JP2021116328A - 水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子 - Google Patents
水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021116328A JP2021116328A JP2020009068A JP2020009068A JP2021116328A JP 2021116328 A JP2021116328 A JP 2021116328A JP 2020009068 A JP2020009068 A JP 2020009068A JP 2020009068 A JP2020009068 A JP 2020009068A JP 2021116328 A JP2021116328 A JP 2021116328A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- hydroxyl group
- based copolymer
- weight
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims abstract description 97
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 71
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 30
- -1 alkylbenzene sulfonate Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 14
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical group CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical group CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical group OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 abstract 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 27
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 17
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- NEXGLIFZDFMSDG-UHFFFAOYSA-N decyl benzenesulfonate;potassium Chemical compound [K].CCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 NEXGLIFZDFMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical class CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- IRDCEJVOXCGYAV-UHFFFAOYSA-M lithium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O IRDCEJVOXCGYAV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSJXWMZKBLUOLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HSJXWMZKBLUOLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-IGMARMGPSA-N sodium-23 atom Chemical compound [23Na] KEAYESYHFKHZAL-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAZLASMTBCLJKO-UHFFFAOYSA-N 2-decylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O UAZLASMTBCLJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- BMVJNUAAPKYETA-UHFFFAOYSA-N 3-nonyl-2-prop-1-enylphenol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1C=CC BMVJNUAAPKYETA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWYFJTCNJCDLQD-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCC)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[Li] Chemical compound C(CCCCCCCCCC)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[Li] FWYFJTCNJCDLQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWSZQXRDTQBEJF-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCC)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[Li] Chemical compound C(CCCCCCCCCCCC)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[Li] OWSZQXRDTQBEJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLGGGIKCTWQWQQ-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCCC)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[Li] Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCC)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[Li] MLGGGIKCTWQWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEBFPNDZROGJPR-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)OCCCCCCCCCC.[Li] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)OCCCCCCCCCC.[Li] YEBFPNDZROGJPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N n-tridecylbenzene Natural products CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- WIBVOBURKHLIQM-UHFFFAOYSA-N potassium;tetradecyl benzenesulfonate Chemical compound [K].CCCCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 WIBVOBURKHLIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RLJSXMVTLMHXJS-UHFFFAOYSA-M sodium;4-decylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 RLJSXMVTLMHXJS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DUXXGJTXFHUORE-UHFFFAOYSA-M sodium;4-tridecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 DUXXGJTXFHUORE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ORLPWCUCEDVJNN-UHFFFAOYSA-N sodium;tetradecyl benzenesulfonate Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 ORLPWCUCEDVJNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZRSEGYTVSNMCK-UHFFFAOYSA-N sodium;undecyl benzenesulfonate Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 NZRSEGYTVSNMCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N tetradecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- XQXWVKQIQQTRDJ-UHFFFAOYSA-N undecyl benzenesulfonate Chemical class CCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 XQXWVKQIQQTRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
