JPH06322028A - フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデン系重合体の製造方法Info
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- JPH06322028A JPH06322028A JP11066893A JP11066893A JPH06322028A JP H06322028 A JPH06322028 A JP H06322028A JP 11066893 A JP11066893 A JP 11066893A JP 11066893 A JP11066893 A JP 11066893A JP H06322028 A JPH06322028 A JP H06322028A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 使用の規制されるフロン以外の溶媒を用いた
フッ化ビニリデン系重合体の製造方法を提供する。 【構成】 フッ化ビニリデンを主とする単量体を２０〜
８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ 2ゲージ圧以下で重合して数平
均分子量（ポリスチレン換算）１０万以下の重合体を製
造する方法であって、溶媒として１，１−ジクロロ−１
フルオロエタンまたは１−クロロ−１，１−ジフルオロ
エタンを用い、かつ、重合開始剤としてパーオキシジカ
ーボネートを使用する。
フッ化ビニリデン系重合体の製造方法を提供する。 【構成】 フッ化ビニリデンを主とする単量体を２０〜
８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ 2ゲージ圧以下で重合して数平
均分子量（ポリスチレン換算）１０万以下の重合体を製
造する方法であって、溶媒として１，１−ジクロロ−１
フルオロエタンまたは１−クロロ−１，１−ジフルオロ
エタンを用い、かつ、重合開始剤としてパーオキシジカ
ーボネートを使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機溶剤に可溶なフッ化
ビニリデン系重合体の製造方法に関するものであり、さ
らに詳しくはフッ化ビニリデンを主とする単量体の重合
において、重合溶媒として水素を含むクロロフルオロエ
タン系溶剤を使用し、重合開始剤としてパーオキシジカ
ーボネート類を使用することを特徴とする製造方法に関
するものである。
ビニリデン系重合体の製造方法に関するものであり、さ
らに詳しくはフッ化ビニリデンを主とする単量体の重合
において、重合溶媒として水素を含むクロロフルオロエ
タン系溶剤を使用し、重合開始剤としてパーオキシジカ
ーボネート類を使用することを特徴とする製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】ポリフッ化ビニリデンは焼き
付けコーティング可能な塗料用フッ素樹脂として金属板
に塗装し、屋根材、外壁材などの建築分野、家庭用電気
器具、事務機器分野などのプレコートメタル製品として
応用されている。
付けコーティング可能な塗料用フッ素樹脂として金属板
に塗装し、屋根材、外壁材などの建築分野、家庭用電気
器具、事務機器分野などのプレコートメタル製品として
応用されている。
【０００３】通常、ポリフッ化ビニリデン塗料は、特公
昭43-10363号公報に記載されているようにポリフッ化ビ
ニリデン、アクリル樹脂、顔料および有機溶剤からなる
オルガノゾル塗料として使用される。その場合、有機溶
剤としては室温ではポリフッ化ビニリデンを溶解できな
いが昇温すると溶解できる、いわゆる潜伏溶剤が用いら
れる。又、重合体の製造方法としては、米国特許4,076,
929(1978年)や特公昭45-1620号公報に記載されているよ
うな乳化重合や懸濁重合が、一般的に採用されている。
昭43-10363号公報に記載されているようにポリフッ化ビ
ニリデン、アクリル樹脂、顔料および有機溶剤からなる
オルガノゾル塗料として使用される。その場合、有機溶
剤としては室温ではポリフッ化ビニリデンを溶解できな
いが昇温すると溶解できる、いわゆる潜伏溶剤が用いら
れる。又、重合体の製造方法としては、米国特許4,076,
929(1978年)や特公昭45-1620号公報に記載されているよ
うな乳化重合や懸濁重合が、一般的に採用されている。
【０００４】最近、有機溶剤可溶性の常乾型フッ化ビニ
リデン系塗料が使用されるようになってきた。これらは
特開平1-304143号公報に記載されているように室温で有
機溶剤可溶なフッ化ビニリデン系共重合体が使用されて
いる。又、共重合体の製造方法としては、特公昭55-496
08号や特公平1-34467号に記載されているような連鎖移
動剤添加下の乳化重合や懸濁重合または溶液重合などの
方法が提案されている。一般的にこのような溶剤可溶性
塗料に供するフッ化ビニリデン系重合体は、他単量体と
の共重合により溶剤に溶けやすくすると共に、溶液のゲ
ル化防止や固形分濃度の増大を図るため低分子量体とす
ることが必要である。
リデン系塗料が使用されるようになってきた。これらは
特開平1-304143号公報に記載されているように室温で有
機溶剤可溶なフッ化ビニリデン系共重合体が使用されて
いる。又、共重合体の製造方法としては、特公昭55-496
08号や特公平1-34467号に記載されているような連鎖移
動剤添加下の乳化重合や懸濁重合または溶液重合などの
方法が提案されている。一般的にこのような溶剤可溶性
塗料に供するフッ化ビニリデン系重合体は、他単量体と
