JPH07300503A - 熱可塑性水素含有フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
熱可塑性水素含有フッ素ポリマーの製造方法Info
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- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
いた水素含有フッ素ポリマーの製造方法を提供する。 【構成】 1またはそれ以上のアルキルでアルキル置換
されたシクロペンタンを連鎖移動剤とし、例えば、エチ
レン/クロロトリフルオロエチレン及びエチレン/テト
ラフルオロエチレン共重合体、あるいはフッ化ビニリデ
ンのホモポリマーまたはコポリマーのような熱可塑性水
素含有フッ素ポリマーを、懸濁液または水性エマルジョ
ン中で、−30℃から+30℃の間の低温で(共)重合
させて合成する製造方法。 【効果】 本発明の方法で用いる連鎖移動剤は、高効率
であり、液体であるため取扱いや添加が容易であり、非
毒性であり、高い熱安定性を持つアルキル末端基を生成
する。
Description
有機懸濁液または水性エマルジョン中で、低温において
ラジカルを介して(共)重合される熱可塑性水素含有フ
ッ素ポリマーの製造方法に関する。
る多種類の水素含有フッ素ポリマーが知られている。第
1の種類は、例えば、任意に第3のフッ素化コモノマー
を0.1から10モル%含む、テトラフルオロエチレン
(TFE)またはクロロトリフルオロエチレン(CTF
E)とエチレンとのコポリマーのような、ペル(ハロ)
フルオロオレフィン(per(haro)fluoroolefins)と、ハロ
ゲンを含まないオレフィンとのコポリマーからなる(例
えば、米国特許3,624,250及び4,513,1
29参照)。このようなコポリマーの合成は一般に懸濁
液中で行われるが、特にCTFE/エチレンコポリマー
の場合には低温(30℃未満)で好適に行われる。低い
重合温度は、機械的特性の悪化を起こし、特に高温加工
工程中に分解するという明らかな問題点を伴う熱的不安
定性を製品にもたらすエチレンブロックの形成を避け
て、コモノマーの変換を進めるために必要である。
類は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及び少量
(0.1〜10モル%)の他のフッ素化コモノマーで修
飾されたPVDFからなる。そのようなポリマーは一般
に、水性エマルジョン中で、高圧(通常は25バール(b
ar)程度)、及び比較的高温、一般的には30℃から1
50℃での重合により合成される。
ンを含むフッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョ
ン中での新たな(共)重合方法を見いだしたが、それ
は、低圧及び−20℃までの極めて低温で行うことがで
きる。出願人の名称での欧州特許出願番号941169
94.8に記載されたような方法では、ラジカル光開始
剤及び紫外−可視発光の使用を必要とするが、その含有
量はその中に具体的に述べられている。そのような低温
で行うことにより、高いレーティング(rating)温度と優
れた機械的及び加工性特性とで特徴づけられる高度な構
造規則性を有するフッ素化(共)重合体を得ることがで
きる。
御するためには、反応媒体に連鎖移動剤として働く化合
物を添加する必要があることも一般に知られている。工
場規模での製造方法に使用されるような化合物は、以下
の特性を有していなければならない。 (a)比較的低濃度でも有効であること。 (b)(共)重合体の安定性を損なったり好ましくない
変色を起こさないような十分安定な末端基を与えるこ
と。 (c)添加が容易であること。 (d)環境に対して毒性またはあらゆる危険性がないこ
と。 上記の方法のように、−30℃から+30℃の低温で行
うときに、上に示した要求に合致することのできる化合
物を見いだすのは極めて困難である。
可塑性水素含有フッ素ポリマーの連鎖移動剤として最も
一般に使用される化合物はクロロホルムである。例え
ば、米国特許第3,624,250号及び第3,84
7,881号のCTFE/エチレンコポリマーは、連鎖
移動剤としてのクロロホルム存在下、CFC−113
中、0℃で合成される。しかしながらクロロホルムは、
