JPH06271607A - 弗素系重合体の製造法 - Google Patents
弗素系重合体の製造法Info
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- JPH06271607A JPH06271607A JP5082704A JP8270493A JPH06271607A JP H06271607 A JPH06271607 A JP H06271607A JP 5082704 A JP5082704 A JP 5082704A JP 8270493 A JP8270493 A JP 8270493A JP H06271607 A JPH06271607 A JP H06271607A
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Abstract
む弗素系重合体を製造するに際し、連鎖移動剤としてC
F2 ClCF2 CHClF及び/又はCF3 CF2 CH
Cl2 を用いる。 【効果】この連鎖移動剤は環境破壊をもたらし難い重合
媒体と相溶性がよく、耐熱性、耐溶剤性などの良い弗素
系重合体を効率よく製造できる。この連鎖移動剤は得ら
れる重合体と重合媒体との親和性も高く、造粒、乾燥等
の後工程の取扱いも良好である。
Description
との少ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などの良好な弗素系重合体を効率よく製造する方法に
関する。
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から通常用いられている。該
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取り扱いの点からトリクロロトリ
フルオロエタンが主に用いられている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向に向かっている。このため弗素系重合体を
製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を停
止する必要が生じてきている。
ては、パーフルオロカーボンや水素原子を含むハイドロ
フルオロカーボンが、小さなオゾン破壊係数を有するた
め提案されている。これらの代替品を重合媒体として用
いる場合、通常用いられる連鎖移動剤例えばメタノール
などがその重合媒体とほとんど相溶しない場合があり、
この場合連鎖移動剤として使用できない。また、パーフ
ルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンは重合体と
の親和性が悪く、重合後の工程(造粒、乾燥等)の際に
ハンドリングが悪い。
情のもとで、パーフルオロカーボンやハイドロフルオロ
カーボンを重合媒体として使用する場合に、耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れる弗素系重合体を効率よく製造
する連鎖移動剤を提供することを目的とする。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、CF2 ClC
F2 CHClFおよび/またはCF3 CF2 CHCl2
を重合の連鎖移動剤として用いることにより、その目的
を達成し得ることを見出した。
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する弗素系重合体を製造するにあたり、前記重合
の連鎖移動剤としてCF2 ClCF2 CHClFおよび
/またはCF3 CF2 CHCl2 を用いることを特徴と
する弗素系重合体の製造法である。
主構成単位として含有する弗素系重合体は、フルオロオ
レフィン単量体を単独で重合させるか、またはフルオロ
オレフィン単量体と共重合するフルオロオレフィン単量
体以外の下記単量体を共重合して製造される。共重合体
としては、テトラフルオロエチレン(TFE)/エチレ
ン共重合体、TFE/パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体またはTFE/ヘキサフルオロプロピレン
(HFP)共重合体等が挙げられる。
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個の弗素原子を有
するオレフィンであり、好ましくは、重合性および得ら
れる重合体の性質の点から、炭素2または3のフルオロ
オレフィン単量体である。
体例としては、TFE、CF2 =CFCl、CF2 =C
H2 などのフルオロエチレン系、HFP、CF2 =CH
CF3 などのフルオロプロピレン系である。これらのフ
ルオロオレフィン単量体は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
共重合する単量体としてCF3 CF2 CF2 CF2 CH
=CH2 やCF3 CF2 CF2 CF2 CF=CH2 など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が4〜12の(パー
フルオロアルキル)エチレン系、Rf (OCFXCF
2 )m OCF=CF2 (式中Rf は炭素数1〜6のパー
フルオロアルキル基、Xは弗素原子またはトリフルオロ
メチル基、mは1〜6の整数を表す。)などのパーフル
オロビニルエーテル系、CH3 OC(=O)CF2 CF
2 CF2 OCF=CF2 やFSO2 CF2 CF2 OCF
(CF3 )CF2OCF=CF2 などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。
ルオロカーボンは、パーフルオロペンタン、パーフルオ
ロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオク
タン、パーフルオロシクロヘキサンなど、およびこれら
の混合物が例示される。またハイドロフルオロカーボン
としてはCF3 (CF2 )n CH2 CH3 、CF3 (C
F2 )n H、H(CF2 )n H(nは1から8までの整
数)、CF3 CF2 CHFCHFCF3 、CHF2 CF
2 CF2 CHF2 、TFEおよび/またはHFPのオリ
ゴマーに水素付加あるいは弗化水素付加して得られるア
ルカンなど、およびこれらの混合物が例示される。
カーボンやハイドロフルオロカーボンに水などの不活性
溶媒を含有させて用いることもできる。重合媒体の使用
量は、重合させるべき単量体の種類により変化し得るも
のであるが、単量体全量の重量に対して、3〜100倍
量、好ましくは5〜50倍量である。また連鎖移動剤の
使用量は、得る重合体の分子量によって変化し得るが重
合媒体全体の重量に対して0.01〜200重量%、好
ましくは0.05〜100重量%である。
2 CHClFとCF3 CF2 CHCl2 はそれぞれ単独
で使用してもよく、これらを混合して使用してもよい。
混合する場合には、CF2 ClCF2 CHClFとCF
3 CF2 CHCl2 との混合割合は広い範囲から選定で
き、前者が0.01〜99.99重量%、後者が99.
