JP3252472B2 - 含フッ素共重合体 - Google Patents
含フッ素共重合体Info
- Publication number
- JP3252472B2 JP3252472B2 JP23113092A JP23113092A JP3252472B2 JP 3252472 B2 JP3252472 B2 JP 3252472B2 JP 23113092 A JP23113092 A JP 23113092A JP 23113092 A JP23113092 A JP 23113092A JP 3252472 B2 JP3252472 B2 JP 3252472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- ethylene
- formula
- fluoroolefin
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高弾性率を有するエチ
レン−フルオロオレフィン系共重合体に関する。
レン−フルオロオレフィン系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−フルオロオレフィン系共重合
体の代表例であるエチレンとテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）の共重合体はＥＴＦＥと略称され、耐薬品
性、耐熱性、電気特性などに優れ、加熱溶融加工が可能
であるため、各種成形物や電線被覆、ライニング、コー
ティングなどの材料として広範囲に使用されている。
体の代表例であるエチレンとテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）の共重合体はＥＴＦＥと略称され、耐薬品
性、耐熱性、電気特性などに優れ、加熱溶融加工が可能
であるため、各種成形物や電線被覆、ライニング、コー
ティングなどの材料として広範囲に使用されている。
【０００３】ＥＴＦＥの高温での機械的特性を改善する
ため、テローゲン活性がなく、少なくとも２個以上の炭
素原子を側鎖に含むビニルモノマーを共重合させる方法
が提案されており（特公昭４７−２３６７１号公報な
ど）、これによりＥＴＦＥ系共重合体の針金被覆が高温
でもろくなり、低い応力でクラックが発生するという問
題点が解決されている。しかし、かさ高い側鎖を有する
ビニルモノマーを使用することは高温での機械的特性の
改善に対しては有利であるが、工業的実施に対してさま
ざまな問題点がある。たとえば、式：ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｒ
ｆ（Ｒｆは炭素数２以上のパーフルオロアルキル基）で
表わされるパーフルオロオレフィンを添加してエチレン
とＴＦＥの共重合を行なうばあい、共重合反応速度が著
しく低下してしまう。また、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）
4 ＯＨ（ＨＢＶＥ）あるいはＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣＨ3
（ＶＡｃ）のようなハイドロキシオレフィンやビニルエ
ステルなどは、生成する共重合体の耐熱性を著しく低下
させてしまう。
ため、テローゲン活性がなく、少なくとも２個以上の炭
素原子を側鎖に含むビニルモノマーを共重合させる方法
が提案されており（特公昭４７−２３６７１号公報な
ど）、これによりＥＴＦＥ系共重合体の針金被覆が高温
でもろくなり、低い応力でクラックが発生するという問
題点が解決されている。しかし、かさ高い側鎖を有する
ビニルモノマーを使用することは高温での機械的特性の
改善に対しては有利であるが、工業的実施に対してさま
ざまな問題点がある。たとえば、式：ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｒ
ｆ（Ｒｆは炭素数２以上のパーフルオロアルキル基）で
表わされるパーフルオロオレフィンを添加してエチレン
とＴＦＥの共重合を行なうばあい、共重合反応速度が著
しく低下してしまう。また、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）
4 ＯＨ（ＨＢＶＥ）あるいはＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣＨ3
（ＶＡｃ）のようなハイドロキシオレフィンやビニルエ
ステルなどは、生成する共重合体の耐熱性を著しく低下
させてしまう。
【０００４】特公昭５９−５０１６２号公報には、高温
での機械的特性を改良するため、式：ＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ）p ＣＯＸ（式中、ｐは１〜１０の整数、Ｘは
Ｆ、ＯＨ、ＯＲ1 、ＮＲ2 Ｒ3 を示す（Ｒ1 は炭素数１
〜１０個のアルキル基、Ｒ2 およびＲ3 はおのおの水素
原子あるいはＲ1 の１つ））で表わされるフルオロアル
キルビニルエーテルをＥＴＦＥ系共重合体に使用する方
法が提案されている。しかし、この方法では高温成形時
に発泡、着色を生じるという問題がある。
での機械的特性を改良するため、式：ＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ）p ＣＯＸ（式中、ｐは１〜１０の整数、Ｘは