の共重合により溶剤に溶けやすくすると共に、溶液のゲ
ル化防止や固形分濃度の増大を図るため低分子量体とす
ることが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】フッ化ビニリデン系重
合体を得るために採用される乳化重合や懸濁重合などの
水系の製造方法では、フッ化ビニリデンが水に溶解しな
いために２０ｋｇ／ｃｍ 2ゲージ圧以上の高圧を要し、
又、共単量体として水溶性あるいは水反応性の単量体を
使用すると所期の組成の共重合体が得られない場合が多
いという問題がある。一方、一般的に使用される重合溶
媒、たとえばケトン系やエステル系溶剤を用いる溶液重
合においては、フッ化ビニリデンが有機溶剤に溶解する
ために比較的低圧で製造可能であるが、生成重合体が有
機溶剤に溶解するため粘稠な液体となり、製造過程にお
いてゲル化を起こし撹拌できない状態になることがあ
る。さらに、フッ化ビニリデンは反応性の大きい単量体
であるために、破壊的な連鎖移動が生じ重合体の収率が
低下する場合が多いという問題がある。
合体を得るために採用される乳化重合や懸濁重合などの
水系の製造方法では、フッ化ビニリデンが水に溶解しな
いために２０ｋｇ／ｃｍ 2ゲージ圧以上の高圧を要し、
又、共単量体として水溶性あるいは水反応性の単量体を
使用すると所期の組成の共重合体が得られない場合が多
いという問題がある。一方、一般的に使用される重合溶
媒、たとえばケトン系やエステル系溶剤を用いる溶液重
合においては、フッ化ビニリデンが有機溶剤に溶解する
ために比較的低圧で製造可能であるが、生成重合体が有
機溶剤に溶解するため粘稠な液体となり、製造過程にお
いてゲル化を起こし撹拌できない状態になることがあ
る。さらに、フッ化ビニリデンは反応性の大きい単量体
であるために、破壊的な連鎖移動が生じ重合体の収率が
低下する場合が多いという問題がある。
【０００６】そこで、フッ化ビニリデンを主とするフッ
素系単量体を重合する場合、これらの単量体の溶解度が
大きく低圧下で重合可能であり、重合体がスラリーとし
て得られる、いわゆる溶液析出重合ができる溶媒として
は、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンや
1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンなどの
フッ素系溶剤が適しているとの記載が特開昭59-135257
号明細書にある。これらは非常に安定な溶剤であり、工
業的にも重合溶媒として適しているが、オゾン層の破壊
係数が大きい規制対象フロンとして指定されている。こ
のような環境問題から、これらに代替できる重合溶媒を
見出すことも工業的に重要な課題となっている。
素系単量体を重合する場合、これらの単量体の溶解度が
大きく低圧下で重合可能であり、重合体がスラリーとし
て得られる、いわゆる溶液析出重合ができる溶媒として
は、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンや
1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンなどの
フッ素系溶剤が適しているとの記載が特開昭59-135257
号明細書にある。これらは非常に安定な溶剤であり、工
業的にも重合溶媒として適しているが、オゾン層の破壊
係数が大きい規制対象フロンとして指定されている。こ
のような環境問題から、これらに代替できる重合溶媒を
見出すことも工業的に重要な課題となっている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗料など
の用途に供することができる溶剤可溶性の低分子量フッ
化ビニリデン系重合体の製造において、種々の重合溶媒
と重合開始剤の組合せを検討した結果、水素を含んだク
ロロフルオロエタン中でパーオキシジカーボネートを使
用することが最適であることを見出し、発明を完成する
に至った。
の用途に供することができる溶剤可溶性の低分子量フッ
化ビニリデン系重合体の製造において、種々の重合溶媒
と重合開始剤の組合せを検討した結果、水素を含んだク
ロロフルオロエタン中でパーオキシジカーボネートを使
用することが最適であることを見出し、発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、フッ化ビニリデンを
主とする単量体を重合温度２０〜８０℃、重合圧力１５
ｋｇ／ｃｍ2のゲージ圧以下で重合して数平均分子量
（ポリスチレン換算）１０万以下の重合体を製造する方
法であって、溶媒として一般式 ＣＸＹＺＣＨ3 （Ｘはフッ素、塩素又は水素、Ｙは塩素、Ｚはフッ素を
表す。）で表されるハロゲン系溶剤を使用し、かつ、重
合開始剤として一般式 （ＲＯＣＯＯ）2 （Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジ
カーボネートを使用することを特徴とする重合体の製造
方法であり、得られた重合体が、ケトン系有機溶剤、エ
ステル系有機溶剤またはそれらの１種以上を含む有機溶
剤に可溶なフッ化ビニリデン系重合体であることを特徴
とする製造方法である。
主とする単量体を重合温度２０〜８０℃、重合圧力１５
ｋｇ／ｃｍ2のゲージ圧以下で重合して数平均分子量
（ポリスチレン換算）１０万以下の重合体を製造する方
法であって、溶媒として一般式 ＣＸＹＺＣＨ3 （Ｘはフッ素、塩素又は水素、Ｙは塩素、Ｚはフッ素を
表す。）で表されるハロゲン系溶剤を使用し、かつ、重
合開始剤として一般式 （ＲＯＣＯＯ）2 （Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジ
カーボネートを使用することを特徴とする重合体の製造
方法であり、得られた重合体が、ケトン系有機溶剤、エ
ステル系有機溶剤またはそれらの１種以上を含む有機溶
剤に可溶なフッ化ビニリデン系重合体であることを特徴
とする製造方法である。
【０００９】溶液重合法でフッ化ビニリデン系の重合体
を収率良く得る上で問題となる点は、フッ化ビニリデン
ラジカルは反応性が大きいため、重合溶媒や重合開始剤
への連鎖移動が起こり易く、それが破壊的になり再開始
が生じない場合には重合体の収率は極端に低下する点、
ならびにフッ化ビニリデン、重合溶媒および重合開始剤
が相溶する必要である点であるが、本発明の水素を含む
クロロフルオロエタンとパーオキシジカーボネート類の
組合せにおいては詳細な理由は明確ではないが、実施例
において例示するように実用上充分な収率で重合を行う
ことができる。また、生成した重合体の洗浄・乾燥など
の後処理の関係から、重合体が重合溶媒へ分散している
いわゆるスラリーの形態で得られることが好ましいが、
水素を含むクロロフルオロエタンとパーオキシジカーボ
ネートの組合せはこのような要求にも合致するという利
点を有する。
を収率良く得る上で問題となる点は、フッ化ビニリデン
ラジカルは反応性が大きいため、重合溶媒や重合開始剤
への連鎖移動が起こり易く、それが破壊的になり再開始
が生じない場合には重合体の収率は極端に低下する点、
ならびにフッ化ビニリデン、重合溶媒および重合開始剤
が相溶する必要である点であるが、本発明の水素を含む
クロロフルオロエタンとパーオキシジカーボネート類の
組合せにおいては詳細な理由は明確ではないが、実施例
において例示するように実用上充分な収率で重合を行う
ことができる。また、生成した重合体の洗浄・乾燥など
の後処理の関係から、重合体が重合溶媒へ分散している
いわゆるスラリーの形態で得られることが好ましいが、
水素を含むクロロフルオロエタンとパーオキシジカーボ
ネートの組合せはこのような要求にも合致するという利
点を有する。
【００１０】以下、本発明の具体的な手段について述べ
る。本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造におい
て、単量体はフッ化ビニリデンを主とする混合物が使用
される。通常、共重合体の有機溶剤への溶解性を良好に
するためにフッ化ビニリデンとその他のフッ素系単量体
の共重合が行なわれる。その他のフッ素系単量体として
は、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオ
ロブタジエン、ヘキサフルオロブタジエン、ヘキサフル
オロアセトン、トリフルオロアセトンなどが挙げられ
る。また、さらにフッ素を含まない単量体を添加するこ
ともできる。これらの化合物としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン
などの炭化水素系オレフィン類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、ア
リルビニルエーテル類、クロトン酸エステル類、マレイ
ン酸エステル類、アルキルマレイミド類などが挙げられ
る。重合系への単量体の仕込組成としては、フッ化ビニ
リデン６０〜９９モル％、その他のフッ素系単量体１〜
４０モル％、あるいはフッ化ビニリデン６０〜９８モル
％、その他のフッ素系単量体１〜４０モル％およびフッ
素を含まない単量体１〜２０モル％が適当である。フッ
化ビニリデンが６０モル％以下ではポリフッ化ビニリデ
ンの特徴である高い表面硬度が得られず好ましくない。
る。本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造におい
て、単量体はフッ化ビニリデンを主とする混合物が使用
される。通常、共重合体の有機溶剤への溶解性を良好に
するためにフッ化ビニリデンとその他のフッ素系単量体
の共重合が行なわれる。その他のフッ素系単量体として
は、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオ
ロブタジエン、ヘキサフルオロブタジエン、ヘキサフル
オロアセトン、トリフルオロアセトンなどが挙げられ
る。また、さらにフッ素を含まない単量体を添加するこ
ともできる。これらの化合物としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン
などの炭化水素系オレフィン類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、ア
リルビニルエーテル類、クロトン酸エステル類、マレイ
ン酸エステル類、アルキルマレイミド類などが挙げられ
る。重合系への単量体の仕込組成としては、フッ化ビニ
リデン６０〜９９モル％、その他のフッ素系単量体１〜
４０モル％、あるいはフッ化ビニリデン６０〜９８モル
％、その他のフッ素系単量体１〜４０モル％およびフッ
素を含まない単量体１〜２０モル％が適当である。フッ
化ビニリデンが６０モル％以下ではポリフッ化ビニリデ
ンの特徴である高い表面硬度が得られず好ましくない。
【００１１】重合溶媒としては、水素を含むクロロフル
オロエタン類、一般式ＣＸＹＺＣＨ 3（Ｘはフッ素、塩
素又は水素、Ｙは塩素、Ｚはフッ素を表す。）で表され
るハロゲン系溶剤が適当である。具体的には、1,1-ジク
ロロ-1-フルオロエタン、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタ
ン、1-クロロ-1-フルオロエタンなどが挙げられる。こ