【課題】低温加工が可能であるとともに、機械的強度にも優れた特性を有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を提供する。
【解決手段】水酸基を含有するモノマー残基単位１〜１０重量％、塩化ビニルモノマー残基単位９０〜９９重量％を含み、平均重合度が１０００〜２０００である塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩０．５〜２．０重量部を含有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子であって、粒子径分布における０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２０ｖｏｌ％以上であるとともに、１次粒子の平均粒子径が０．５〜２．０μｍである水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子。
【選択図】なし
【解決手段】水酸基を含有するモノマー残基単位１〜１０重量％、塩化ビニルモノマー残基単位９０〜９９重量％を含み、平均重合度が１０００〜２０００である塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩０．５〜２．０重量部を含有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子であって、粒子径分布における０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２０ｖｏｌ％以上であるとともに、１次粒子の平均粒子径が０．５〜２．０μｍである水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子。
【選択図】なし
Description
本発明は、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子に関するものであり、さらに詳細には可塑剤およびブロックイソシアネートに分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾル（以下、単にペースト塩ビゾルと称する場合もある。）が低温加工が可能であるとともに、機械的強度に優れた特性を有するものとなる水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子に関するものである。
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られており、さらに低温加工時の機械的強度に優れたペースト塩ビが求められる。
加工温度が低温でも機械的強度が得られる塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂として、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
また、水酸基を含有する塩化ビニル系共重合体組成物としては、水酸基含有塩化ビニル共重合体を含有するプラスチゾル（例えば特許文献２参照。）、塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、界面活性剤の不存在下で重合を開始し、重合転化率が１〜３０％に達した時に界面活性剤を添加する方法（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。
しかし、特許文献１に提案の方法において、加工温度が低温でも機械的強度が得られる塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂を得ることができるものの、近年、開発が加速している塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂の機械的強度に対するさらに低温加工性を要求される用途、例えば自動車用アンダーコート剤、自動車用シーラント剤等の用途に用いる場合には、まだ満足できるものではなかった。
また、特許文献２〜３に提案の水酸基を含有する塩化ビニル系共重合体組成物は発泡性や重合安定性の向上を検討したものであり、低温加工時の機械的強度については何ら検討されていないものであった。
そこで、本発明は、ペースト塩ビ組成物、特にイソシアネート化合物を配合したペースト塩ビ組成物とした際にも低温加工が可能であるとともに機械的強度に優れた特性を有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を提供するものである。
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の水酸基量、特定の重合度を有した塩化ビニル系共重合体に対し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでなり、特定の粒子径分布を有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子が、イソシアネート化合物との反応性に優れるとともに機械的強度にも優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、水酸基を含有するモノマー残基単位１〜１０重量％、塩化ビニルモノマー残基単位９０〜９９重量％を含み、平均重合度が１０００〜２０００である塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩０．５〜２．０重量部を含有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子であって、粒子径分布における０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２０ｖｏｌ％以上であるとともに、１次粒子の平均粒子径が０．５〜２．０μｍであることを特徴とする水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子に関するものである。
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、特定の水酸基含有塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩０．５〜２．０重量部を含有するものであり、粒子径分布における０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２０ｖｏｌ％以上であるとともに、１次粒子の平均粒子径が０．５〜２．０μｍのものであり、可塑剤等と配合することにより特にペースト加工用として優れた特性を有するものである。また、イソシアネート化合物をも配合することにより、低温加工時においても優れた機械的特性を発現するものである。
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を構成する該水酸基含有塩化ビニル系共重合体は、水酸基を含有するモノマー残基単位１〜１０重量％、塩化ビニルモノマー残基単位９０〜９９重量％を含み、平均重合度が１０００〜２０００のものである。該水酸基含有塩化ビニル系共重合体は水酸基を含有するモノマー残基単位の含量が１〜１０重量％（すなわち、水酸基を含有するモノマー残基単位含量は、水酸基含有塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して１〜１０重量部に相当する。）である。特に低温加工時においても極めて機械的強度に優れたものとなることから、水酸基を含有するモノマー残基単位含量は３〜８重量％（すなわち、水酸基を含有するモノマー残基単位含量は、水酸基含有塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して３〜８重量部に相当する。）であることが好ましい。ここで、水酸基を含有するモノマー残基単位含有量が１重量％未満または１０重量％を超えるものである場合、ペースト塩ビ組成物を低温加工に供した際の成形品は機械的強度の低いものとなるため好ましくない。なお、本発明における水酸基を含有するモノマー残基単位の含有量は、例えば赤外分光光度計により得られる赤外吸収スペクトルの吸光度により算出することができる。
該水酸基を含有するモノマー残基単位としては、塩化ビニルモノマーと共重合可能な水酸基を含有するモノマーの残基単位であれば制限はなく、例えば２−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位、２−ヒドロキシエチルアクリレート残基単位、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート残基単位、２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基単位、等が挙げられ、これらから少なくとも1種又は複数のものであってもよい。
また、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体の平均重合度は、例えばＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠した方法で求めることができ、その平均重合度は１０００〜２０００のものである。そして、低温加工での機械的強度が特に優れたものとなることから、平均重合度１３００〜１８００のものであることが好ましい。ここで、平均重合度が、１０００未満のものである場合、低温加工での機械的強度に劣るものとなるため好ましくない。一方、平均重合度が２０００を超える場合、成形加工時の取扱い性に劣るものとなり好ましくない。