Ｆ、ＯＨ、ＯＲ1 、ＮＲ2 Ｒ3 を示す（Ｒ1 は炭素数１
〜１０個のアルキル基、Ｒ2 およびＲ3 はおのおの水素
原子あるいはＲ1 の１つ））で表わされるフルオロアル
キルビニルエーテルをＥＴＦＥ系共重合体に使用する方
法が提案されている。しかし、この方法では高温成形時
に発泡、着色を生じるという問題がある。
【０００５】一方、特公昭６３−５４６９６号、特開昭
６０−６７５１７号、特開昭６３−５４４０９号各公報
には、式：ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）m （ＣＨ2 ）n ＯＨ
（式中、ｍは０〜２、ｎは１〜３の整数（ただし、ｍ＝
０のときｎ≠１である）を示す）で表わされる単量体、
およびそれを共重合したフッ化ビニリデンを主成分とす
る含フッ素共重合体が開示されている。これらの開示は
塗料用の溶剤可溶型のフッ化ビニリデン単位を含む樹脂
であり、ＥＴＦＥ系共重合体とは異なる。フッ化ビニリ
デン系樹脂は耐熱性、耐溶剤性がＥＴＦＥ系樹脂よりも
劣る。また、架橋反応を行なう際にはイソシアネート類
などの架橋剤を配合する必要があり、その架橋剤の存在
によってえられた架橋体の耐熱性は低下する。
６０−６７５１７号、特開昭６３−５４４０９号各公報
には、式：ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）m （ＣＨ2 ）n ＯＨ
（式中、ｍは０〜２、ｎは１〜３の整数（ただし、ｍ＝
０のときｎ≠１である）を示す）で表わされる単量体、
およびそれを共重合したフッ化ビニリデンを主成分とす
る含フッ素共重合体が開示されている。これらの開示は
塗料用の溶剤可溶型のフッ化ビニリデン単位を含む樹脂
であり、ＥＴＦＥ系共重合体とは異なる。フッ化ビニリ
デン系樹脂は耐熱性、耐溶剤性がＥＴＦＥ系樹脂よりも
劣る。また、架橋反応を行なう際にはイソシアネート類
などの架橋剤を配合する必要があり、その架橋剤の存在
によってえられた架橋体の耐熱性は低下する。
【０００６】また、特開昭５８−８５８３２号、特開平
３−９１５１３号各公報には、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲｆＣ
Ｈ2 ＯＨ（式中、Ｒｆは２価のフッ素置換有機基を示
す）で表わされる単量体、およびそれを共重合したＴＦ
Ｅ系またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系
樹脂が開示されている。しかし、水酸基を有するパーフ
ルオロビニルエーテルはカルボキシル基含有フルオロビ
ニルエーテルをその二重結合をハロゲンなどでブロック
した後に還元することによりえられるが、合成経路が複
雑なため高価であり、工業的に生産するばあい、経済的
にきわめて不利である。
３−９１５１３号各公報には、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲｆＣ
Ｈ2 ＯＨ（式中、Ｒｆは２価のフッ素置換有機基を示
す）で表わされる単量体、およびそれを共重合したＴＦ
Ｅ系またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系
樹脂が開示されている。しかし、水酸基を有するパーフ
ルオロビニルエーテルはカルボキシル基含有フルオロビ
ニルエーテルをその二重結合をハロゲンなどでブロック
した後に還元することによりえられるが、合成経路が複
雑なため高価であり、工業的に生産するばあい、経済的
にきわめて不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ていなかった高弾性の含フッ素樹脂成形物を与えるエチ
レン−フルオロオレフィン系含フッ素共重合体を提供す
るものである。
ていなかった高弾性の含フッ素樹脂成形物を与えるエチ
レン−フルオロオレフィン系含フッ素共重合体を提供す
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン単
位、式（Ｉ）： ＣＦ2 ＝ＣＦＸ （Ｉ） （式中、ＸはＦ、ＣＦ3 、ＣｌまたはＯＲf （ただし、
Ｒf は炭素数１〜８のフルオロアルキル基）である）で
表わされるフルオロオレフィンに基づく構造単位および
（式（ＩＩ）： ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）m （ＣＨ2 ）n ＯＨ （ＩＩ） （式中、ｍは０、１または２、ｎは１〜３の整数（ただ
し、ｍ＝０のときｎ≠１）である）で表わされる共単量
体に基づく構造単位を含み、エチレン単位／式（Ｉ）の
フルオロオレフィン単位のモル比が１０／９０〜９０／
１０であり、式（ＩＩ）の構造単位の含有量が０．１〜
２０モル％であるエチレン−フルオロオレフィン系共重
合体に関する。
位、式（Ｉ）： ＣＦ2 ＝ＣＦＸ （Ｉ） （式中、ＸはＦ、ＣＦ3 、ＣｌまたはＯＲf （ただし、
Ｒf は炭素数１〜８のフルオロアルキル基）である）で
表わされるフルオロオレフィンに基づく構造単位および
（式（ＩＩ）： ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）m （ＣＨ2 ）n ＯＨ （ＩＩ） （式中、ｍは０、１または２、ｎは１〜３の整数（ただ
し、ｍ＝０のときｎ≠１）である）で表わされる共単量
体に基づく構造単位を含み、エチレン単位／式（Ｉ）の