れらの溶媒を使用することにより、所期の低分子量重合
体が収率良く得られる。
オロエタン類、一般式ＣＸＹＺＣＨ 3（Ｘはフッ素、塩
素又は水素、Ｙは塩素、Ｚはフッ素を表す。）で表され
るハロゲン系溶剤が適当である。具体的には、1,1-ジク
ロロ-1-フルオロエタン、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタ
ン、1-クロロ-1-フルオロエタンなどが挙げられる。こ
れらの溶媒を使用することにより、所期の低分子量重合
体が収率良く得られる。
【００１２】重合開始剤としては一般式 （ＲＯＣＯＯ）2 （Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジ
カーボネート類が適当である。具体的には、例えば、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカ
ーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ-3-メチル-3-メトキシブチルパーオキシジカー
ボネート、ジアリルオキシジカーボネートなどの過酸化
物が挙げられる。パーオキシジカーボネート類以外の重
合開始剤では重合体は得られるものの、パーオキシジカ
ーボネート類と比較して収率が低く、その上、重合体の
着色を生じるものが多いので好ましくない。
ルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジ
カーボネート類が適当である。具体的には、例えば、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカ
ーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ-3-メチル-3-メトキシブチルパーオキシジカー
ボネート、ジアリルオキシジカーボネートなどの過酸化
物が挙げられる。パーオキシジカーボネート類以外の重
合開始剤では重合体は得られるものの、パーオキシジカ
ーボネート類と比較して収率が低く、その上、重合体の
着色を生じるものが多いので好ましくない。
【００１３】本発明の方法によれば、撹拌式の耐圧反応
器を使用して、重合圧力１５ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧以
下、重合温度２０〜８０℃の条件で重合が行なわれる。
本条件下において、塗料用として適当な数平均分子量１
０万（ポリスチレン換算）以下の重合体が得られる。重
合圧力１５ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧以上の場合、本発明の
目的以外の数平均分子量の大きい重合体が得られ、重合
温度を８０℃以上にすると、重合溶媒の分解が重合中に
進行するために、収率の低下および重合体の着色が生じ
る。また、２０℃以下においても開始剤の種類によって
は重合可能であるが、重合操作上から余り好ましくな
く、通常は２０℃以上でおこなうことが好ましい。
器を使用して、重合圧力１５ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧以
下、重合温度２０〜８０℃の条件で重合が行なわれる。
本条件下において、塗料用として適当な数平均分子量１
０万（ポリスチレン換算）以下の重合体が得られる。重
合圧力１５ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧以上の場合、本発明の
目的以外の数平均分子量の大きい重合体が得られ、重合
温度を８０℃以上にすると、重合溶媒の分解が重合中に
進行するために、収率の低下および重合体の着色が生じ
る。また、２０℃以下においても開始剤の種類によって
は重合可能であるが、重合操作上から余り好ましくな
く、通常は２０℃以上でおこなうことが好ましい。
【００１４】上述した本発明の重合方法により得られる
フッ化ビニリデン系重合体は重合溶媒中へ分散した状態
であり、このスラリーをろ過・洗浄し、乾燥または溶媒
を揮発させることにより粉体のフッ化ビニリデン系重合
体が得られる。
フッ化ビニリデン系重合体は重合溶媒中へ分散した状態
であり、このスラリーをろ過・洗浄し、乾燥または溶媒
を揮発させることにより粉体のフッ化ビニリデン系重合
体が得られる。
【００１５】本発明により製造されるフッ化ビニリデン
系重合体はエステル系やケトン系有機溶剤あるいはそれ
らを含む混合有機溶剤に溶解し、主として塗料などのコ
ーティング用途に応用される。該用途に使用する溶媒と
しては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチエウ、ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸第２ブチル、酢酸アミル、酢
酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミ
ル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、燐酸トリエチル、エチレングリ
コールモノアセテート、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブリルケトン、ジメチル
オキシド、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロ
ンなどが挙げられる。
系重合体はエステル系やケトン系有機溶剤あるいはそれ
らを含む混合有機溶剤に溶解し、主として塗料などのコ