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を構成する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩に制限はなく、中でも効率的に低温加工性に優れるものとなることから炭素鎖数１０〜１４の直鎖アルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩であることが好ましく、例えばデシルベンゼンスルホン酸リチウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のデシルベンゼンスルホン酸塩；ウンデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のウンデシルベンゼンスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデシルベンゼンスルホン酸塩；トリデシルベンゼンスルホン酸リチウム、トリデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のトリデシルベンゼンスルホン酸塩；テトラデシルベンゼンスルホン酸リチウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のテトラデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、特にドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデシルベンゼンスルホン酸塩であることが好ましい。
そして、本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５〜２重量部含有するものであり、特に低温加工での機械的強度が優れたものとなることから、０．８〜１．５重量部含有するものであることが好ましい。ここで、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が０．５重量部未満である場合、安定した水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得ることが困難となり、その結果成形加工性、特にペースト加工性に劣るものとなる。一方、２重量部を超える場合、ペースト加工用のペースト塩ビ組成物とした際の粘度の経時変化が大きいものとなるため好ましくない。
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、粒子径分布における０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２０ｖｏｌ％以上であり、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものとなることから、２３ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。ここで、粒子径分布の０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２０ｖｏｌ％より小さい場合、機械的強度が低下するものとなるため好ましくない。なお、本発明における粒子径分布は、例えば粒子径分布測定装置を用い測定することができる。
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、１次粒子又は１次粒子の集合体であってもよく、その１次粒子は平均粒子径０．５〜２．０μｍを有するものであり、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものとなることから、０．７〜１．２μｍであることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径が０．５μｍより小さい、または２．０μｍより大きい場合、ペースト加工用のペースト塩ビ組成物とした際にゾル粘度の経時変化が大きいものとなり好ましくない。なお、本発明における１次粒子の平均粒子径は、例えば該水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を水等に分散し、超音波分散等により１次粒子に分散し、粒子径分布測定装置を用い測定することができる。
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子が１次粒子の集合体である場合、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものとなると共に、ゾル粘度の安定性にも優れるものとなることから平均粒子径２．０〜２０μｍのものが好ましく、特に３．０〜１５μｍのものであることが好ましい。
そして、本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、特に低温加工での機械的強度に優れるものとなることから、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子７０重量部に対し、ブロックイソシアネート３０重量部、フタル酸ジイソノニル１８０重量部、表面処理炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシウム５０重量部、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤２重量部を配合したペースト塩ビ組成物（ペースト塩ビゾル）を調製し、２ｍｍ厚に塗布したシートから、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を作成し、２３℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した引張強度が０．６ＭＰａ以上を示すものであることが好ましい。
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の製造方法としては、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば塩化ビニルモノマーと水酸基を含有するモノマーとの共重合により水酸基含有塩化ビニル系共重合体を製造する際に、該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を併用する方法、製造後の水酸基含有塩化ビニル系共重合体に該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を添加する方法等を挙げることができる。
そして、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を製造する際には、重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤等を適宜用いることができる。当該添加剤については、本発明の目的を奏する限りにおいて、本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子に含まれていてもよい。また、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の製造方法としては、例えば、塩化ビニルモノマーと水酸基を含有するモノマーの混合液を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合する製造方法を挙げることができる。
重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、シードミクロ懸濁重合法を行う際には、油溶性開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。
そして、本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含むものであり、該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を水酸基含有塩化ビニル系共重合体へ含有させる方法については、特に限定するものではなく、重合反応が完了した後に添加・混練する方法、重合反応開始前又は重合反応中に添加する方法等が挙げられる。該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩の添加方法としては、機械的強度の優れた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を効率よく製造することが可能となることから、重合開始前又は重合開始後の重合反応中に連続又は一括で仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が８５％に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。
そして、該製造方法における重合法としては、例えば塩化ビニルモノマー、水酸基を含有するモノマー、界面活性剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）を用いて行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば、重合温度は３０〜８０℃とし、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物ラテックスとして得ることができる。これらの重合により製造された水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物ラテックスを噴霧乾燥することにより１次粒子又はその集合体である粒子として得ることができる。また、集合体である粒子は、必要に応じて粉砕することにより本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子としても得ることができる。