フルオロオレフィン単位のモル比が１０／９０〜９０／
１０であり、式（ＩＩ）の構造単位の含有量が０．１〜
２０モル％であるエチレン−フルオロオレフィン系共重
合体に関する。
【０００９】本発明の共重合体はエチレンと式（Ｉ）の
フルオロオレフィンを主たる共重合成分とするものであ
り、エチレン単位／フルオロオレフィン単位のモル比は
１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜６０
／４０である。フルオロオレフィン単位が少ないと耐熱
性や耐薬品性が低下し、多いと溶融流動性が低下して成
形性がわるくなる。
フルオロオレフィンを主たる共重合成分とするものであ
り、エチレン単位／フルオロオレフィン単位のモル比は
１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜６０
／４０である。フルオロオレフィン単位が少ないと耐熱
性や耐薬品性が低下し、多いと溶融流動性が低下して成
形性がわるくなる。
【００１０】フルオロオレフィン（Ｉ）としては、たと
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2）q Ｘ3 （Ｘ3 はＨ、ＦまたはＣｌ、ｑは１〜８の
整数）で表わされるフルオロアルキルビニルエーテルな
どがあげられる。
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2）q Ｘ3 （Ｘ3 はＨ、ＦまたはＣｌ、ｑは１〜８の
整数）で表わされるフルオロアルキルビニルエーテルな
どがあげられる。
【００１１】共単量体（ＩＩ）はつぎに示す方法などに
よって安価に合成することができる。たとえば、特公昭
６３−５４６９６号公報に記載されている方法、具体的
には、式（ＩＩＩ）：ＣＦ2 Ｘ1 ＣＦＸ2 （ＣＦ2 ）m
（ＣＨ2 ）n ＯＨ（ただし、Ｘ1 およびＸ2 は同一また
は相異なりＣｌまたはＢｒ、ｍおよびｎは前記と同じ）
で表わされる化合物を合成し、つぎにこの化合物から塩
素および／または臭素を脱離させる方法によるうること
ができる。式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の合成法は
種々考えられるが、たとえば、式：ＣＦ2 Ｘ1 ＣＦＸ2
ＣＦ2 ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは低級脂肪族基または脂環
式基、Ｘ1 およびＸ2 は前記と同じ）で表わされる化合
物を還元剤で還元してえられる。還元剤は還元反応に通
常利用されているものを用いることができ、水素（触
媒：酸化白金、パラジウムなど）、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウムなどが例示できる。
よって安価に合成することができる。たとえば、特公昭
６３−５４６９６号公報に記載されている方法、具体的
には、式（ＩＩＩ）：ＣＦ2 Ｘ1 ＣＦＸ2 （ＣＦ2 ）m
（ＣＨ2 ）n ＯＨ（ただし、Ｘ1 およびＸ2 は同一また
は相異なりＣｌまたはＢｒ、ｍおよびｎは前記と同じ）
で表わされる化合物を合成し、つぎにこの化合物から塩
素および／または臭素を脱離させる方法によるうること
ができる。式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の合成法は
種々考えられるが、たとえば、式：ＣＦ2 Ｘ1 ＣＦＸ2
ＣＦ2 ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは低級脂肪族基または脂環
式基、Ｘ1 およびＸ2 は前記と同じ）で表わされる化合
物を還元剤で還元してえられる。還元剤は還元反応に通
常利用されているものを用いることができ、水素（触
媒：酸化白金、パラジウムなど）、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウムなどが例示できる。
【００１２】好ましい共単量体（ＩＩ）としてはＣＦ2
＝ＣＦＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ
2 ＝ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2
ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨなどが例示される。
＝ＣＦＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ
2 ＝ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2
ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨなどが例示される。
【００１３】本発明の含フッ素共重合体は共単量体（Ｉ
Ｉ）に基づく構造単位を０．１〜２０モル％の割合で含
む。この構造単位の存在によって架橋剤なしで架橋する
ことができる。しかし、かかる共単量体（ＩＩ）に基づ
く単位の割合が少なすぎると、架橋が充分行なわれず、
架橋剤を用いずに高弾性率を有する含フッ素共重合体を
うることが困難になる。すなわち、加熱処理のみで充分
な架橋体がえられない。また、他の材料とブレンドした