ーティング用途に応用される。該用途に使用する溶媒と
しては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチエウ、ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸第２ブチル、酢酸アミル、酢
酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミ
ル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、燐酸トリエチル、エチレングリ
コールモノアセテート、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブリルケトン、ジメチル
オキシド、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロ
ンなどが挙げられる。
【００１６】以下、本発明を実施例によって説明する
が、これらによって限定されるものではない。
が、これらによって限定されるものではない。
【００１７】
実施例１ 攪拌器を備えた１Ｌステンレス製重合器へ１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン８００ｇ、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート０．７４ｇを仕込み、低温下重
合器内の脱気および窒素置換を３回繰り返した後、ヘキ
サフルオロプロピレン３７ｇおよびフッ化ニリデン６３
ｇを仕込んだ。攪拌しながら徐々に昇温し、４０℃に達
した後２１時間の重合を行ったところ、重合器内の圧力
は８．５ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧から１．６ｋｇ／ｃｍ2
ゲージ圧へ低下した。
ロロ−１−フルオロエタン８００ｇ、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート０．７４ｇを仕込み、低温下重
合器内の脱気および窒素置換を３回繰り返した後、ヘキ
サフルオロプロピレン３７ｇおよびフッ化ニリデン６３
ｇを仕込んだ。攪拌しながら徐々に昇温し、４０℃に達
した後２１時間の重合を行ったところ、重合器内の圧力
は８．５ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧から１．６ｋｇ／ｃｍ2
ゲージ圧へ低下した。
【００１８】未反応単量体をパージした後重合器を開放
し、得られた重合体スラリーを濾過し、固形分をメタノ
ールで洗浄し、５０℃で真空乾燥した。乾燥後の重合体
収量は６８ｇであった。
し、得られた重合体スラリーを濾過し、固形分をメタノ
ールで洗浄し、５０℃で真空乾燥した。乾燥後の重合体
収量は６８ｇであった。
【００１９】重合体のジメチルホルムアミド溶液の19Ｆ
−ＮＭＲ測定により求められた重合体中のフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレンの単量体比は８２／１
８であった。１０℃／ｍｉｎの昇温速度でのＤＳＣ測定
によると、３００℃まで融点は認められなかった。ジメ
チルホルムアミド溶媒を使用したＧＰＣ測定により求め
た数平均分子量（ポリスチレン換算）は９８０００であ
った。また、重合体のジメチルホルムアミド溶液０．１
ｇ／ｄｌについてウベローデ粘度計により測定したとこ
ろ、３０℃の溶液粘度は０．６７であった。
−ＮＭＲ測定により求められた重合体中のフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレンの単量体比は８２／１
８であった。１０℃／ｍｉｎの昇温速度でのＤＳＣ測定
によると、３００℃まで融点は認められなかった。ジメ
チルホルムアミド溶媒を使用したＧＰＣ測定により求め
た数平均分子量（ポリスチレン換算）は９８０００であ
った。また、重合体のジメチルホルムアミド溶液０．１
ｇ／ｄｌについてウベローデ粘度計により測定したとこ
ろ、３０℃の溶液粘度は０．６７であった。
【００２０】
【表１】
【００２１】（表中の略号の説明） ＨＦＡ：ヘキサフルオロアセトン、ＨＦＰ：ヘキサフル
オロプロピレン、ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレ
ン、ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、ＴｒＦＥ：トリ
フルオロエチレン、Ｒ−１４１ｂ：１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン、Ｒ−１４２ｂ：１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン、ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ＮＰＰ：ジノルマルプロピルパー
オキシジカーボネート、ＰＶ：ターシャリーパーオキシ
ピバレート、ＦＢ：ジパーフルオロブチリルパーオキシ
ド、ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキシド 得られた重合体粉末を２本ロールの混練機で１００〜１
２０℃において２分間混練し、ついで、１５０℃、５０
ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧の加熱加圧下でプレス成形し、１
ｍｍ厚のシートを得た。このシートから試料片を切り出