水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子とする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹ ＤＲＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０〜２００℃、乾燥用空気出口温度は４５〜７５℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１００〜１７０℃、乾燥用空気出口温度は５０〜７０℃が更に好ましい。乾燥後に得られ水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物は、ラテックスを構成する１次粒子の集合体であり、通常１０〜１００μｍの顆粒状とすることが好ましい。乾燥出口温度が５５℃を超える場合には、得られた顆粒状水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物を粉砕した方が可塑剤への分散の点から好ましく、乾燥出口温度が５５℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合組成物粒子は、ペースト加工用のペースト塩化ビニル系重合体として特に適したものであり、例えば可塑剤、充填剤、安定剤等を配合したペースト塩ビ組成物（ペースト塩ビゾル）として調整することにより各種用途に適用することができる。そして、イソシアネート化合物との反応性を有する水酸基を有することからペースト塩ビ組成物を調製するさいにイソシアネート化合物を配合することにより、低温加工時においても優れた機械的強度を発現するものを提供することができる。
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、可塑剤、特にイソシアネート化合物を配合したペースト塩ビゾルの低温加工時の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものである。
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。
＜平均重合度の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠し求めた。
ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠し求めた。
＜水酸基を含有するモノマー残基単位含有量の測定方法＞
水酸基含有塩化ビニル系共重合体中に含有する水酸基を含有するモノマー残基単位含有量（重量％）は、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製 （商品名）ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１）を用いて赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルにおける１４３０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値と１７４０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値の比から、別途測定した検量線を用いて算出した。
水酸基含有塩化ビニル系共重合体中に含有する水酸基を含有するモノマー残基単位含有量（重量％）は、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製 （商品名）ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１）を用いて赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルにおける１４３０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値と１７４０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値の比から、別途測定した検量線を用いて算出した。
＜水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の粒子径分布の測定方法＞
水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の粒子径分布は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、（商品名）ＣＰＳ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）により、屈折率１．４の条件にて得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体の粒子径分布を測定した。
水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の粒子径分布は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、（商品名）ＣＰＳ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）により、屈折率１．４の条件にて得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体の粒子径分布を測定した。
＜水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の１次粒子の平均粒子径の測定方法＞
水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を水に分散し、超音波分散を行い、１次粒子とした後、上記粒子径分布の測定方法と同様の方法により測定を行い、１次粒子の平均粒子径を求めた。
水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を水に分散し、超音波分散を行い、１次粒子とした後、上記粒子径分布の測定方法と同様の方法により測定を行い、１次粒子の平均粒子径を求めた。
＜引張強度の測定方法＞
水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子７０重量部に対し、ブロックイソシアネート３０重量部、フタル酸ジイソノニル１８０重量部、表面処理炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシウム５０重量部、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤２重量部を混練してペースト加工用のペースト塩ビ組成物を製造した。脱泡処理した前記ペースト塩ビ組成物を離型紙で２ｍｍ厚に塗布し、１４０℃×３０ｍｉｎ分間加熱してペースト塩ビシートを作成した。得られたペースト塩ビシートからJＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を作成し、２３℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片の引張強度を測定した。
水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子７０重量部に対し、ブロックイソシアネート３０重量部、フタル酸ジイソノニル１８０重量部、表面処理炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシウム５０重量部、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤２重量部を混練してペースト加工用のペースト塩ビ組成物を製造した。脱泡処理した前記ペースト塩ビ組成物を離型紙で２ｍｍ厚に塗布し、１４０℃×３０ｍｉｎ分間加熱してペースト塩ビシートを作成した。得られたペースト塩ビシートからJＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を作成し、２３℃で５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片の引張強度を測定した。
合成例１
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍ、かつ、ポリマーを幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスａを得た。
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍ、かつ、ポリマーを幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスａを得た。
合成例２
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックスｂを得た。
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックスｂを得た。