ばあいに充分な分散性がえがたい。一方、この割合より
も多すぎると、重合性が低下し、樹脂のばあい成形物の
熱処理時にクラックが発生しやすくなる。共単量体（Ｉ
Ｉ）に基づく単位が０．１〜１５モル％、特に０．２〜
１０モル％の割合で含まれていることが好ましい。な
お、本発明の共重合体はエラストマーであってもよい。
Ｉ）に基づく構造単位を０．１〜２０モル％の割合で含
む。この構造単位の存在によって架橋剤なしで架橋する
ことができる。しかし、かかる共単量体（ＩＩ）に基づ
く単位の割合が少なすぎると、架橋が充分行なわれず、
架橋剤を用いずに高弾性率を有する含フッ素共重合体を
うることが困難になる。すなわち、加熱処理のみで充分
な架橋体がえられない。また、他の材料とブレンドした
ばあいに充分な分散性がえがたい。一方、この割合より
も多すぎると、重合性が低下し、樹脂のばあい成形物の
熱処理時にクラックが発生しやすくなる。共単量体（Ｉ
Ｉ）に基づく単位が０．１〜１５モル％、特に０．２〜
１０モル％の割合で含まれていることが好ましい。な
お、本発明の共重合体はエラストマーであってもよい。
【００１４】本発明の含フッ素共重合体は、エチレン、
フルオロオレフィン（Ｉ）および共単量体（ＩＩ）の単
位の他にエチレン、フルオロオレフィン（Ｉ）、共単量
体（ＩＩ）と共重合性の単量体が共重合されていてもよ
い。他の単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、
フッ化ビニル、ＣＦ2 ＝ＣＨ（Ｏ）k Ｒ´（Ｒ´は炭素
数２〜８のアルキル基、ｋは０または１）で表わされる
ビニルモノマー、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＦ3 ）ＣＨ3 、ＣＦ2
＝Ｃ（ＣＦ3 ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣ5 Ｆ10Ｈ、ヘキ
サフルオロイソブテン、トリフルオロプロペン、ヘキサ
フルオロアセトン、ＣＨ2 ＝ＣＨＣr Ｆ 2r+1（ｒは２
〜１０の整数）で表されるパーフルオロアルキルエチレ
ン、プロペン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、
アクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどがあ
げられるが、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ3 、ＣＦ2 ＝Ｃ
（ＣＦ3 ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣ5 Ｆ10Ｈ、パーフル
オロアルキルエチレン、ヘキサフルオロイソブテンが特
に好ましい。かかる他の単量体は共重合体中に４０モル
％以下含有させてもよい。
フルオロオレフィン（Ｉ）および共単量体（ＩＩ）の単
位の他にエチレン、フルオロオレフィン（Ｉ）、共単量
体（ＩＩ）と共重合性の単量体が共重合されていてもよ
い。他の単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、
フッ化ビニル、ＣＦ2 ＝ＣＨ（Ｏ）k Ｒ´（Ｒ´は炭素
数２〜８のアルキル基、ｋは０または１）で表わされる
ビニルモノマー、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＦ3 ）ＣＨ3 、ＣＦ2
＝Ｃ（ＣＦ3 ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣ5 Ｆ10Ｈ、ヘキ
サフルオロイソブテン、トリフルオロプロペン、ヘキサ
フルオロアセトン、ＣＨ2 ＝ＣＨＣr Ｆ 2r+1（ｒは２
〜１０の整数）で表されるパーフルオロアルキルエチレ
ン、プロペン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、
アクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどがあ
げられるが、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ3 、ＣＦ2 ＝Ｃ
（ＣＦ3 ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣ5 Ｆ10Ｈ、パーフル
オロアルキルエチレン、ヘキサフルオロイソブテンが特
に好ましい。かかる他の単量体は共重合体中に４０モル
％以下含有させてもよい。
【００１５】本発明の含フッ素共重合体は、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合のどの方法でも製造することができ
る。重合温度はいずれの方法でも通常０〜１５０℃、好
ましくは５〜１２０℃、重合圧力は０．５〜６０ｋｇｆ
／ｃｍ2 の範囲から選択することができる。ばあいによ
ってはさらに高圧や低圧も採用されうる。
懸濁重合、乳化重合のどの方法でも製造することができ
る。重合温度はいずれの方法でも通常０〜１５０℃、好
ましくは５〜１２０℃、重合圧力は０．５〜６０ｋｇｆ
／ｃｍ2 の範囲から選択することができる。ばあいによ
ってはさらに高圧や低圧も採用されうる。
【００１６】重合開始剤は特に限定されるものではな
く、乳化重合では過硫酸塩、過酸化二琥珀酸や酸化剤、
還元剤および遷移金属塩類からなるレドックス開始剤な