発癌性(cancerogenic activity)が立証されている塩素
化生成物になるので、工場規模での使用及び廃棄に重大
な問題を生ずるという欠点を有する。
においては、エチレン/CTFE及びエチレン/TFE
コポリマーの合成のために、n-ペンタン、イソペンタ
ン、n-ヘキサンを使用することが示唆されている。本
出願人が実施した実験に基づけば、これらの化合物は、
低温での連鎖移動剤としての効果が乏しく、よって良好
な移動効果を得るためには仕込みモノマーの全量に対し
て多量に使用する必要があった。それは、反応媒体の過
剰な希釈、よって反応速度の遅延を招いていた。この欠
点は、例えば、エチレン/CTFEコポリマー製造の場
合のように、非連続的方法(バッチまたはセミバッチ)
で行うとき特に好ましくない。実際に、多量の移動剤が
存在するような場合は、反応中に、反応混合物のモノマ
ー組成、よって生成されるポリマー組成の変化が導かれ
る。言い換えれば、反応が進行するにしたがって有機相
にはCTFEが次第に乏しくなり、ある変換度を越える
と明確に反応を続けることができない程度になる。確か
に、最終生成物中のエチレンモノマーの豊富化に伴った
ポリマー特性の劣化を避けるために、反応媒体中のCT
FEとエチレンとのモル比をできる限り一定に保つこと
が必要であることが知られている。
4.8に記載されたように、水性エマルジョン中で行う
ときには、多量の連鎖移動剤を使用することは全く不可
能である。過剰な有機相の増加がエマルジョンの不安定
化を起こすからである。
炭化水素、即ちアルキル置換したシクロペンタンが、懸
濁液または水性エマルジョンのいずれかで、−30℃か
ら+30℃の低温で行われる熱可塑性水素含有フッ素ポ
リマーを合成する(共)重合反応における連鎖移動剤と
して有効であることを見いだした。
は、連鎖移動剤としての、ひとつまたはそれ以上のC1
−C6アルキルでアルキル置換されたシクロペンタン存
在下、−30℃から+30℃の温度で、対応するモノマ
ーを(共)重合する熱可塑性水素含有フッ素ポリマーの
製造方法である。好ましくは、そのシクロペンタンは、
1、2または3のC1−C4アルキルで置換されており、
例えば、メチルシクロペンタン、n-プロピルシクロペ
ンタン、イソブチルシクロペンタン、2-メチル-1-エ
チルシクロペンタン、シス,シス,トランス-1,2,
3-トリメチル-シクロペンタン、シス-1,2-ジメチル
シクロペンタン、またはそれらの混合物から選択するこ
とができる。メチルシクロペンタンが特に好ましい。そ
れらは、工場規模で使用される連鎖移動剤としての上述
した特性に良く合致し、液体であるので取扱い及び添加
が容易であり、非毒性で、高い熱安定性を持つアルキル
末端基を生成する。
クロペンタンの量は、使用するモノマーの型、反応温
度、及び設定した分子量に依存して広い範囲で変化させ
ることが可能である。一般的には、その量の範囲は、反
応器に仕込んだモノマーの全量に対して0.01から3
0重量%であり、好ましくは0.05から10重量%で
ある。
ル置換したシクロペンタンの有効性は、欧州特許61
7,058に記載されたような分枝鎖脂肪族アルコール
を添加することによってさらに向上する。その分枝鎖脂
肪族アルコールは、3から12の炭素原子を有し、ヒド
ロキシ基の数とメチル基の数との比が、0.5以下であ
ることで特徴づけられる。例えば、イソプロパノール、
tert-ブタノール、ピナコール、2,4−ジメチル
−3−ペンタノール、2,4,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール、またはそれらの混合物から選択す
ることができる。
により、水素含有フルオロオレフィンの単独重合、それ
と過フッ化モノマーとの共重合によって得られるすべて
のポリマー、またはペル(ハロ)フルオロオレフィンと
ハロゲン原子を含まないオレフィンとの共重合体を意味
する。本発明の対象である方法は、特に以下のポリマー
の合成に好適に使用される。
オロエチレン(CTFE)のようなC2−C8のペル(ハ
ロ)フルオロオレフィンと、例えばエチレン、プロピレ
ンまたはイソブチレンのようなハロゲン原子を含まない
C2−C8のオレフィンとの共重合体で、ハロゲン原子を
含まないオレフィンとペル(ハロ)フルオロオレフィン
とのモル比が40:60から60:40であり、任意に