し、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８に従ってマイクロダンベルの
引っ張り試験を２５℃、クロスヘッドスピード１００ｍ
ｍ／ｍｉｎで行ったところ、引っ張り強度５０ｋｇｆ／
ｃｍ2 、引っ張り伸び１４３％であった。
オロプロピレン、ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレ
ン、ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、ＴｒＦＥ：トリ
フルオロエチレン、Ｒ−１４１ｂ：１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン、Ｒ−１４２ｂ：１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン、ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ＮＰＰ：ジノルマルプロピルパー
オキシジカーボネート、ＰＶ：ターシャリーパーオキシ
ピバレート、ＦＢ：ジパーフルオロブチリルパーオキシ
ド、ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキシド 得られた重合体粉末を２本ロールの混練機で１００〜１
２０℃において２分間混練し、ついで、１５０℃、５０
ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧の加熱加圧下でプレス成形し、１
ｍｍ厚のシートを得た。このシートから試料片を切り出
し、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８に従ってマイクロダンベルの
引っ張り試験を２５℃、クロスヘッドスピード１００ｍ
ｍ／ｍｉｎで行ったところ、引っ張り強度５０ｋｇｆ／
ｃｍ2 、引っ張り伸び１４３％であった。
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例２〜１３ 表１または表２に示す単量体、重合触媒、重合開始剤を
使用し、表１または表２に示す重合条件の下、実施例１
と同様の操作により重合体を得、それについて実施例１
と同様にして各物性を測定した。結果を表１または表２
にまとめて示す。
使用し、表１または表２に示す重合条件の下、実施例１
と同様の操作により重合体を得、それについて実施例１
と同様にして各物性を測定した。結果を表１または表２
にまとめて示す。
【００２４】なお、実施例１〜１３の重合体は、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよ
びこれらケトン類と酢酸エチル、酢酸ブチルの混合溶媒
に溶解した。
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよ
びこれらケトン類と酢酸エチル、酢酸ブチルの混合溶媒
に溶解した。
【００２５】比較例１〜７ 表１に示す単量体、重合触媒、重合開始剤を使用し、表
２に示す重合条件を用い、実施例１と同様の操作により
重合を行った。
２に示す重合条件を用い、実施例１と同様の操作により
重合を行った。
【００２６】重合体は重合溶媒に分散したスラリー状の
ものの外、重合溶媒に溶解したものまたは溶媒により膨
潤した状態で得られたが、これらの状態を表２に示す。
また、重合収率は実施例１〜１３に比べ低かった。
ものの外、重合溶媒に溶解したものまたは溶媒により膨
潤した状態で得られたが、これらの状態を表２に示す。
また、重合収率は実施例１〜１３に比べ低かった。
【００２７】
【発明の効果】実施例および比較例に示したように、本
発明は、水素を含むクロロフルオロエタンを重合溶媒と
し、パーオキシジカーボネートを重合開始剤として使用
することにより、低温（８０℃以下）、低圧（１５ｋｇ
／ｃｍ2 ゲージ圧以下）でフッ化ビニリデンを主とする
単量体を重合することにより、収率良く溶剤可溶性の低
分子量重合体が得られるという効果を奏する。
発明は、水素を含むクロロフルオロエタンを重合溶媒と
し、パーオキシジカーボネートを重合開始剤として使用
することにより、低温（８０℃以下）、低圧（１５ｋｇ
／ｃｍ2 ゲージ圧以下）でフッ化ビニリデンを主とする
単量体を重合することにより、収率良く溶剤可溶性の低
分子量重合体が得られるという効果を奏する。
Claims (4)
- 【請求項１】フッ化ビニリデンを主とする単量体を重合
温度２０〜８０℃、重合圧力１５ｋｇ／ｃｍ2のゲージ
圧以下で重合して数平均分子量（ポリスチレン換算）１
０万以下の重合体を製造する方法であって、溶媒として
一般式 ＣＸＹＺＣＨ3 （Ｘはフッ素、塩素又は水素、Ｙは塩素、Ｚはフッ素を
表す。）で表されるハロゲン系溶剤を使用し、かつ、重
合開始剤として一般式 （ＲＯＣＯＯ）2 （Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジ
カーボネートを使用することを特徴とする重合体の製造
方法。 - 【請求項２】重合体が、ケトン系有機溶剤、エステル系
有機溶剤またはそれらの１種以上を含む有機溶剤に可溶
なフッ化ビニリデン系重合体であることを特徴とする請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】単量体が、フッ化ビニリデン６０〜９９モ
ル％、その他のフッ素系単量体１〜４０モル％からなる
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】単量体が、フッ化ビニリデン６０〜９８モ
ル％、その他のフッ素系単量体１〜４０モル％およびフ