どがあげられ、懸濁および溶液重合ではアゾ系化合物や
有機過酸化物などから任意に選ぶことができる。
く、乳化重合では過硫酸塩、過酸化二琥珀酸や酸化剤、
還元剤および遷移金属塩類からなるレドックス開始剤な
どがあげられ、懸濁および溶液重合ではアゾ系化合物や
有機過酸化物などから任意に選ぶことができる。
【００１７】重合溶媒も限定されない。たとえば、懸濁
重合、溶液重合では、水、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）または
１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（Ｒ−１１４）などのフロン類、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、あるいはこれらの混
合物から任意に選択できる。乳化重合で水または水と他
の溶媒との混合溶媒が用いられる。
重合、溶液重合では、水、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）または
１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（Ｒ−１１４）などのフロン類、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、あるいはこれらの混
合物から任意に選択できる。乳化重合で水または水と他
の溶媒との混合溶媒が用いられる。
【００１８】重合反応は、たとえば撹拌機付きオートク
レーブに重合溶媒と共単量体（ＩＩ）および分子量調節
剤をまず仕込み、必要量のエチレン／フルオロオレフィ
ン（Ｉ）単量体混合物と、必要により他の単量体を圧入
し、所定の温度に保ち、重合開始剤を加えて重合を開始
する。重合の進行と共に圧力が低下するので圧力の低下
を補うようにエチレン／フルオロオレフィン（Ｉ）単量
体混合物を圧入し、目的量の共重合体が生成するまで重
合を続ける。重合終了後、未反応モノマーを放出し、共
重合体を洗浄、乾燥する。
レーブに重合溶媒と共単量体（ＩＩ）および分子量調節
剤をまず仕込み、必要量のエチレン／フルオロオレフィ
ン（Ｉ）単量体混合物と、必要により他の単量体を圧入
し、所定の温度に保ち、重合開始剤を加えて重合を開始
する。重合の進行と共に圧力が低下するので圧力の低下
を補うようにエチレン／フルオロオレフィン（Ｉ）単量
体混合物を圧入し、目的量の共重合体が生成するまで重
合を続ける。重合終了後、未反応モノマーを放出し、共
重合体を洗浄、乾燥する。
【００１９】この共重合体は融点以上に加熱することに
より溶融成形することが可能である。また、２００℃以
上の温度で１時間以上処理を行なうことにより架橋剤の
添加なしに架橋させることができ、高弾性率で融点以上
でも流動しない成形物がえられる。
より溶融成形することが可能である。また、２００℃以
上の温度で１時間以上処理を行なうことにより架橋剤の
添加なしに架橋させることができ、高弾性率で融点以上
でも流動しない成形物がえられる。
【００２０】本発明の共重合体は各種成形物や電線被
覆、ライニング、コーティング用材料として、また汎用
プラスチックやエンジニアリングプラスチック、スーパ
ーエンジニアリングプラスチックなどの他の樹脂への添
加剤などとして有用である。
覆、ライニング、コーティング用材料として、また汎用
プラスチックやエンジニアリングプラスチック、スーパ
ーエンジニアリングプラスチックなどの他の樹脂への添
加剤などとして有用である。
【００２１】
【実施例】つぎに本発明の含フッ素共重合体を実施例、
比較例、試験例に基づき説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。
比較例、試験例に基づき説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。
【００２２】実施例１ ステンレス鋼製撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、
内容量が１リットルのガラスライニング製オートクレー
ブに脱イオン水３５０ｍｌを仕込み、窒素ガスで３回系
内を置換して酸素を除いたのち、１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）
２７０ｇ、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）２２５
ｇ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ ４８．６ｇを仕込
み、エチレン／ＴＦＥ（１／１、モル比）混合単量体４
０．５ｇを圧入した。撹拌を４００ｒｐｍとし内温を２
５℃に保つと内圧は１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2 となった。
つぎに、ジ（２，４，５−トリクロロパーフルオロヘキ
サノイル）パーオキサイド（ＤＬＰ：（ＣＦ2 ＣｌＣＦ
ＣｌＣＦ2 ＣＦＣｌＣＦ2 ＣＯＯ）2 ）１．０ｇを７．
０ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン（Ｒ−１１３）に溶かした溶液をエチレン／
ＴＦＥ混合単量体で圧入した。反応は加速度的に進行す
るが、反応温度を２５℃に撹拌は５００ｒｐｍに保っ
