の特性値は次の通り測定した。
（１）かさ比重 ＪＩＳＫ６７２１による。
（２）細孔容積
ＣＡＲＬＯ・ＥＲＢＡ社製水銀圧入式ポロジメタ−モデ
ル６５により細孔半径７５Ａ°−７５０００Ａ。
ル６５により細孔半径７５Ａ°−７５０００Ａ。
について測定した。
（３）未ゲル化粒子数（Ｆ、Ｅ、）
ＰＶＣ１００部、ジー２−エチルヘキシルフタレート５
０部、カドミウムステアレート２部、チタン白０．５部
およびカーボン粉０．０２５部を混合し、温度１５５℃
の８インチロールに投入し、５分間ロール混合して、厚
み０．２５ｍｍのシートを作成し、そのシートの一辺が
１０ｃｍの正方形内における未ゲル化粒子を数えた。
０部、カドミウムステアレート２部、チタン白０．５部
およびカーボン粉０．０２５部を混合し、温度１５５℃
の８インチロールに投入し、５分間ロール混合して、厚
み０．２５ｍｍのシートを作成し、そのシートの一辺が
１０ｃｍの正方形内における未ゲル化粒子を数えた。
（４）ゲル化速度
ＰＶＣ１００部、ジー２−エチルへキシルアジペート５
０部、エポキシ化大豆油（０−１３０Ｐ、アデカーアー
ガス社製）５部、ＣａＺ’ｎ系安定剤（マーク３７・ア
デカアーガス社製）３部、滑剤（カルコール８６・花王
石ケン社製）０．５部、ステアリン酸バリウム０．８部
、チタン白０．５部およびカーボン粉０．０５部を混合
し、温度１４５°Ｃの８インチロールに投入し、所定時
間混合して、厚み０．２５ｍｍのシートの一辺が１０ｃ
ｍの正方形内における未ゲル化粒子数を数えた。
０部、エポキシ化大豆油（０−１３０Ｐ、アデカーアー
ガス社製）５部、ＣａＺ’ｎ系安定剤（マーク３７・ア
デカアーガス社製）３部、滑剤（カルコール８６・花王
石ケン社製）０．５部、ステアリン酸バリウム０．８部
、チタン白０．５部およびカーボン粉０．０５部を混合
し、温度１４５°Ｃの８インチロールに投入し、所定時
間混合して、厚み０．２５ｍｍのシートの一辺が１０ｃ
ｍの正方形内における未ゲル化粒子数を数えた。
（５）ブレンド性
ＰＶＣＩ Ｏ０部にＤＯＰ６０部を室温中でボウル配合
し、その一部を半径５ｃｍ、厚み２ｃｍになる状態でク
ラフト紙上に放置し、室温中１２時間放置し、クラフト
紙への可ソ剤のしみ出し量及びコンパウンドのベタつき
をもってブレンド性を評価した。
し、その一部を半径５ｃｍ、厚み２ｃｍになる状態でク
ラフト紙上に放置し、室温中１２時間放置し、クラフト
紙への可ソ剤のしみ出し量及びコンパウンドのベタつき
をもってブレンド性を評価した。
評価 非常に良 ◎
良 ○
普 通 △
悪 い ×
Claims (1)
- １ 塩化ビニル単量体、又はこれと共重合しうる単量体
との混合物を懸濁重合する際に、平均重合度３００〜２
，５００、平均ケン化度６５〜８０モル％、４重量％水
溶液の電点６０℃以上のクロトン酸又はアクリル酸変性
ポリビニルアルコールと４重量％水溶液の電点が重合温
度以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加するこ
とを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53154369A JPS5811890B2 (ja) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | 塩化ビニルの懸濁重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53154369A JPS5811890B2 (ja) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | 塩化ビニルの懸濁重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5580411A JPS5580411A (en) | 1980-06-17 |
| JPS5811890B2 true JPS5811890B2 (ja) | 1983-03-05 |
Family
ID=15582646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53154369A Expired JPS5811890B2 (ja) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | 塩化ビニルの懸濁重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811890B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625313A (ja) * | 1991-06-21 | 1994-02-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54112985A (en) * | 1978-02-23 | 1979-09-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Suspension polymerization of vinyl compound |
-
1978
- 1978-12-13 JP JP53154369A patent/JPS5811890B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54112985A (en) * | 1978-02-23 | 1979-09-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Suspension polymerization of vinyl compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5580411A (en) | 1980-06-17 |
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