実施例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート２３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート２３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥することにより、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位／塩化ビニルモノマー残基単位＝３．２／９６．８（重量％）、平均重合度が１３６０、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０８重量部を含有し、０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２３ｖｏｌ％、１次粒子の平均粒子径が０．６μｍであった。得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表１に示す。
実施例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７１３ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート３８ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７１３ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート３８ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥することにより、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位／塩化ビニルモノマー残基単位＝５．８／９４．２（重量％）、平均重合度が１３３０、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０８重量部を含有し、０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２７ｖｏｌ％、１次粒子の平均粒子径が１．０μｍであった。得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表１に示す。
実施例３
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー６９８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート５３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー６９８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート５３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥することにより、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位／塩化ビニルモノマー残基単位＝７．１／９２．９（重量％）、平均重合度が１２５０、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０８重量部を含有し、０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２５ｖｏｌ％、１次粒子の平均粒子径が１．０μｍであった。得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表１に示す。
比較例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込みモノマーとして塩化ビニルモノマーを４３９ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６０重量％）と酢酸ビニルモノマーを６８ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して８．５重量％）、ラウリル硫酸ナトリウムを５４０ｐｐｍ（混合単量体１００重量部に対して）、硫酸銅を５ｐｐｍ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部仕込み、この反応混合物の温度を４０℃に上げて１段目重合を開始した。重合開始してから重合を終了までの間、０．２重量％アスコルビン酸水溶液、ラウリル硫酸ナトリウム６０００ｐｐｍ、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製：（商品名）アクアロンＨＳ−１０）１０００ｐｐｍを連続的に添加した。重合圧が４０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３２４ＭＰａまで降下したとき、２段目仕込みモノマーとして、塩化ビニルモノマー２９３ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して４０重量％）を２．５Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にして２段目重合した。更に、重合圧が４０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．２３５ＭＰａまで降下したところで重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込みモノマーとして塩化ビニルモノマーを４３９ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６０重量％）と酢酸ビニルモノマーを６８ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して８．５重量％）、ラウリル硫酸ナトリウムを５４０ｐｐｍ（混合単量体１００重量部に対して）、硫酸銅を５ｐｐｍ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部仕込み、この反応混合物の温度を４０℃に上げて１段目重合を開始した。重合開始してから重合を終了までの間、０．２重量％アスコルビン酸水溶液、ラウリル硫酸ナトリウム６０００ｐｐｍ、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製：（商品名）アクアロンＨＳ−１０）１０００ｐｐｍを連続的に添加した。重合圧が４０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３２４ＭＰａまで降下したとき、２段目仕込みモノマーとして、塩化ビニルモノマー２９３ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して４０重量％）を２．５Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み、重合温度３５℃にして２段目重合した。更に、重合圧が４０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．２３５ＭＰａまで降下したところで重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
得られた塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥することにより、塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、水酸基、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有せず、平均重合度が１９００、０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が３ｖｏｌ％、１次粒子の平均粒子径が１．５μｍであった。得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表１に示す。
比較例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７４３ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート８ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７４３ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．６重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート８ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
得られた塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥することにより、塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位／塩化ビニルモノマー残基単位＝０．９／９９．１（重量％）、平均重合度が１４４２、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０８重量部を含有し、０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２２ｖｏｌ％、１次粒子の平均粒子径が０．８μｍであった。得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表１に示す。
比較例３
