JP7225578B2

JP7225578B2 - 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子及びそれを含んでなる自動車アンダーボディコート剤

Info

Publication number: JP7225578B2
Application number: JP2018126636A
Authority: JP
Inventors: 和徳渡邉
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2038-07-03
Also published as: JP2020007388A

Description

本発明は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子及びその用途に関するものであり、さらに詳細には、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車シーラント用として有用な塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子及びその用途に関するものである。

ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られている。

そして、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂を自動車アンダーボディコート用、自動車シーラント用として好適に使用されているが、ペースト塩ビゾルの塗布時の垂れに課題を有しており、その対応が検討・提案されている（例えば特許文献１参照）。

特開平１０－２７９７５８号公報

しかし、特許文献１に提案の方法により得られる方法では、塩化ビニル系樹脂についてはなんら検討・提案されていないものであった。

そこで、本発明は、ペースト塩ビゾル塗布時の垂れを抑制するため、ペースト塩ビゾルとした際の初期粘度が高く、経時変化が少ない、かつ低温加工による成形体であっても破断伸びに優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子及びそれを含む自動車アンダーボディコート剤を提供することを目的・効果とするものである。

本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体に特定量のアルキル硫酸エステル塩及びポリエーテルグリコールを含む塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５～２重量部、ポリエーテルグリコール２～１５重量部を含有し、平均粒子径３～３０μｍの範囲を有することを特徴とする塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子に関するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５～２重量部、ポリエーテルグリコール２～１５重量部を含有し、平均粒子径３～３０μｍの範囲を有する粒子形状を有するものである。そして、該塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の一次粒子の集合体であり、該一次粒子が凝集した粒子形状を有するものであってもよい。該塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、可塑剤等を配合したペースト塩ビゾルとして成形加工を行うペースト塩ビと称される範疇に属するペースト加工用であるペースト塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子であることが好ましい。

本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を構成する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体と称される範疇に属するものであればよく、その中でも、可塑剤等を配合しペースト塩ビゾルとした際のゾルの粘度の経時変化の安定性、低温加工した際の成形品の特性に優れることから、平均酢酸ビニル残基単位含有量が５～１５重量％（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部中に酢酸ビニルが５重量部～１５重量部共重合したものに相当。）が好ましく、特にペースト塩ビゾルの初期粘度が高く垂れ抑制に優れるものともなることから、当該平均酢酸ビニル残基単位含有量は５～１２重量％であることが好ましく、さらに７～１０重量％であることが好ましい。

また、該塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の平均重合度は、例えばＪＩＳ－Ｋ６７２１に準拠した方法で求めることができ、成形品とした際の機械的強度に優れるものとなることから、平均重合度は１５００～３０００のものであることが好ましく、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから平均重合度１６００～２８００であることが好ましく、さらに１８００～２５００であることが好ましい。

該塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を可塑剤等と配合しペースト塩ビゾルとした際のゾル粘度の経時変化安定性、成形体の力学特性に優れるものとなることから平均一次粒子径が１～２μｍのものであることが好ましく、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、１～１．７μｍであることが好ましく。更に１．２～１．６μｍであることが好ましい。なお、平均一次粒子径は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子とする前の塩化ビニル－酢酸ビニル共重体ラテックスにおける一次粒子の平均一次粒子径として測定することができる。また、その際には、例えばレーザー回折／散乱式粒子径測定装置によりメジアン径として測定する方法を挙げることができる。