た。オートクレーブ内圧を常に９．７５±０．２５ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 を保つようにエチレン／ＴＦＥ（７５／２
５、モル比）混合単量体を連続的に供給した。また、Ｄ
ＬＰは反応開始時の半分の量を４時間ごとに追加した。
内容量が１リットルのガラスライニング製オートクレー
ブに脱イオン水３５０ｍｌを仕込み、窒素ガスで３回系
内を置換して酸素を除いたのち、１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）
２７０ｇ、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）２２５
ｇ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ ４８．６ｇを仕込
み、エチレン／ＴＦＥ（１／１、モル比）混合単量体４
０．５ｇを圧入した。撹拌を４００ｒｐｍとし内温を２
５℃に保つと内圧は１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2 となった。
つぎに、ジ（２，４，５−トリクロロパーフルオロヘキ
サノイル）パーオキサイド（ＤＬＰ：（ＣＦ2 ＣｌＣＦ
ＣｌＣＦ2 ＣＦＣｌＣＦ2 ＣＯＯ）2 ）１．０ｇを７．
０ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン（Ｒ−１１３）に溶かした溶液をエチレン／
ＴＦＥ混合単量体で圧入した。反応は加速度的に進行す
るが、反応温度を２５℃に撹拌は５００ｒｐｍに保っ
た。オートクレーブ内圧を常に９．７５±０．２５ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 を保つようにエチレン／ＴＦＥ（７５／２
５、モル比）混合単量体を連続的に供給した。また、Ｄ
ＬＰは反応開始時の半分の量を４時間ごとに追加した。
【００２３】開始剤を添加してから反応で消費されたエ
チレン／ＴＦＥ（７５／２５、モル比）混合単量体が２
０ｇに達した時点（約２０時間後）で直ちに撹拌とエチ
レン／ＴＦＥ混合単量体の供給を停止し、オートクレー
ブ内に残ったガスを放出して常圧に戻し、反応を終了し
た。えられた含フッ素共重合体粉末を洗浄し、５０℃で
真空下に２４時間乾燥した。えられた乾燥粉末は３９ｇ
であった。
チレン／ＴＦＥ（７５／２５、モル比）混合単量体が２
０ｇに達した時点（約２０時間後）で直ちに撹拌とエチ
レン／ＴＦＥ混合単量体の供給を停止し、オートクレー
ブ内に残ったガスを放出して常圧に戻し、反応を終了し
た。えられた含フッ素共重合体粉末を洗浄し、５０℃で
真空下に２４時間乾燥した。えられた乾燥粉末は３９ｇ
であった。
【００２４】乾燥粉末を圧縮成形してえられたフィルム
の赤外吸収スペクトルには３４２０ｃｍ-1にＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨの水酸基に帰属される吸収ピークが
認められた。元素分析と19Ｆ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）
からえられたデータによれば、含フッ素共重合体はエチ
レン／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ
であり、そのモル比は５７／２２／１５／６であった。
（株）島津製作所製熱分析装置ＤＴ−３０型によって昇
温速度１０℃／ｍｉｎで測定した融点は１３５℃、熱分
解開始点は３３２℃であった。
の赤外吸収スペクトルには３４２０ｃｍ-1にＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨの水酸基に帰属される吸収ピークが
認められた。元素分析と19Ｆ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）
からえられたデータによれば、含フッ素共重合体はエチ
レン／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ
であり、そのモル比は５７／２２／１５／６であった。
（株）島津製作所製熱分析装置ＤＴ−３０型によって昇
温速度１０℃／ｍｉｎで測定した融点は１３５℃、熱分
解開始点は３３２℃であった。
【００２５】比較例１ 実施例１においてＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨを添加
しないで反応を行ない、エチレン／ＴＦＥ混合単量体が
５４ｇ消費された時点（約２０時間を要した）で反応を
終了した。えられた乾燥粉末は８７ｇであった。乾燥粉
末を圧縮成形してえられたフィルムの赤外吸収スペクト
ルには実施例１でみられた３４２０ｃｍ-1の吸収ピーク
は認められなかった。元素分析と19Ｆ核磁気共鳴分析
（ＮＭＲ）からえられたデータによれば、含フッ素共重
合体はエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰであり、そのモル比は
５４／２４／２２であった。（株）島津製作所製熱分析
装置ＤＴ−３０型によって昇温速度１０℃／ｍｉｎで測
定した融点は１３８℃、熱分解開始点は３２６℃であっ
た。
しないで反応を行ない、エチレン／ＴＦＥ混合単量体が