ッ素を含まない単量体１〜２０モル％からなることを特
徴とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11066893A JPH06322028A (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11066893A JPH06322028A (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322028A true JPH06322028A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14541441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11066893A Pending JPH06322028A (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06322028A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665838A (en) * | 1995-04-24 | 1997-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrochlorofluorocarbon telomers and their synthesis |
| WO1999037687A1 (fr) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Daikin Industries, Ltd. | Procede d'elaboration de polymere entierement halogene |
| WO1999045044A1 (fr) * | 1998-03-06 | 1999-09-10 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau adhesif a base de composes fluores et stratifie fabrique dans ce materiau |
| US6740375B1 (en) | 1999-09-08 | 2004-05-25 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorochemical adhesive material and laminate comprising the same |
| EP1784434B2 (en) † | 2004-08-31 | 2019-03-13 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Implantable device from polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers |
-
1993
- 1993-05-12 JP JP11066893A patent/JPH06322028A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665838A (en) * | 1995-04-24 | 1997-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrochlorofluorocarbon telomers and their synthesis |
| WO1999037687A1 (fr) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Daikin Industries, Ltd. | Procede d'elaboration de polymere entierement halogene |
| WO1999045044A1 (fr) * | 1998-03-06 | 1999-09-10 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau adhesif a base de composes fluores et stratifie fabrique dans ce materiau |
| US6680124B1 (en) | 1998-03-06 | 2004-01-20 | Daikin Industries Ltd. | Fluorochemical adhesive material and laminate made with the same |
| US6740375B1 (en) | 1999-09-08 | 2004-05-25 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorochemical adhesive material and laminate comprising the same |
| EP1784434B2 (en) † | 2004-08-31 | 2019-03-13 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Implantable device from polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers |
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