本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が少なく、優れたものとなることからアルキル硫酸エステル塩を該塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．５～２重量部含有するものであり、特に低温加工での成形品の破断伸び、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、該アルキル硫酸エステル塩の含有量は塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．８～１．５重量部含有するものであることが好ましく、特に０．９～１．２重量部であることが好ましい。ここで、アルキル硫酸エステル塩の含有量が０．２重量部未満である場合、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化は大きなものとなる。一方、２重量部を越える場合、得られる成形体は機械特性に劣るものとなる。該アルキル硫酸エステル塩としてはその範疇に属するものであればよく、中でも、ペースト塩ビゾルとした際のゾル粘度の経時変化が特に少ないものとなることから、全炭素数が１０～１４のアルキル硫酸エステル塩であることが好ましく、例えばラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等のラウリル硫酸塩；オレイル硫酸リチウム、オレイル硫酸カリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸トリエタノールアンモニウム等のオレイル硫酸塩；ミリスチル硫酸リチウム、ミリスチル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸トリエタノールアンモニウム等のミリスチル硫酸塩、等が挙げられ、特にラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等のラウリル硫酸エステル塩であることが好ましい。

本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、ポリエーテルグリコールを該塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して２～１５重量部含有する樹脂であり、特に低温加工での成形品の破断伸び、ペースト塩ビゾルとした際の初期粘度が高く極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、２．５～１２重量部であることが好ましく、更に５～１０重量部であることが好ましい。ここで、ポリエーテルグリコールの配合量が２重量部未満である場合、ペースト塩ビゾルとした際の初期粘度、粘度の安定性に劣り、垂れ、成形不良が発生しやすいものとなる。一方、１５重量部を越える場合、成形体の力学特性に劣るものとなる。そして、ポリエーテルグリコールとしては、本発明の特性を損なわないものであれば、特に制限されることなく、中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリトリメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール；１～２０モル％の３－メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製（商品名）ＰＴＧ－Ｌ１０００、ＰＴＧ－Ｌ２０００、ＰＴＧ－Ｌ３５００等）、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール、等が挙げられ、特にペースト塩ビゾルとした際の初期粘度、粘度の安定性に優れ、垂れ、成形不良の抑制に優れるものとなることからポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。また、ポリエーテルグリコールとしては、ペースト塩ビゾルとした際の初期粘度が極めて高くなることから、数平均分子量１０００～３０００であるものが好ましく、特に１５００～２５００であるものが好ましい。

本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５～２重量部、ポリエーテルグリコール２～１５重量部を含有し、平均粒子径３～３０μｍの範囲を有する粒子形状を有するものである。ここで、平均粒子径が３μｍ未満である場合、紛体としての取り扱い性に劣るばかりか、ペースト塩ビゾルとした際の経時変化の安定性にも劣るものとなる。一方、３０μｍを越える場合、ペースト塩ビゾルとする際の可塑剤吸収性に劣り、成形加工性に劣るものとなる。なお、平均粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒子径測定装置によりメジアン径として測定することができる
そして、本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、特にペースト塩ビゾルとした際の初期粘度が高いことから塗布時の垂れを抑制できるきわめて優れたものとなり、初期粘度が８００００ｍＰａ・ｓ以上となるものが好ましい。また、粘度の経時変化も極めて優れたものとなり、増粘率が９０％以下となるものが好ましく、さらに自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、増粘率が５０％未満となるものが好ましい。その際の増粘率の測定方法については後述する。

また、本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、特に低温加工での破断伸びに優れる成形体となり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、破断伸び３００％以上を示すものであることが好ましい。その際の破断伸びの測定方法としては、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部、炭酸カルシウム７０重量部、ナフテン系炭化水素溶剤１５重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２ｍｍ厚に塗布したシートから、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を用い、試験片の中央に２０ｍｍ間隔の標線を入れ、引張り試験装置に取り付け、５０ｍｍ／分の速度で引張り、破断時の荷重及び標線間の伸びを測定し、破断伸び及び引張強度を求めることができる。

本発明のアルキル硫酸エステル塩及びポリエーテルグリコールを配合する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を製造する際の製造方法としては、該塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の製造の際に、アルキル硫酸エステル塩、ポリエーテルグリコールを併用する方法、製造後の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体にアルキル硫酸エステル塩、ポリエーテルグリコールを添加する方法、アルキル硫酸エステル塩、ポリエーテルグリコールのそれぞれを独立して、重合時又は重合後に添加する方法、等を挙げることができる。

