JPH07304809A - 水素含有熱可塑性フッ化ポリマーの製造のための懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い熱安定性を有する水素含有熱可塑性フッ
化ポリマーを得る。 【構成】 水素含有熱可塑性のフッ化ポリマーを製造す
るための懸濁（共）重合方法であって、ビス-ジクロロ
フルオロアセチルペルオキシド（ＣＦＣｌ₂-ＣＯ-Ｏ）₂
（ＤＣＦＡＰ）を重合開始剤として使用することを特徴
とする。 【効果】 ビス-トリクロロアセチルペルオキシド（Ｔ
ＣＡＰ）を用いた場合よりも著しく高い熱安定性が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素含有熱可塑性フッ
化ポリマーを製造するための懸濁（共）重合方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】種々のタイプの熱可塑性水素含有フッ化
ポリマーがこの分野で知られている。第１のクラスは、
ハロゲン非含有オレフィンとペル（ハロ）フルオロオレ
フィン（per(halo)fluoroolefins）の共重合体から構成
され、例えばエチレンとテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共
重合体であり、任意に第３のフッ化コモノマー（fluori
nated comonomer）を０．１から１０モル％含む（例え
ば、米国特許第３，６２４，２５０号参照）。このよう
な共重合体の製造は、一般的に懸濁中（in suspensio
n）で行われ、特にＣＴＦＥ／エチレン共重合体のため
には、好ましくは低温で（３０℃より低い）行われる。
低い重合温度は、モノマー交互（monomer alternatio
n）を促進するために必要であり、機械的性質の劣化（w
orsening）の原因となり製品を熱不安定化するエチレン
ブロック（ethylene blocks）の形成を防ぐ。

【０００３】別のクラスの水素含有熱可塑性フッ化ポリ
マーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から、およ
び少量（０．１−１０モル％）の他のフッ化コモノマー
で修飾されたＰＶＤＦから構成される。このようなポリ
マーは懸濁（共）重合により製造することができ、これ
は例えば欧州特許第５２６，２１６号に記載されてい
る。また適当な懸濁剤の存在下で、例えばポリビニルア
ルコールまたは水溶性セルロース誘導体の存在下で製造
することが好ましく、これは米国特許第４，５２４，１
９４号に記載されている。使用される開始剤の種類によ
って、広い温度範囲で行うことが可能であり、３０℃よ
り低い温度でも可能である。低温で行うことにより、高
い構造規則性を得ることができ、特にモノマーの転化
（inversions）の減少およびその結果高い結晶比率（cr
ystallinity percentage）を得ることができ、そのた
め、周知のごとく、より高い二次溶融温度が得られ、そ
のためにより高いレーティング（rating）温度が得られ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低温で
反応させることは、自動的に高い熱安定性を保証するわ
けではない。なぜなら後者は、重合開始剤に由来する鎖
末端基の性質にも依存するからである。実際にそのよう
な末端基がそれ自体不安定であることがあり、またその
分解が、ポリマー鎖に沿って順に脱ハロゲン化水素反応
（dehydrohalogenation reactions）を引き起こすこと
が知られており、ハロゲン化酸（halogenidric acids）
を増加させ、二重結合を形成する。このことは、製品に
望ましくない色を与え（いわゆる”変色（discoloratio
n）”の現象）、巨大分子の破壊（macromolecule break
age）のための優先的な点（preferential points）を構
成する。

【０００５】反応温度が低いために、上記方法において
使用できるラジカル開始剤としては、やや制限されたク
ラスから選択されることができる。最も広く用いられる
のは、化学式（Ｒ_f-ＣＯ-Ｏ）₂で表されるビス-アシル
ペルオキシドであり、ここでＲ_fは（ペル）ハロアルキ
ルＣ₁−Ｃ₁₀である（例えば欧州特許第１８５，２４２
号および米国特許第３，６２４，２５０号参照）。その
中で、ビス-トリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡ
Ｐ）は特に好ましい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】出願人は、驚くべきこと
に上記ビス-アセチルペルオキシドのクラスの中から、
ビス-ジクロロフルオロアセチルペルオキシド（ＣＦＣ
ｌ₂-ＣＯ-Ｏ）₂（ＤＣＦＡＰ）を用いた場合には、ビス
-トリクロロアセチルペルオキシドを用いた場合より
も、著しく高い熱安定性が付与された水素含有熱可塑性
フッ化ポリマーを製造することが可能であることを見い
だした。特に、得られた（共）重合体は、脱ハロゲン化
水素（dehydrohalogenation）に高い耐性を示し、した
がって特に高温製造工程の間、変色現象を示さない。