99〜0.01重量%、好ましくは前者が0.1〜9
9.9重量%、後者が99.9〜0.1重量%である。
熱安定性の点からは、CF2 ClCF2 CHClFを単
独で、またはこれを50〜60重量%以上含む混合使用
が好ましい。またTFE/パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体やTFE/HFP共重合体等のパーフ
ルオロ重合体の連鎖移動剤としては、CF3 CF2 CH
Cl2 を単独で、またはこれを50〜60重量%以上含
む混合使用が好ましい。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、
また使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用さ
れているもののうちから適宜選ぶことができる。例え
ば、ジ(クロロフルオロアシル)パーオキサイド、ジ
(パーフルオロアシル)パーオキサイド、ジ(ω−ハイ
ドロパーフルオロアシル)パーオキサイド、t−ブチル
パーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤
の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて、適宜変
更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全体に対
して、0.005〜5重量%、特に0.05〜0.5重
量%程度が採用される。また、パーフルオロカーボンや
ハイドロフルオロカーボンに溶解しない重合開始剤であ
っても、パーフルオロカーボンやハイドロフルオロカー
ボンとCF2 ClCF2 CHFClおよび/またはCF
3 CF2 CHCl2 との混合媒体とすることで重合開始
剤が溶解する場合があり、使用することができる。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は0〜100℃程度、特に3
0〜90℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は2〜100kg/cm2 、特
に5〜20kg/cm2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であるとともに、減圧条件でも可能であ
る。また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によ
って行い得る。
容器を脱気し、1000gのパーフルオロヘキサン、4
10gのCF2 ClCF2 CHClF、1.8gの(パ
ーフルオロブチル)エチレン、85gのTFE、5.9
gのエチレンを仕込んだ。温度を50℃に保持して、重
合開始剤としてジ(パーフルオロブチリル)パーオキサ
イドの1重量%パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反
応を開始させた。反応中、系内にTFEとエチレンの混
合ガス(モル比TFE/エチレン=53/47)を導入
し、反応圧力を8.1kg/cm2 に保持した。重合開
始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込
み、合計で23cc仕込んだ。3時間後に72gの白色
共重合体がスラリー状態として得られた。また、水を媒
体として平均粒径約1mmに造粒できた。該共重合体は
融点272℃、熱分解開始点358℃であり、300℃
の成形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成
形品についての引張強度は470kg/cm2 、引張伸
度は420%であった。
反応容器を脱気し、1000gのパーフルオロヘキサ
ン、420gのCF3 CF2 CHCl2 、32gのパー
フルオロプロピルビニルエーテル、80gのTFEを仕
込んだ。温度を50℃に保持して、重合開始剤としてジ
(パーフルオロブチリル)パーオキサイドの1wt%パ
ーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させた。
反応中、系内にTFEを導入し、反応圧力を5.1kg
/cm2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定
になるように断続的に仕込み、合計で7cc仕込んだ。
3.4時間後に64gの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。また、水を媒体として平均粒径約1mm
に造粒できた。該共重合体は融点306℃、熱分解開始
点480℃であり、340℃の成形温度で良好な圧縮成
形品を与えた。成形品についての引張強度は390kg
/cm2 、引張伸度は370%であった。
エーテル32gのかわりにHFP400gを仕込み、C
F3 CF2 CHCl2 の仕込み量を420gのかわりに
50gとする以外は実施例2と同様な方法で重合を行
い、3.5時間後に65gの白色共重合体がスラリー状
態として得られた。該共重合体は融点275℃、熱分解
開始点450℃であり、340℃の成形温度で良好な圧
縮成形品を与えた。また、水を媒体として平均粒径約1
mmに造粒できた。成形品についての引張強度は340
kg/cm2 、引張伸度は350%であった。
反応容器を脱気し、1200gのパーフルオロヘキサ
ン、50gのメタノール、1.8gの(パーフルオロブ
チル)エチレン、85gのTFE、5.9gのエチレン
を仕込んだ。温度を50℃に保持して、重合開始剤とし
てジ(パーフルオロブチリル)パーオキサイドの1wt
%パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させ
た。反応中、系内にTFEとエチレンの混合ガス(モル
比TFE/エチレン=53/47)を導入し、反応圧力
を8.5kg/cm2 に保持した。重合開始剤は重合速
度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、合計で23
cc仕込んだ。2時間後に75gの白色共重合体がスラ
リー状態として得られた。水を媒体とした造粒を試みた
が造粒できずに粉になってしまった。該共重合体は融点
272℃、熱分解開始点350℃であった。メタノール
はパーフルオロヘキサンにほとんど溶解しないため、得
られた重合体は溶融粘度が高く、300℃での圧縮成形