少量、一般的には0.1から10モル%の、例えば、任
意にひとつまたはそれ以上のエーテル基(例えば米国特
許4,513,129、米国特許3,624,250参
照)を含む化学式CX2=CFRf(但し、XはHまたは
Fであり、RfはC2−C10のフルオロアルキル)の化合
物から、または、ペルフルオロジオキソール(例えば米
国特許3,865,845、米国特許3,978,03
0、欧州特許73,087、欧州特許76,581、欧
州特許80,187参照)から選択されるフッ素化コモ
ノマーのひとつまたはそれ以上を含むもの。
量の、一般的には0.1から10モル%の、フッ化ビニ
ル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン
等(例えば米国特許4,524,194及び米国特許
4,739,024参照)の少なくともひとつで修飾さ
れたポリフッ化ビニリデン。
マルジョンのいずれかで、適当なラジカル開始剤の存在
下で行うことができる。懸濁(共)重合の場合、反応媒
体は、反応から出る熱の分散をしやすくするために通常
は水が添加された有機相からなる。その有機相は、溶媒
を添加しないモノマーそのものから、または、適当な有
機溶媒に溶解したモノマーから形成することができる。
有機溶媒としては、CCl2F2(CFC−12)、CC
l3F(CFC−11)、CCl2FCCl2F2(CFC
−113)、CClF2CClF2(CFC−114)等
のクロロフルオロカーボンが一般に用いられる。そのよ
うな化合物は、成層圏オゾンに破壊的影響を及ぼすの
で、最近、米国特許5,182,342に記載された炭
素、フッ素、水素のみ、及び任意に酸素を含む化合物の
ような代替化合物が提案されている。妥当な代替物は、
欧州特許612,767に記載されているように、分枝
した炭化水素であって、6から25の炭素原子を有し、
メチル基の数と炭素原子の数の比が0.5より大きいも
の、例えば、2,3−ジメチルブタン、2,3−ジメチ
ルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,
2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、2,2,4,
4,6−ペンタメチルヘプタン等、またはそれらの混合
物のようなものである。
活性剤を添加することが必要である。最も普通に用いら
れるのは、下記式のフッ素化界面活性剤である。 Rf−X- M+ ここで、RfはC5−C16の(ペル)フルオロアルキル鎖
または(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖であ
り、X-は−COO-または−SO3 -であり、M+はH+、
NH4+、アルカリ金属イオンから選択されるものであ
る。それらの中で、ペルフルオロ−オクタン酸アンモニ
ウム、ひとつまたはそれ以上のカルボキシル基末端の
(ペル)フルオロポリオキシアルキレン等が挙げられ
る。
あり、好ましくは10から40バールである。本発明の
対象である方法は、米国特許4,789,717及び米
国特許4,864,006に記載されたように、ペルフ
ルオロポリオキシアルキレンエマルジョンまたはマイク
ロエマルジョンの存在下で、または欧州特許625,5
26に記載されているように、水素含有末端基及び/ま
たは水素含有繰り返し単位を有するフルオロポリオキシ
アルキレンマイクロエマルジョンも存在する下で有利に
行われる。
ラジカル開始剤は、むしろ限られた種類に中から選択さ
れる。一般に、それらは30℃で10時間未満の半減期
を持たなければならず、例えば、化学式(Rf−CO−
O)2で表されるビス−アシルペルオキシド(但しRfは
C1−C10の(ペル)フルオロアルキル、例えば欧州特
許185,242及び米国特許4,513,129参
照)、またはペルフルオロポリオキシアルキレン基(例
えば欧州特許186,215及び米国特許5,021,
516参照)が挙げられる。それらの中で、ビス−トリ
クロロアセチルペルオキシドが特に好ましい。他の種類
の開始剤は、例えば、ジ−n−プロピル−ペルオキシジ
カルボネート及びジ−イソプロピル−ペルオキシジカル
ボネート(欧州特許526,216参照)のようなジア
ルキルペルオキシジカルボネートであり、そのアルキル
は1から8の炭素原子を有する。
番号94116994.8に記載されたように、紫外−