【０００７】したがって、本発明の対象は、水素含有熱
可塑性フッ化ポリマーを製造するための懸濁（共）重合
方法であって、ビス-ジクロロフルオロアセチルペルオ
キシド（ＣＦＣｌ₂-ＣＯ-Ｏ）₂（ＤＣＦＡＰ）を重合開
始剤として使用するものである。

【０００８】ＤＣＦＡＰは、例えば、J. Org. Chem., 4
7, 2009-2013 (1982)において、Z.Chengxueによって記
載されたような方法で、対応するアシル-ハロゲン化物
（acyl-halide）をアルカリ媒質内で酸化することによ
り製造することができる。

【０００９】本発明の方法（process object）で使用さ
れるＤＣＦＡＰの量は、モノマー全量に対して、通常
０．００５から２０重量％の量であり、好ましくは０．
０５から２重量％の量である。反応媒質への添加は、反
応の初めに１度に入れてもよく、または重合の間、漸次
的に（gradually）、連続的に（continuously）または
非連続的に（in discrete amounts）入れてもよい。

【００１０】本発明の方法は、通常、反応温度が−３０
℃から＋３０℃で行われ、好ましくは−１０℃から＋２
０℃で行われる。反応圧力の制限範囲は広く、通常５か
ら１００ｂａｒ、好ましくは１０から４０ｂａｒの範囲
である。

【００１１】反応媒質は、有機相（an organic phase）
で構成され、該反応媒質には通常、反応の間生じる熱を
分散しやすいように水が添加される。上記有機相はモノ
マー自体から構成され、溶剤が添加されなくてもよく、
または適当な有機溶媒に溶解されたモノマーから構成さ
れていてもよい。塩化フッ化炭素、例えばＣＣｌ₂Ｆ
₂（ＣＦＣ-１２）、ＣＣｌ₃Ｆ（ＣＦＣ-１１）、ＣＣｌ
₂ＦＣＣｌＦ₂（ＣＦＣ-１１３）、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂
（ＣＦＣ-１１４）等は、従来有機溶媒として使用され
ている。これらの製品は成層圏のオゾンを破壊するため
に、代替製品が最近提案されており、例えば、米国特許
第５，１８２，３４２号に記載されているように、炭
素、フッ素、水素、および任意に酸素のみから構成され
る化合物である。有効な代替物としては、欧州特許第６
１２，７６７号に記載されているように、６から２５の
炭素原子を有しかつメチル基の数と炭素原子の数の比が
０．５より高い分枝鎖炭化水素であり、例えば２，３-
ジメチルブタン、２，３-ジメチルペンタン、２，２，
４-トリメチルペンタン、２，２，４，６，６-ペンタメ
チルヘプタン、２，２，４，４，６-ペンタメチルヘプ
タン等あるいはそれらの混合物である。

【００１２】最終製品の分子量を制御するためには、適
当な連鎖移動剤を上記反応媒質に添加することができ、
例えば、３から１０の炭素原子を有するケトン、エステ
ル、エーテルまたは脂肪族アルコール；１から６の炭素
原子を有する炭化水素またはハロゲン化炭化水素；アル
キルが１から５の炭素原子を有する、ビス（アルキル）
-カーボネート等である。これらの中で、クロロホル
ム、メチルシクロペンタンが特に好ましい。水素含有フ
ッ化（共）重合体を低温で製造するための方法におい
て、連鎖移動剤として、メチルシクロペンタンを使用す
ること、およびより一般的には１つ以上のＣ₁−Ｃ₆アル
キルでアルキル置換されたシクロペンタンを使用するこ
とは、本出願人の名での同時継続特許出願（イタリア国
特許出願第０００５２０ ＭＩ９４Ａ、１９９４年３月
２１日出願）に記載されている。連鎖移動剤は、反応器
内に反応の初めに供給され、または重合の間、連続的
に、または非連続的（in discrete amounts）に供給さ
れる。用いられる連鎖移動剤の量の制限範囲はかなり広
く、使用されるモノマーのタイプ、反応温度、および所
望の分子量による。その量は、反応器に供給されるモノ
マー全量に対して、通常０．０１から３０重量％、好ま
しくは０．０５から１０重量％である。