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート２３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．１ｇ、３重量％過硫酸カリウム２．５ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部仕込み、この反応混合物の温度を５０℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７５４重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート２３ｇを連続的に添加した。重合圧が５０℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４３１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
得られた塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥することにより、塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位／塩化ビニルモノマー残基単位＝３．０／９７．０（重量％）、平均重合度が１３５０、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０８重量部を含有し、０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が５ｖｏｌ％、１次粒子の平均粒子径が１．１μｍであった。得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表１に示す。
本発明により得られる水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、可塑剤等、特にイソシアネート化合物を配合・分散させて調製したペースト加工用の組成物（ゾル）とした際の低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。
Claims (4)
- 水酸基を含有するモノマー残基単位１〜１０重量％、塩化ビニルモノマー残基単位９０〜９９重量％を含み、平均重合度が１０００〜２０００である塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩０．５〜２．０重量部を含有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子であって、粒子径分布における０．１〜０．４μｍの範囲の粒子の体積分率が２０ｖｏｌ％以上であるとともに、１次粒子の平均粒子径が０．５〜２．０μｍであることを特徴とする水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子。
- 水酸基を含有するモノマー残基単位が、２−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位、２−ヒドロキシエチルアクリレート残基単位、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート残基単位及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の残基単位であることを特徴とする請求項１に記載の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子。
- 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が、炭素鎖数１０〜１４の直鎖アルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子。
- ペースト加工用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020009068A JP2021116328A (ja) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | 水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020009068A JP2021116328A (ja) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | 水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021116328A true JP2021116328A (ja) | 2021-08-10 |
Family
ID=77174075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020009068A Pending JP2021116328A (ja) | 2020-01-23 | 2020-01-23 | 水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021116328A (ja) |
-
2020
- 2020-01-23 JP JP2020009068A patent/JP2021116328A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6572591B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 | |
| JP6525000B2 (ja) | ビニル樹脂の製造方法 | |
| JP6397579B2 (ja) | 塩化ビニルービニルアセテート共重合体及びその製造方法 | |
| JP2017105966A (ja) | 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子及びその用途 | |
| JP6828462B2 (ja) | 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子及び自動車アンダーボディコート剤 | |
| JP6638456B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造法 | |
| JP2021116328A (ja) | 水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子 | |
| WO2007111730A2 (en) | Intermediate elastomer compositions | |
| JP7087409B2 (ja) | 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂及び自動車アンダーボディコート剤 | |
| US10703866B2 (en) | Multistage polymer powder composition, its method of preparation and use | |
| JP7225578B2 (ja) | 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子及びそれを含んでなる自動車アンダーボディコート剤 | |
| KR101411098B1 (ko) | 부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법 | |
| JP2019182961A (ja) | フッ化ビニリデン共重合体の製造方法 | |
| WO2017170576A1 (ja) | カルボキシル基含有重合体組成物 | |
| JP6848227B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 | |
| JP6816537B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP3317830B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| EP2746303B1 (en) | Water-dispersible halogen-capping poly alkyl acrylate, vinyl chloride-based block copolymer, and method for manufacturing same | |
| JP6572592B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造法 | |
| JP6800407B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂シードの製造方法 | |
| JP7234665B2 (ja) | 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂 | |
| JP7234669B2 (ja) | ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれを用いたペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH06322028A (ja) | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 | |
| JP3236186B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| WO2006112076A1 (ja) | 塩化ビニル系樹脂ドープ組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231017 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231031 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240206 |