で均一な成形体が得られなかった。
のかわりにCH3 CCl2 Fを410g仕込んだ以外は
実施例1と同様の方法で重合を行った。75gの重合体
が得られた。この重合体を300℃で圧縮成形したとこ
ろ、茶色に着色してしまった。
との少ない重合媒体と相溶性のよい連鎖移動剤を用いる
ことにより耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好な弗
素系重合体を効率よく製造できる。また、本発明におけ
る連鎖移動剤は、得られる弗素系重合体と重合媒体との
親和性を高めることができ、重合後の工程(造粒、乾燥
等)の際のハンドリングを良好にできる。
Claims (3)
- 【請求項1】重合媒体中における重合によってフルオロ
オレフィン単位を主構成単位として含有する弗素系重合
体を製造するにあたり、前記重合の連鎖移動剤としてC
F2ClCF2 CHClFおよび/またはCF3 CF2
CHCl2 を用いることを特徴とする弗素系重合体の製
造法。 - 【請求項2】弗素系重合体が、テトラフルオロエチレン
/エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、またはテトラ
フルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体
である請求項1の製造法。 - 【請求項3】重合媒体が、パーフルオロカーボン、CF
3 (CF2 )n CH2 CH3 、CF3 (CF2 )n H、
H(CF2 )n H(nは1から8までの整数)、CF3
CF2 CHFCHFCF3 、CHF2 CF2 CF2 CH
F2 、テトラフルオロエチレンおよび/またはヘキサフ
ルオロプロピレンのオリゴマーに水素付加あるいは弗化
水素付加して得られるアルカンである請求項1の製造
法。
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
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DE69421021T DE69421021T2 (de) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Verfahren zur herstellung eines fluorpolymers |
PCT/JP1994/000420 WO1994021696A1 (en) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Process for producing fluoropolymer |
US08/325,437 US5494984A (en) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Method for producing a fluorinated polymer |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP08270493A Expired - Lifetime JP3305400B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | 弗素系重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3305400B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995008580A1 (fr) * | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Daikin Industries, Ltd. | Procede pour produire du polytetrafluoroethylene de faible poids moleculaire |
WO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Asahi Glass Company, Limited | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008069278A1 (ja) | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Asahi Glass Company, Limited | エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-17 JP JP08270493A patent/JP3305400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995008580A1 (fr) * | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Daikin Industries, Ltd. | Procede pour produire du polytetrafluoroethylene de faible poids moleculaire |
US5789504A (en) * | 1993-09-24 | 1998-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing low molecular weight polytetrafluoroethylene |
WO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Asahi Glass Company, Limited | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
JPWO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2007-11-22 | 旭硝子株式会社 | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
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JP3305400B2 (ja) | 2002-07-22 |
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