【００１３】ここで、水素含有熱可塑性フッ化ポリマー
とは、水素含有フルオロオレフィンの単独重合により、
あるいは後者とペルフルオロ（perfluorinated）モノマ
ーとの共重合により、あるいはペル（ハロ）フルオロオ
レフィンと完全に水素化されたオレフィンとの共重合に
より、得られる熱可塑性を有するポリマー全てを意味す
る。特に、本発明の方法は、以下のもののために有利に
用いられることができる： （１）Ｃ₂−Ｃ₈ペル（ハロ）フルオロオレフィン、例え
ばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、とハロゲン原子非含有
Ｃ₂−Ｃ₈オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ま
たはイソブチレン、との間の共重合体であって、ハロゲ
ン原子非含有オレフィンとペル（ハロ）フルオロオレフ
ィンとのモル比が４０：６０から６０：４０であり、任
意に少量の、通常０．１から１０モル％の１種以上のフ
ッ化コモノマーを含むものであり、該フッ化コモノマー
としては、例えば化学式ＣＸ₂＝ＣＦＲ_fで表され、Ｘは
ＨまたはＦ、Ｒ_fはＣ₂−Ｃ₁₀フッ化アルキルであり、任
意に１つ以上のエーテル基を含む（例えば米国特許第
４，５１３，１２９号、米国特許第３，６２４，２５０
号参照）ような化合物から選択され、あるいはペルフル
オロジオキソール（perfluorodioxols）（例えば米国特
許第３，８６５，８４５号、米国特許第３，９７８，０
３０号、欧州特許第７３，０８７号、欧州特許第７６，
５８１号、欧州特許第８０，１８７号）から選択され
る； （２）ポリフッ化ビニリデン、または少量の、通常０．
１から１０モル％の１つ以上のフッ化コモノマーで修飾
されたポリフッ化ビニリデンであって、例えばフッ化ビ
ニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン等（例えば米国特許第４，５２４，１９４号および米
国特許第４，７３９，０２４号参照）。

【００１４】ＶＤＦ（共）重合体（クラス（２））の場
合、好ましくは反応媒質に適当な懸濁剤、例えばポリビ
ニルアルコール、または水溶性セルロース誘導体、例え
ばアルキル-またはアルキルヒドロキシアルキル-セルロ
ースを、通常使用するモノマー全量に対して、１０００
重量当たり０．１から５、好ましくは１０００重量当た
り０．５から２の量で添加する。

【００１５】以下、実施例を示すが、これは単に例示の
ためであり、本発明自体の範囲を制限するものではな
い。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）９００ｒｐｍで作動する攪拌器（a stirre
r）を備えた５００ｍｌ容のオートクレーブを空にし（e
vacuated）、脱塩水２２５ｍｌとtert-ブタノール（ter
tbutanol）１５ｍｌを含む溶液をその中に導入した。オ
ートクレーブは、０℃まで冷やし、再度空にした。つい
で６５ｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と
２ｍｌのメチルシクロペンタンを導入した（charge
d）。ついで上記オートクレーブは、１０℃の反応温度
とし、エチレンにより１４ｂａｒの反応圧力とした。次
に、−１５℃に保たれ０．０９ｇ／ｍｌの濃度でイソオ
クタン中に溶解されたビス-ジクロロフルオロアセチル
ペルオキシド（ＤＣＦＡＰ）を、漸次的にオートクレー
ブ内に導入した。約０．１ｇのＤＣＦＡＰを最初に供給
し、ついで重合の間、１時間ごとに０．１ｇずつ２回
（twice 0.1g each hour）供給した。圧力は、連続的に
エチレンを供給することにより、反応の間通して一定に
保持した。１８５分後、約３０ｇの乾燥ポリマーを得、
これはモルで４９．７％のエチレンと５０．３％のＣＴ
ＦＥを含んでいた（炭素元素分析で得られたデータによ
る）。この製品について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
で測定した二次溶融温度Ｔ_2fは２４０．４℃、メルトフ
ローインデックス（ＭＦＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ ３２７５-
８９）は１．７ｇ／１０′であった。