可視発光の存在下で、ラジカル光開始剤を用いて有利に
行われる。そのような場合、水に可溶であろうと不溶で
あろうと、UV−可視発光を受けたとき、フッ素化オレ
フィンモノマーの(共)重合を進行させることのできる
ラジカルを生成するような化学物質すべてが開始剤とし
て使用できる。そのような化合物は、有機及び無機ペル
オキシド、ケトン、アシルペルオキシド、ジ−またはポ
リ−ケトン、ペルオキシカルボネート、ジアルキルスル
フィド、ペルオキシエステル、金属遷移錯体(metal tra
nsition complex)、ハロゲン化またはポリハロゲン化有
機化合物から選択することができる。よって、非常に広
い範囲の化合物から選択し、従来の方法では通常用いら
れなかったような、特に安定な末端基を与える開始剤を
使用することが可能である。例えば、水素含有フッ素ポ
リマーの場合に特に安定なメチル末端基を生成するジ-
tert-ブチルペルオキシド及びアセトンを選択する
場合である。
その目的は単に例証するのみであり、発明そのものの範
囲を制限するものではない。 (実施例1)350rpmで作動する撹拌機を備えた3
ガロンのグレーズド・ファウラー (glazed Pfaudler)オ
ートクレーブ中に、5.3lの脱塩水、クロロトリフル
オロエチレン(CTFE)及びメチルシクロペンタン
を、表1に示した量で導入した。反応器を15℃にし、
エチレンで圧力を193psigまで加圧した。次に、
トリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)のCFC
−113溶液からなるラジカル開始剤を−17℃に保ち
つつ、オートクレーブに徐々に導入した。エチレンを反
応器に連続的に与えることにより、重合の間の圧力を一
定に保った。他の反応パラメーター及び生成したポリマ
ーのメルト・フロー・インデックス(MeltFlow Index)
(MFI)を表1に記載した。得られたポリマーは(実
施例2−10で得られたポリマーも)、モル比CTFE
/エチレンは約50/50であり、(示差走査熱量計、
DSCによって決定した)第2の融点(second melting
temperature)は、240℃であった。
ルシクロペンタンを用いた以外は、実施例1と同じ条件
で繰り返した。データを表1に示す。
として、メチルシクロヘキサン(実施例3−4)、イソ
ブタン(実施例5−6)、クロロホルム(実施例7−
8)、シクロペンタン(実施例9)、及びn−ペンタン
を用いた以外は、実施例1と同じ条件で繰り返した。実
施例1−2と比較すると、メチルシクロペンタンは、他
の非常に類似した構造を有する炭化水素より極めて有効
であり、よって、最終生成物の設定したMFIが同じで
あっても、用いる量は、クロロホルムに比較してかなり
少なくすることができる。
拌機を備えた500mlのオートクレーブを排気した
後、110mlのイソオクタンと3.0mlのメチルシ
クロペンタンを導入した。反応器を10℃にし、次に圧
力を、最初はテトラフルオロエチレン(TFE)で1
5.5barまで、次いでエチレンで作動圧力である2
3.1barまで加圧した。さらに、0.03g/ml
の濃度のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)
のイソオクタン溶液を、−15℃に保ちつつ、オートク
レーブに非連続的に供給した。最初に約0.015gの
TCAPを添加し、重合の間、1時間毎に3回添加し
た。反応の間中、49/51のモル比のエチレン/TF
E混合物を供給することによって圧力を一定に保った。
330分後、38.7gの乾燥ポリマーを得た。生成物
につき、294.5℃(DSC)という第2の融点及び
0.3g/10というMFI(ASTM D3159−
83)が測定された。
拌機を備えた0.6lのイノックス(inox)スチールAI
SI316オートクレーブの即壁に石英の窓を挿入し、
それに対応させてハナウ(Hanau(R))TQ−150UVラ
ンプを配置した。それは、240から600nmを発す
る高圧水銀ランプで、240から330nmの範囲の発
光に対して13.2Wの出力を有する。オートクレーブ
を排気し、以下のものを連続的に導入した。 - 325mlの脱塩水、 - 2.0gの次の化学式で表される界面活性剤:CF3
O−(CF2−CF(CF3O)m−(CF2O)n−CF2