５４ｇ消費された時点（約２０時間を要した）で反応を
終了した。えられた乾燥粉末は８７ｇであった。乾燥粉
末を圧縮成形してえられたフィルムの赤外吸収スペクト
ルには実施例１でみられた３４２０ｃｍ-1の吸収ピーク
は認められなかった。元素分析と19Ｆ核磁気共鳴分析
（ＮＭＲ）からえられたデータによれば、含フッ素共重
合体はエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰであり、そのモル比は
５４／２４／２２であった。（株）島津製作所製熱分析
装置ＤＴ−３０型によって昇温速度１０℃／ｍｉｎで測
定した融点は１３８℃、熱分解開始点は３２６℃であっ
た。
【００２６】試験例 実施例１および比較例１でそれぞれ作製した含フッ素共
重合体フィルム（厚さ１００μｍ）の物性を表１に示
す。各フィルムは２００℃で２７時間熱処理を行なうこ
とにより架橋した。弾性率の測定はオリエンテック
（株）製動的粘弾性測定装置レオバイブロンＤＤＶ−Ｉ
Ｉ型を用い、引張り条件で昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、
周波数３．５Ｈｚで弾性率を求めた。
重合体フィルム（厚さ１００μｍ）の物性を表１に示
す。各フィルムは２００℃で２７時間熱処理を行なうこ
とにより架橋した。弾性率の測定はオリエンテック
（株）製動的粘弾性測定装置レオバイブロンＤＤＶ−Ｉ
Ｉ型を用い、引張り条件で昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、
周波数３．５Ｈｚで弾性率を求めた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は熱処理する
ことにより高弾性率で耐熱性に優れたフッ素樹脂を与え
ることができるものである。
ことにより高弾性率で耐熱性に優れたフッ素樹脂を与え
ることができるものである。
フロントページの続き (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 昭58−85832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−145710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−38807（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33108（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−54696（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−19709（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 210/00 - 210/18 C08F 214/00 - 214/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 エチレン単位、式（Ｉ）： ＣＦ2 ＝ＣＦＸ （Ｉ） （式中、ＸはＦ、ＣＦ3 、ＣｌまたはＯＲf （ただし、
Ｒf は炭素数１〜８のフルオロアルキル基）である）で
表わされるフルオロオレフィンに基づく構造単位および
式（ＩＩ）： ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）m （ＣＨ2 ）n ＯＨ （ＩＩ） （式中、ｍは０、１または２、ｎは１〜３の整数（ただ
し、ｍ＝０のときｎ≠１）である）で表わされる共単量
体に基づく構造単位を含み、エチレン単位／式（Ｉ）の
フルオロオレフィン単位のモル比が１０／９０〜９０／
１０であり、式（ＩＩ）の構造単位の含有量が０．１〜
２０モル％であるエチレン−フルオロオレフィン系共重
合体。 - 【請求項２】 フルオロオレフィンがテトラフルオロエ
チレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンである
請求項１記載の共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23113092A JP3252472B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 含フッ素共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23113092A JP3252472B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 含フッ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680728A JPH0680728A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3252472B2 true JP3252472B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=16918759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23113092A Expired - Fee Related JP3252472B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 含フッ素共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3252472B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179736A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-06-26 | Daikin Ind Ltd | エラストマー性エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体の製造法 |