そして、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を製造する際には、重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤、高級アルコール等を適宜用いることができる。当該添加剤については、本発明の目的を奏する限りにおいて、本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子に含まれていてもよい。また、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の製造方法としては、例えば、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの混合液を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合する製造方法を挙げることができる。

該製造方法においては、平均酢酸ビニル残基単位含有量を５～１５重量％以下とする塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニルモノマー／酢酸ビニルモノマー＝９４／６～８０／２０（重量／重量）よりなる混合単量体を用いてなることが好ましく、特に低温加工での破断伸び、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニルモノマー／酢酸ビニルモノマー＝９４／６～８５／１５（重量／重量）よりなることが好ましい。

重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、シードミクロ懸濁重合法の際には、油溶性開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。

そして、該製造方法における重合法としては、例えば塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー、界面活性剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）を用いて行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば、重合温度は３０～８０℃とし、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体ラテックスとして得ることができる。これらの重合により製造された塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体ラテックスを噴霧乾燥し、必要に応じて粉砕することにより、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の一次粒子が凝集した本発明の平均粒子径３～３０μｍを有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を得ることができる。

塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子とする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹＤＲＹＩＮＧＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０～２００℃、乾燥用空気出口温度は４５～７５℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１００～１７０℃、乾燥用空気出口温度は５０～７０℃が更に好ましい。乾燥後に得られる塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、ラテックスを構成する一次粒子の集合体であり、場合によっては粉砕を経て５～２０μｍの顆粒状とすることが好ましい。乾燥出口温度が５５℃を超える場合には、得られた顆粒状塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を粉砕した方が可塑剤への分散の点から好ましく、乾燥出口温度が５５℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。

本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、等に代表される可塑剤等と配合することにより、ペースト加工に供することが可能となるペースト塩ビゾルとして、アンダーボディコート、シーラントに代表される各種用途に用いることができる。また、ペースト塩ビゾルとする際には、通常一般的に用いられるタルク、炭酸カルシウム等の充填剤；安定剤；プロセスオイル等の加工助剤、等の添加剤を併用することもできる。

本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの初期粘度が高くかつ粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度、破断伸びに優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れた特性を有するものである。

以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に実施例より得られた塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子の評価方法を示す。

＜初期粘度の測定方法＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ－ＯＳ白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）ＥｘｘｓｏｌＤ４０東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練し、ペースト塩ビゾルを得た。得られたペースト塩ビゾルを２３℃にて２４時間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で２３℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を初期粘度とした。

＜増粘率の測定方法＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ－ＯＳ白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）ＥｘｘｓｏｌＤ４０東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練し、ペースト塩ビゾルを得た。得られたペースト塩ビゾルを２３℃にて２４時間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で２３℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ａとし、該ゾルを、更に２３℃にて７日間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で２３℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ｂとした。粘度Ａ及び粘度Ｂを下記式にて、得られたペースト塩ビゾルの増粘率を求めた。

増粘率（％）＝１００×（Ｂ－Ａ）／Ａ
＜破断伸びの測定方法＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ－ＯＳ白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）ＥｘｘｓｏｌＤ４０東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練してペースト塩ビゾルを製造した。脱泡処理した前記ペースト塩ビゾルを離型紙で２ｍｍ厚に塗布し、１４０℃×３０ｍｉｎ分間加熱してペースト塩ビシートを作成した。得られたペースト塩ビシートからＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を作成し、試験片の中央に２０ｍｍ間隔の標線を入れ、引張り試験装置に取り付け、２３℃で５０ｍｍ／分の速度で引張り、破断時の荷重及び標線間の伸びを測定し、破断伸び及び引張強度を求めた。

＜平均重合度の測定＞
ＪＩＳ－Ｋ６７２１に準拠し求めた。

＜平均酢酸ビニル残基単位含有量の測定方法＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体中に含有する平均酢酸ビニル残基単位含有量（重量％）（ＶＡｃ含量と記す場合もある。）は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００ｍｇと臭化カリウム１０ｍｇを混合し、すりつぶして成形した測定サンプルと、赤外分光光度計（島津社製、（商品名）ＦＴＩＲ－８１００Ａ）を用いて、下記式より算出した。

