JP3929118B2 - 懸濁液中での重合方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、懸濁液中で水素含有熱可塑性フルオロポリマーを製造する（共）重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素を含有し熱可塑性を有する種々のフッ素化ポリマーが知られている。ある種のものは、ペル（ハロ）フルオロオレフィンの共重合体と非ハロゲン化オレフィンにより、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）コポリマーとエチレンにより製造され、所望により第三のフッ素化コモノマーを０．１〜１０％（モル）の間の量だけ含んでいてもよい（例えば米国特許第３，６２４，２５０号参照）。このようなコポリマ−の製造は一般に懸濁液中で行われており、特にＣＴＦＥ／エチレンコポリマーの場合は好ましくは低温で行われている。
【０００３】
他の種類の水素含有熱可塑性フッ素化ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）または変性ＰＶＤＦと少量（０．１〜１０％モル）の他のフッ素化コモノマーとから製造される。
懸濁重合、特にＶＤＦ共重合では、懸濁化剤および／または湿潤剤（両者をここでは一般に湿潤剤という）の使用が知られている（例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 第２版、第１７巻第５３４頁参照）。
【０００４】
例えば、ポリビニルアルコール、アルキルーアルキルヒドロキシアルキルーセルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが使われる（米国特許第４，５２４，１９４号および同第５，０８７，６７９号参照）。この技術分野で使われている湿潤剤の欠点は、それがポリマー粒子の中に残り、ポリマー加工の間に上昇して変色現象および／または変質開始をもたらすことである（上記の Encyclopedia 第１６巻第４４４頁参照）。
【０００５】
他方、湿潤剤は一般に反応器内のポリマーの付着を減少させるために使われている。
湿潤剤の使用は、全体または部分的に金属の反応器内での有機懸濁液中の重合を許容する。このような場合、湿潤剤を使用しないと、オートクレーブ内の付着物の生成のために重合を制御するのが極めて難しくなる。
【０００６】
湿潤剤としては例えばメタノールおよび第３級ブタノールのようなアルコール類の使用がこの技術分野で知られている。しかしながら、本発明者らによって行われたテストでは、これらのアルコールは重合収率の低下を示した（実施例参照）。
さらに、アルコール類は、工業的プラントで未反応のモノマーを回収するときにモノマーとの相互作用により共沸混合物を形成して、モノマーの回収を困難にする。
【０００７】
加うるに、より良い操作性と反応器内の付着のために微細物（微細なポリマーの粉末）の量を極めて低い程度に制限できるような重合プロセス実現の必要性が感じられていた。さらに、このようにして製造されたポリマーは、その後に続く高温での加工工程の間に変色および／または分解しないで、十分に長期間そして現在の技術水準よりも長く安定に保たれなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、驚くべきことに、また予期しなかったことに、特定の系列の非イオン性界面活性剤を使用することにより上記のような技術的な問題を解決でき、前記の水素含有フッ素化ポリマーの重合において微細物と付着の量を最低限まで減少させることができ、高温での押出物における変色および／または分解開始を抑制できることを見出した。さらに、非イオン性界面活性剤の使用は、所望ならば、該界面活性剤の曇り点に基づいて重合相から回収することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって、この発明の目的は、フッ素化モノマーを懸濁液中で重合させて水素含有フッ素化ポリマーを製造する際に界面活性剤を使用することにあり、該界面活性剤は次の一般式を有する；
Ｒf−［Ｌ−（ＯＣＨＲ1−ＣＨＲ2）m−ＯＺ）］i
〔ｉは１または２、好ましくは１であり、
ｍは４〜６０の間、好ましくは８〜３０の間の整数であり、
Ｌは式−（ＣＦＹ−ＣＯ−Ｏ）pＲ' −および−（ＣＦＹ−ＣＯ−ＮＨ）pＲ' −から選択することができ、
ここで、Ｐは０または１であり、ＹはＦ、ＣＦ3であり、Ｒ' はＣ1〜Ｃ5の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ1、Ｒ2はともに水素であるか、あるいは前者が水素であって後者がＣＨ3、好ましくは両者が水素であり、
Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ3の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、または（ＣＨ2）nＯＨであって、ｎは１〜６の整数であり、
Ｒfは数平均分子量が２５０〜１５００、好ましくは４００〜１０００のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロポリエーテル基である〕。
【００１０】
【発明の実施の形態】
Ｒf基がペルフルオロポリエーテルのタイプであるとき、ポリマー鎖に沿っ て統計的に分布している反復単位は次から選択される：
（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦＸＯ）［ここでＸはＦまたはＣＦ3である］、
（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（ＣＦ2（ＣＦ2）zＯ）［ここでｚは２または３の整数である］、
（ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf'）Ｏ）、（ＣＦ（ＯＲf'）Ｏ）［ここでＲf'は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7である〕。
【００１１】
Ｒf基が１価であるとき、ペルフルオロポリエーテル基の末端（Ｔ）は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦ2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−、ＣｌＣＦ2−から選択される。
特に好ましいペルフルオロポリエーテルＲfとしては、次のようなものが挙げられる；
（ａ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−
〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ａおよびｂは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ａ／ｂは１０〜１００であるか、あるいは（ａ）で示された反復単位が次のようにつながって２価の基Ｒf：
−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−Ｏ−ＣＦ2（Ｒ'f）xＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−［ここでＲ'fは例えば炭素原子１〜４のフルオロアルキレン基である］となっていてもよい〕
（ｂ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）h−
〔ｃ，ｄおよびｈは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｃ／ｄは０．１〜１０であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５であり、ｚは前記の値である〕、
（ｂ'）−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）h−
〔ｃ，ｄおよびｈは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｃ／ｄは０．１〜１０であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５であり、ｚは前記の値である〕、
（ｃ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦＸＯ）g−
〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０であり、ｆ／ｇは２〜１０である〕、
（ｃ' ）−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦＸＯ）g−
〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０であり、ｆ／ｇは２〜１０である〕、
（ｄ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）j（ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）k （ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）l−
〔Ｒf''は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7であり、ｊ、ｋ、ｌは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｋ＋ｊおよびｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２であり、ｋ／（ｊ＋ｌ）は０．０１〜１０００であり、ｌ／ｊは０．０１〜１００である〕、
（ｅ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s−
〔ｓは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ｚは前記の意味を有する〕、
（ｅ'）−Ｏ（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s−
〔ｓは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ｚは前記の意味を有する〕、
（ｆ）Ｔ−Ｏ（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j'−
〔Ｒ4およびＲ5は相互に同一または異なってＨ、Ｃｌまたは例えば炭素原子１〜４のペルフルオロアルキルであり、ｊ'は分子量が上記の範囲になるような整数であり、フルオロポリオキシ−アルキレン鎖の中の単位は次のように相互につながって２価の基：
−（ＯＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2）p'−Ｏ−Ｒ'f−Ｏ−（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q'−［ここでＲ'fは例えば炭素原子１〜４のフルオロアルキレン基であり、ｐ'およびｑ'は０〜２００の整数であり、ｐ'＋ｑ'は少なくとも１であって分子量が上記の範囲になるような数である］となる〕、
（ｇ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）j''−
〔ｊ''は分子量が上記の範囲になるような整数であり、該単位はフルオロポリオキシアルキレン鎖の中で次のように相互につながって２価の基：
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a'Ｏ−ＣＦ2（Ｒ'f）xＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）b'−［ここでＲ'fは上記の意味を有し、ｘは０または１であり、ａ'およびｂ'は整数であり、ａ'＋ｂ'は少なくとも１であって分子量が上記の範囲になるような数である］となる〕。
【００１２】
これらの化合物およびそれらの製造法は、英国特許第１，１０４，４８２号、米国特許第３，２４２，２１８号、同第３，６６５，０４１号、同第３，７１５，３７８号、欧州特許第１４８，４８２号、米国特許第４，５２３，０３９号、同第５，１４４，０９２号に記載されている。
この発明の好ましいペルフルオロポリエーテル基は次の化学構造：
ＴＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n''（ＣＦ2Ｏ）m'［ｎ''／ｍ'の割合は約２０〜約４０であり、Ｔは前記の通り］である。
【００１３】
この発明の界面活性剤の量は、通常、反応試剤１ｋｇにつき０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．１〜３ｇである。
この発明の製造法は、通常、−３０゜〜＋１５０゜Ｃ、好ましくは−１０゜〜＋８０゜Ｃの温度範囲で行われる。反応の圧力は広い範囲であり、通常、１〜１００バール、好ましくは１０〜４０バールである。
【００１４】
反応媒体は有機相からなり、通常、反応中に発生する熱を分散させるために該有機相へ水が加えられる。好ましい反応媒体は水からなり、水の割合は通常、モノマーからなる試剤の総重量に対して１０〜９０重量％である。有機相は溶媒を加えないモノマー自体からなるか、あるいは適当な有機溶媒に溶解したモノマーからなる。有機溶媒としては、ＣＣｌ2Ｆ2（ＣＦＣ−１２）、ＣＣｌ3Ｆ（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−１１４）などのようなクロロフルオロカーボンが一般に使用される。このような物質は成層圏のオゾンを破壊する性質をもっているので、これらの代わりに炭素とフッ素を含み、任意に水素を含む周知のハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）のような化合物を使用することもできる。ハイドロフルオロカーボンは任意に塩素原子を含んでいてもよい（ＨＣＦＣ）。上記の溶媒は任意に酸素を含んでいてもよい（例えば米国特許第５，１８２，３４２号参照）。
【００１５】
有効な代替は、米国特許第５，４３４，２２９号に記載されている、６〜２５の炭素原子を有し、メチル基と炭素原子数の割合が０．５より高い、例えば２，３−ジメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンなどのような分枝鎖状の炭化水素類またはそれらの混合物にある。
【００１６】
最終生成物の分子量をチェックするために、３〜１０の炭素原子を有するケトン類、エステル類、エーテル類もしくは脂肪族アルコール類；１〜６の炭素原子を有する炭化水素類もしくはハロゲン化炭化水素類；アルキル部分が１〜５の炭素原子を有するビス（アルキル）カルボネート類のような適当な連鎖移動剤を反応系に加えることもできる。これらのうち、クロロホルム、メチルシクロペンタンおよびＣＨＣｌ2ＣＦ3（１２３）が特に好ましい。
【００１７】
水素を含有するフッ素化（コ）ポリマーを低温で製造するプロセスにおいて連鎖移動剤としてのメチルシクロペンタンの使用、およびより一般的には１またはそれ以上のＣ1〜Ｃ6のアルキルを有するアルキル置換シクロペンタンの使用は、欧州特許第６７３，９５２号に記載されている。該移動剤は、反応の開始時に、または連続的な方法で、あるいは重合のあいだ個別的な分量だけ反応器に送られる。
【００１８】
使用される連鎖移動剤の量は、使用されるモノマーのタイプ、反応温度および得ようとする分子量によって極めて広範囲に変動しうる。一般に、その量は反応器に導入されるモノマーの総量に関して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲である。
この発明の重合プロセスにおけるラジカル開始剤は、この技術分野でよく知られた物から選択できる。具体的には、例えば、式（Ｒf'''ＣＯＯ）2［Ｒf'''はＣ1〜Ｃ10の（ペル）ハロアルキルであり、例えば欧州特許第１８５，２４２号、同第６７３，９５１号および米国特許第４，５１３，１２９号参照］で表されるビスアシルペルオキサイド類、あるいはペルフルオロポリエーテル類［例えば欧州特許第１８６，２１５号および米国特許第５，０２１，５１６号参照］が挙げられる。
【００１９】
この系統のものとして、次のものを例示することができる：
− ビス−ジクロロフルオロアセチルペルオキサイド（ＤＣＦＡＰ）、ビス−トリクロロアセチルペルオキサイド（ＴＣＡＰ）、
− 炭素原子１〜８のアルキルを有するジアルキルペルオキシジカルボネート類（例えば欧州特許第５２６，２１６号参照）、ジ−ｎ−プロピルーペルオキシジカルボネートおよびジ−イソプロピルーペルオキシジカルボネート、
− ジアルキルまたはジアリールペルオキサイド類、例えば、ジー第３級ブチルペルオキサイド、ジーベンゾイルペルオキサイド。
【００２０】
開始剤の量は、一般に０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。
水素含有熱可塑性フルオロポリマーとは、水素化されたフルオロオレフィンの単独重合、水素化されたフルオロオレフィンと（ペル）フッ素化モノマーとの共重合あるいはペル（ハロ）フルオロオレフィンと完全に水素化されたオレフィンとの共重合によって得られ、かつ熱可塑性を有するすべてのポリマーを意味する。
【００２１】
１種またはそれ以上のフッ素化コモノマーが、例えば次の（１）および（２）に示されるものに改質剤として０．１〜１０モル％存在していてもよい。
特に、この発明の製法の目的は、次のものに対して有利に適用され得る；