COO-K+、但し、m/nは26.2、平均分子量は5
95であり、50mlの水に溶解したものである、 - 1.0mlのメチルシクロペンタン。
を、TFEで11.3アブソリュート・バール(absolut
e bar)とし、次いでエチレンで15アブソリュート・バ
ールとした。さらに、UVランプのスイッチをつけ、2
00mlの水に溶解した0.2gの過硫酸カリウム(K
PS)溶液の添加を開始した。開始剤の供給は、流速2
5ml/時間で、全量40mlを連続的に行った。15
アブソリュート・バールの作動圧力は、反応の間中、モ
ル比49/51のエチレン/TFE混合物を連続的に供
給することにより一定に保った。450分後、ランプの
スイッチを切り、オートクレーブを開けて室温で取り出
した。そのようにして得たラテックスを、オーブン中1
50℃で凝固させ乾燥した。得られたポリマー(6.0
g)は、メルト・フロー・インデックス(MFI)の測
定を行い(ASTM D3159−83)、過剰な流動
性(MFI>300g/10’)を有するという結果を
得た。
Claims (11)
- 【請求項1】 連鎖移動剤としての、少なくともひとつ
のC1−C6アルキルでアルキル置換されたシクロペンタ
ンの存在下で、−30℃から+30℃までの温度で、対
応するモノマーを(共)重合することからなる熱可塑性
水素含有フッ素ポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 前記シクロペンタンが、1、2または3
のC1−C4アルキルで置換されたことを特徴とする請求
項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記アルキル置換されたシクロペンタン
が、メチルシクロペンタンであることを特徴とする請求
項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記アルキル置換されたシクロペンタン
の添加量が、仕込みモノマーの全量に対して0.01か
ら30重量%であることを特徴とする請求項1から3の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 3から12の炭素原子を有し、ヒドロキ
シ基の数とメチル基の数との比が0.5以下であること
により特徴づけられた分枝鎖脂肪族アルコールの存在
下、水性エマルジョン中で行われることを特徴とする請
求項1から4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 紫外−可視発光の存在下、ラジカル光開
始剤を用いて、水性エマルジョン中で行われることを特
徴とする請求項1から5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 有機溶媒懸濁液中で行われることを特徴
とする請求項1から4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 C2−C8のペル(ハロ)フルオロオレフ
ィンとC2−C8のハロゲン原子を含まないオレフィンと
の間で、そのハロゲン原子を含まないオレフィンと前記
ペル(ハロ)フルオロオレフィンとのモル比が40:6
0から60:40の間でコポリマーが合成されることを
特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 前記ペル(ハロ)フルオロオレフィン
が、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエ
チレンから選択され、前記ハロゲン原子を含まないオレ
フィンがエチレンであることを特徴とする請求項8記載
の方法。 - 【請求項10】 前記コポリマーが、0.1から10モ
ル%の少なくともひとつのフッ素化コモノマーを含むこ
とを特徴とする請求項8または9記載の方法。 - 【請求項11】 ポリフッ化ビニリデン、または、0.
1から10モル%の量の少なくともひとつのフッ素化コ
モノマーで修飾されたポリフッ化ビニリデンが生成され
ることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の
方法。
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