ＶＡｃ含量＝（３．７３×Ｂ／Ａ＋０．０２４）×１．０４
Ａ：１４３０ｃｍ^－１付近のＣ－Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
Ｂ：１７４０ｃｍ^－１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。

＜平均粒子径の測定＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子にレーザー透過率が８４～８６％となるように水を添加して濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（（商品名）ＬＡ－９２０、堀場製作所（株）製）を用いて、メジアン径を測定し平均粒子径とした。

＜一次平均粒子径の測定＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体ラテックスにレーザー透過率が８４～８６％となるように水を添加して濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（（商品名）ＬＡ－９２０、堀場製作所（株）製）を用いて、メジアン径を測定し一次平均粒子径とした。

合成例１（開始剤等含有シードの製造例）
１ｍ^３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル６ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、重合を進めた。４５℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より０．２ＭＰａ圧力が低下した後、未反応の塩化ビニルモノマーを回収した。得られた開始剤等含有シードラテックス（以下、シード１と略記する。）の平均粒子径は０．６０μｍ、固形分濃度は３２％であった。

実施例１
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを４９０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６１重量％）と酢酸ビニルモノマーを９５ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１２重量％）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを２０ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シード１を８５ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が５０％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー１４０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１８重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が７５％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。

なお、重合開始してから重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇを連続的に添加した。

そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を得た。得られた塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１８３０、平均酢酸ビニル残基単位含有量９．０重量％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール２．５重量部を含み、平均粒子径１６μｍを有するものであった。また、得られた塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例２
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを４９０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６１重量％）と酢酸ビニルモノマーを９５ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１２重量％）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを４０ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シード１を８５ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が５０％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー１４０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１８重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が７５％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。

そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を得た。得られた塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１８２０、平均酢酸ビニル残基単位含有量９．２重量％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール５重量部を含み、平均粒子径１２μｍを有するものであった。また、得られた塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを４９０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６１重量％）と酢酸ビニルモノマーを９５ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１２重量％）、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シード１を８５ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が５０％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー１４０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１８重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が７５％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。

そして、未反応モノマーを回収してラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られた塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１９１０、平均酢酸ビニル残基単位含有量９．１．重量％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。また、得られた塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。

比較例２
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを４９０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６１重量％）と酢酸ビニルモノマーを９５ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１２重量％）５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シード１を８５ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が５０％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー１４０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１８重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が７５％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。

そして、未反応モノマーを回収してラテックスとした後、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを５ｇ添加し、スプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られた塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂は、平均一次粒子径１．５μｍを有し、平均重合度１８２０、平均酢酸ビニル残基単位含有量９．２重量％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム０．９重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール０．５重量部を含むものであった。また、得られた塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。

比較例３
２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを４９０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６１重量％）と酢酸ビニルモノマーを９５ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１２重量％）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（（商品名）ノイゲンＬＰ－１００、第一工業製薬製）４０ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを９ｇ、シード１を８５ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が５０％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー１４０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１８重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が７５％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー７０ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を２．５リットルオートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了したが、凝集し、粒子を得ることができなかった。

本発明の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子は、ペースト塩ビゾルとした際の初期粘度が高く、低温加工した際の成形品の破断伸びに優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント用として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。

Claims

塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５～２重量部、ポリエーテルグリコール２～１５重量部を含有し、平均粒子径３～３０μｍの範囲を有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体が、平均重合度１５００～３０００、平均酢酸ビニル残基単位の含有量が５～１５重量％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子。
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体が、平均一次粒子径１～２μｍを有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子。
アルキル硫酸エステル塩が、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム及びラウリル硫酸トリエタノールアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種以上のアルキル硫酸エステル塩であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子。
ポリエーテルグリコールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子。
請求項１～５のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を含んでなることを特徴とする自動車アンダーボディコート剤。
請求項１～５のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子を含んでなることを特徴とするシーラント剤。