【００１７】得られた製品は、以下の試験法により熱安
定性を調べた： （Ａ）重量損失（Weight loss）（Δｐ％） 粉末状のポリマー（約１０ｍｇ）を、空中温度２５０℃
１時間の（in air at250℃ for one hour）熱天秤分析
（thermogravimetric analysis）に供した。 （Ｂ）ＨＦとＨＣｌの評価 得られたポリマーを２４０℃にて成形し、約５００μｍ
厚のフィルムを得た。１×０．５ｃｍ四方のこのフィル
ムの標本を、オーブン内において、２時間通して３００
℃の乾燥窒素気流で加熱した。展開されたガス（develo
ped gases）はアルカリ溶液中に集めた。３０分ごとに
その溶液を採取し、Ｃｌ^-およびＦ^-イオン濃度を、イオ
ンカラムクロマトグラフィにより測定した。得られた結
果を表１に示す。

【００１８】（実施例２−比較例）０．１１ｇ／ｍｌ濃
度でイソオクタン中に溶解したビス-トリクロロアセチ
ルペルオキシド（ＴＣＡＰ）を開始剤に用いた以外は、
実施例１と同様の条件で実施した。上記ペルオキシド
は、最初に約０．１ｇ量を供給し、ついで重合の間１時
間ごとに０．１ｇ量を２回供給した。

【００１９】１３０分後、約３０ｇのポリマーを得、こ
れはモルで４７．４％のエチレンと５２．６％のＣＴＦ
Ｅを含んでいた（炭素元素分析で得られた値）。この製
品は、Ｔ_2f＝２３７．２℃（ＤＳＣ）、ＭＦＩ＝５．０
ｇ／１０′であった。

【００２０】得られた製品について、実施例１と同様に
して熱安定性を調べた。得られた結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素含有熱可塑性フッ化ポリマーの製造
   のための懸濁重合方法であって、ビス-ジクロロフルオ
   ロアセチルペルオキシド（ＤＣＦＡＰ）を重合開始剤と
   して使用することを特徴とする上記方法。
2. 【請求項２】 ＤＣＦＡＰは、モノマー全量に対して、
   ０．００５から２０重量％の量で使用されることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ＤＣＦＡＰは、モノマー全量に対して、
   ０．０５から２重量％の量で使用されることを特徴とす
   る請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 反応温度が−３０℃から＋３０℃である
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の
   方法。
5. 【請求項５】 反応温度が−１０℃から＋２０℃である
   ことを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 反応媒質は有機相で構成され、そこに任
   意に水が添加されることを特徴とする請求項１ないし５
   のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 上記有機相がモノマーから構成され、溶
   剤が添加されないことを特徴とする請求項６記載の方
   法。
8. 【請求項８】 塩化フッ化炭素；炭素、フッ素、水素、
   および任意に酸素のみから構成される化合物；６から２
   ５の炭素原子を有しかつメチル基の数と炭素原子の数と
   の比が０．５より高い分枝鎖炭化水素、から選択された
   有機溶媒に溶解されたモノマーから、上記有機相が構成
   されたことを特徴とする請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】 連鎖移動剤が上記反応媒質に添加される
   ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 上記連鎖移動剤が、３から１０の炭素
    原子を有するケトン、エステル、エーテルおよび脂肪族
    アルコール；１から６の炭素原子を有する炭化水素また
    はハロゲン化炭化水素；アルキルが１から５の炭素原子
    を有する、ビス（アルキル）カーボネートから選択され
    ることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 上記連鎖移動剤がクロロホルムである
    ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 上記連鎖移動剤がメチルシクロペンタ
    ンであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】 Ｃ₂−Ｃ₈ペル（ハロ）フルオロオレフ
    ィンとハロゲン原子非含有Ｃ₂−Ｃ₈オレフィンとの間で
    共重合体が製造され、上記ハロゲン原子非含有オレフィ
    ンと上記ペル（ハロ）フルオロオレフィンとのモル比が
    ４０：６０から６０：４０であることを特徴とする請求
    項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
14. 【請求項１４】 上記ペル（ハロ）フルオロオレフィン
    がテトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレ
    ンから選択され、上記ハロゲン原子非含有オレフィンが
    エチレンであることを特徴とする請求項１３の方法。
15. 【請求項１５】 上記共重合体が１種以上のフッ化コモ
    ノマーを０．１から１０モル％含むことを特徴とする請
    求項１３または１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 ポリフッ化ビニリデン、または０．１
    から１０モル％の量の１種以上のフッ化コモノマーで修
    飾されたポリフッ化ビニリデンが製造されることを特徴
    とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。