（１）Ｃ2〜Ｃ8のペル（ハロ）フルオロオレフィン、例えばＴＦＥまたはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と例えばエチレン、プロピレンもしくはイソブチレンのような完全に水素化されたＣ2〜Ｃ8のオレフィンとのコポリマーであって、完全に水素化されたオレフィンとペル（ハロ）フルオロオレフィンとのモル比が４０：６０〜６０：４０であり、任意に少量の、一般には０．１〜１０モル％の、例えば式ＣＸ2＝ＣＦＲf0［ここでＸはＨまたはＦ、Ｒf0はＣ2〜Ｃ10のフルオロアルキルである］で表され、任意に１またはそれ以上のメチル−、エチル−、プロピルービニルエーテルのようなエーテル基を含む化合物（例えば米国特許第４，５１３，１２９号、同第３，６２４，２５０号参照）またはペルフルオロジオキソール類（例えば米国特許第３，８６５，８４５号、同第３，９７８，０３０号、欧州特許第７３，０８７号、同第７６，５８１号、同第８０，１８７号参照）から選ばれる一種又はそれ以上のフッ素化コモノマーを含んだもの、（２）ポリビニリデンフルオライドまたはポリビニルフルオライドであって、少量の、一般には０．１〜１０モル％の、ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなど（米国特許第４，５２４，１９４号および同第４，７３９，０２４号参照）のような１種またはそれ以上のフッ素化コモノマー類で任意に改質されたもの。
【００２２】
【実施例】
次の実施例はこの発明をより具体的に説明するためのものであって、この発明を限定するものではない。
実施例１（比較例）
じゃま板と４５０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１８リットル容量のほうろう引きされたハステロイＣのオートクレーブに、脱イオン水４．３リットル、メタノール１．７リットル（１．３６ｋｇ）、クロロホルム２１ｍｌ、ペルフルオロプロピルビニルエーテル４８０ｇおよびクロロトリフルオロエチレン３ｋｇを入れた。温度を５゜Ｃに保った。そしてエチレンを１１．３５絶対バールまでの圧力で加えた。その後、下記の表に示したタイター（ｔｉｔｒｅ）を有するトリクロロアセチルペルオキサイド（ＴＣＡＰ）のイソオクタン溶液の形で、ラジカル開始剤を−１７゜Ｃに保ちながらオートクレーブ中へ徐々に加えた。
【００２３】
エチレンを３００ｇ消費するまで反応器へ連続的に供給することにより、重合の間じゅう圧力を一定に保った。その他の反応パラメーターおよび得られたポリマーのＡＳＴＭ ３２７５ー８９標準に従ったメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を下記の表に示す。得られたポリマーは二次融解温度２３４゜Ｃ（示差走査熱量計、ＤＳＣにより測定）を有する。
実施例２（比較例）
メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルを加えた以外は実施例１を繰り返した。
実施例３（比較例）
メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルｌおよび次の界面活性剤６ｇを加えた以外は実施例１を繰り返した：
Ｒf3−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）a1−（ＯＣＨ2ＣＨ2）40.5−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））b1ＮＨ−ＣＯ−Ｒf3
［ここでａ１＋ｂ１は２．５であり、Ｒf3はＲf2Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n''（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）p'ＣＦ2Ｏ）m'ＣＦ2であり、Ｒf3は約６５０の分子量を有し、Ｒf2は１〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである］。
【００２４】
上記の界面活性剤の、ＡＳＴＭ Ｄ１３３１−８９標準による２５゜Ｃにおける水中での表面張力値（ｄｉｎｅ／ｃｍ）は、３５．５（濃度０．０１ｇ／ｌにおける）および２５（濃度１ｇ／ｌにおける）を示した。
結果を下記の表に示した。
実施例４（比較例）
メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルおよび次の界面活性剤６ｇを加えた以外は実施例１を繰り返した：
ＣＨ3−（ＣＨ2）7（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ
結果を下記の表に示した。
実施例５
メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルおよび次の界面活性剤６ｇを加えた以外は実施例１を繰り返した：
ＣＦ3−（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）8-12ＯＨ
結果を下記の表に示した。
実施例６
メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルおよび次の界面活性剤６ｇを加えた以外は実施例１を繰り返した：
Ｒf3−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ（Ｒ3）ＣＨ2）22−ＯＣＨ3
〔Ｒ3はＨ、ＣＨ3であり、Ｈ／ＣＨ3の割合は１９／３であり；
Ｒf3はＲf2Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2Ｏ）pＣＦ2であり、Ｒf3は約６５０の分子量を有する。
Ｒf2はＣ1〜Ｃ3のペルフルオロアルキルである〕。
【００２５】
上記の界面活性剤の、ＡＳＴＭ Ｄ１３３１−８９標準による２５゜Ｃにおける水中での表面張力値（ｄｉｎｅ／ｃｍ）は、３５（濃度０．０１ｇ／ｌにおける）および２５（濃度１ｇ／ｌにおける）を示した。
結果を下記の表に示した。
【００２６】
【表１】
Figure 0003929118
【００２７】
１゜変化：初期の分解および／または初期の変色
２゜変化：全体の分解
（＊）無制御（ｒｕｎａｗａｙ）の重合
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の系列の非イオン性界面活性剤の使用により、水素含有フッ素化ポリマーの重合において、反応器中の微細物と付着の量を最低限まで減少させることができ、高温での押出物の変色及び／又は分解開始を抑制できる。

Claims (10)

  1. フッ素化モノマーを懸濁液中で重合させて水素含有フッ素化ポリマーを製造する際の、一般式：
    Ｒf−［Ｌ−（ＯＣＨＲ1−ＣＨＲ2）m−ＯＺ）］i
    〔ｉは１または２であり、
    ｍは４〜６０の整数であり、
    Ｌは式：−（ＣＦＹ−ＣＯ−ＮＨ）pＲ' −［ここで、ｐは０または１であり、ＹはＦ、ＣＦ3であり、Ｒ' はＣ1〜Ｃ5の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である］であり、
    Ｒ1、Ｒ2はともに水素であるか、あるいは前者が水素であって後者がＣＨ3であり、
    Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ3の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、または（ＣＨ2）nＯＨであって、ｎは１〜６の整数であり、
    Ｒfは数平均分子量が２５０〜１５００のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロポリエーテル基である〕
    で表される界面活性剤の使用。
  2. Ｒf基がペルフルオロポリエーテルのタイプであって、ポリマー鎖に沿って統計的に分布している反復単位が、
    （ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦＸＯ）［ここでＸはＦまたはＣＦ3である］、
    （Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（ＣＦ2（ＣＦ2）zＯ）［ここでｚは２または３の整数である］、
    （ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf'）Ｏ）、（ＣＦ（ＯＲf'）Ｏ）［ここでＲf'は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7である］
    から選択される、請求項１に記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  3. Ｒfが１価であるとき、ペルフルオロポリエーテル基の末端Ｔが、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦ2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−、ＣｌＣＦ2−から選択される、請求項２に記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  4. Ｔがペルフルオロアルキル末端である、請求項３に記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  5. ペルフルオロポリエーテルＲfが、
    （ａ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−
    〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ａおよびｂは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ａ／ｂは１０〜１００であるか、あるいは（ａ）で示された反復単位が次のようにつながって２価の基Ｒf：
    −Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−Ｏ−ＣＦ2（Ｒ'f）xＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−［ここでＲ'fはフルオロアルキレン基である］となっていてもよい〕；
    （ｂ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）h−
    〔ｃ，ｄおよびｈは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｃ／ｄは０．１〜１０であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５であり、ｚは前記の値である〕；
    （ｂ'）−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）h−
    〔ｃ，ｄおよびｈは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｃ／ｄは０．１〜１０であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５であり、ｚは前記の値である〕；
    （ｃ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦＸＯ）g−
    〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０であり、ｆ／ｇは２〜１０である〕；
    （ｃ'）−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦＸＯ）g−
    〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０であり、ｆ／ｇは２〜１０である〕；
    （ｄ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）j（ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）k（ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）l−
    〔Ｒf''は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7であり、ｊ、ｋ、ｌは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｋ＋ｊおよびｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２であり、ｋ／（ｊ＋ｌ）は０．０１〜１０００であり、ｌ／ｊは０．０１〜１００である〕；
    （ｅ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s−
    〔ｓは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ｚは前記の意味を有する〕；
    （ｅ'）−Ｏ（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s−
    〔ｓは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ｚは前記の意味を有する〕；
    （ｆ）Ｔ−Ｏ（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j'−
    〔Ｒ4およびＲ5は相互に同一または異なってＨ、Ｃｌまたはペルフルオロアルキルであり、ｊ'は分子量が上記の範囲になるような整数であり、フルオロポリオキシアルキレン鎖の中の単位は次のように相互につながって２価の基：
    −Ｏ（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p'−Ｏ−Ｒ'f−Ｏ−（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q'−［ここでＲ'fはフルオロアルキレン基であり、ｐ'およびｑ'は０〜２００の整数であり、ｐ'＋ｑ'は少なくとも１であって分子量が上記の範囲になるような数である］となる〕；
    （ｇ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）j''−
    〔ｊ''は分子量が上記の範囲になるような整数であり、フルオロポリオキシアルキレン鎖の中の単位は次のように相互につながって２価の基：
    −（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a'Ｏ−ＣＦ2（Ｒ'f）xＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）b'−［ここでＲ'fは上記の意味を有し、ｘは０または１であり、ａ'およびｂ'は整数であり、ａ'＋ｂ'は少なくとも１であって分子量が上記の範囲になるような数である］となる〕
    から選択される、請求項２〜４のいずれかに記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  6. ペルフルオロポリエーテル基が、
    ＴＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n''（ＣＦ2Ｏ）m'−
    〔ｎ''／ｍ'の割合は２０〜４０であって、ｎ''およびｍ'は分子量が上記の範囲になるような整数である〕
    で表される、請求項５に記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  7. 界面活性剤（ｇ）の反応媒体（ｋｇ）に対する使用割合が０．０１〜１０ｇ／ｋｇの範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  8. 水素含有熱可塑性フッ素化ポリマーが、水素化されたフルオロオレフィンの単独重合、水素化されたフルオロオレフィンと（ペル）フッ素化モノマーとの共重合あるいはペル（ハロ）フルオロオレフィンと完全に水素化されたオレフィンとの共重合によって得られ、１またはそれ以上のフッ素化コモノマーが任意に改質剤として０．１〜１０モル％存在していてもよい、請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  9. 水素含有フッ素化ポリマーが、
    （１）完全に水素化されたオレフィンとペル（ハロ）フルオロオレフィンとのモル比が４０：６０〜６０：４０であり、任意に少量の、式ＣＸ2＝ＣＦＲf0［ここでＸはＨまたはＦ、Ｒf0はＣ2〜Ｃ10のフルオロアルキルである］で表され、任意に１またはそれ以上のエーテル基を含む化合物；またはペルフルオロジオキソール類から選択される１種またはそれ以上のフッ素化コモノマーを含んでいてもよい、Ｃ2〜Ｃ8のペル（ハロ）フルオロオレフィンと完全に水素化されたＣ2〜Ｃ8のオレフィンとのコポリマー、
    （２）少量の、ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンのような１種またはそれ以上のフッ素化コモノマー類で任意に改質されたポリビニリデンフルオライドまたはポリビニルフルオライド
    から選択される、請求項８に記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  10. 請求項１に記載の一般式（ここで、Ｒfは数平均分子量が２５０〜１５００のペルフルオロポリエーテル基である）を有する界面活性剤。
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