| EP2423237B1 (en) | 2009-04-21 | 2013-12-11 | Daikin Industries, Ltd. | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, electrical wire, and fluorine resin powder for rotational molding |
| EP3398204A4 (en) | 2015-12-30 | 2019-08-21 | Rudolph Technologies, Inc. | WAFER SEPARATING PROCESS CONTROL |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP23113092A patent/JP3252472B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680728A (ja) | 1994-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3531974B2 (ja) | 新規な熱加工性テトラフルオロエチレンの共重合体類 | |
| JP4138934B2 (ja) | 熱加工可能な含フッ素ポリマー | |
| CA2156722C (en) | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof | |
| JP3544561B2 (ja) | フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける（共）重合法 | |
| KR100359143B1 (ko) | 비스-올레핀에서유도된단량체단위를포함하는플루오로엘라스토머 | |
| EP2147028B1 (en) | Melt-processible fluoropolymers having long-chain branches, methods of preparing them and uses thereof | |
| JP4357638B2 (ja) | 二酸化炭素中でのフルオロポリマーの製造方法 | |
| KR101205569B1 (ko) | 플루오로엘라스토머 | |
| EP0638596B1 (en) | Process for producing fluoropolymer | |
| JP4219492B2 (ja) | 過酸化物キュア可能なフルオロエラストマー組成物、その製法および応用 | |
| JPH0780976B2 (ja) | フルオロカーボンエラストマーゴムの製造方法 | |
| JPH09286824A (ja) | パーオキサイド架橋性フルオロゴム、それらの製造方法およびそれらの使用 | |
| ZA200502922B (en) | Fluoroelastomers having low temperature characteristics and solvent resistance. | |
| JP2002507639A (ja) | 部分フッ素化フルオロポリマーの製造方法 | |
| JPH07304809A (ja) | 水素含有熱可塑性フッ化ポリマーの製造のための懸濁重合方法 | |
| JPH1192507A (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| JP3509983B2 (ja) | 熱可塑性水素含有フッ素ポリマーの製造方法 | |
| JP2001270969A (ja) | 熱可塑性フルオロポリマー | |
| EP1359164A1 (en) | Process for producing fluoropolymers | |
| JP2003501498A (ja) | 急速に架橋するフルオロポリマー | |
| JP3252472B2 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
| JP2853254B2 (ja) | クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体 | |
| JP3436774B2 (ja) | 塩基に対して高い耐性を有するフルオロエラストマー共重合体およびフルオロプラストマー共重合体 | |
| JP4779213B2 (ja) | コーティング材 | |
| JP3517977B2 (ja) | 新規な含フッ素共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |