JPH06271607A - 弗素系重合体の製造法 - Google Patents
弗素系重合体の製造法Info
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- JPH06271607A JPH06271607A JP5082704A JP8270493A JPH06271607A JP H06271607 A JPH06271607 A JP H06271607A JP 5082704 A JP5082704 A JP 5082704A JP 8270493 A JP8270493 A JP 8270493A JP H06271607 A JPH06271607 A JP H06271607A
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- fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【構成】フルオロオレフィン単位を主構成単位として含
む弗素系重合体を製造するに際し、連鎖移動剤としてＣ
Ｆ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦ及び／又はＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ
Ｃｌ2 を用いる。 【効果】この連鎖移動剤は環境破壊をもたらし難い重合
媒体と相溶性がよく、耐熱性、耐溶剤性などの良い弗素
系重合体を効率よく製造できる。この連鎖移動剤は得ら
れる重合体と重合媒体との親和性も高く、造粒、乾燥等
の後工程の取扱いも良好である。
む弗素系重合体を製造するに際し、連鎖移動剤としてＣ
Ｆ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦ及び／又はＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ
Ｃｌ2 を用いる。 【効果】この連鎖移動剤は環境破壊をもたらし難い重合
媒体と相溶性がよく、耐熱性、耐溶剤性などの良い弗素
系重合体を効率よく製造できる。この連鎖移動剤は得ら
れる重合体と重合媒体との親和性も高く、造粒、乾燥等
の後工程の取扱いも良好である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環境破壊をもたらすこ
との少ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などの良好な弗素系重合体を効率よく製造する方法に
関する。
との少ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などの良好な弗素系重合体を効率よく製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、弗素系重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】弗素系重合体の製造法としては、溶液重合
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から通常用いられている。該
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取り扱いの点からトリクロロトリ
フルオロエタンが主に用いられている。
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から通常用いられている。該
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取り扱いの点からトリクロロトリ
フルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向に向かっている。このため弗素系重合体を
製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を停
止する必要が生じてきている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向に向かっている。このため弗素系重合体を
製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を停
止する必要が生じてきている。
【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、パーフルオロカーボンや水素原子を含むハイドロ
フルオロカーボンが、小さなオゾン破壊係数を有するた
め提案されている。これらの代替品を重合媒体として用
いる場合、通常用いられる連鎖移動剤例えばメタノール
などがその重合媒体とほとんど相溶しない場合があり、
この場合連鎖移動剤として使用できない。また、パーフ
ルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンは重合体と
の親和性が悪く、重合後の工程（造粒、乾燥等）の際に
ハンドリングが悪い。
ては、パーフルオロカーボンや水素原子を含むハイドロ
フルオロカーボンが、小さなオゾン破壊係数を有するた
め提案されている。これらの代替品を重合媒体として用
いる場合、通常用いられる連鎖移動剤例えばメタノール
などがその重合媒体とほとんど相溶しない場合があり、
この場合連鎖移動剤として使用できない。また、パーフ
ルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンは重合体と
の親和性が悪く、重合後の工程（造粒、乾燥等）の際に
ハンドリングが悪い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした事
情のもとで、パーフルオロカーボンやハイドロフルオロ
カーボンを重合媒体として使用する場合に、耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れる弗素系重合体を効率よく製造
する連鎖移動剤を提供することを目的とする。
情のもとで、パーフルオロカーボンやハイドロフルオロ
カーボンを重合媒体として使用する場合に、耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れる弗素系重合体を効率よく製造
する連鎖移動剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ2 ＣｌＣ
Ｆ2 ＣＨＣｌＦおよび／またはＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2
を重合の連鎖移動剤として用いることにより、その目的
を達成し得ることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ2 ＣｌＣ
Ｆ2 ＣＨＣｌＦおよび／またはＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2
を重合の連鎖移動剤として用いることにより、その目的
を達成し得ることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する弗素系重合体を製造するにあたり、前記重合
の連鎖移動剤としてＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦおよび
／またはＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 を用いることを特徴と
する弗素系重合体の製造法である。
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する弗素系重合体を製造するにあたり、前記重合
の連鎖移動剤としてＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦおよび
／またはＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 を用いることを特徴と
する弗素系重合体の製造法である。
【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位として含有する弗素系重合体は、フルオロオ
レフィン単量体を単独で重合させるか、またはフルオロ
オレフィン単量体と共重合するフルオロオレフィン単量
体以外の下記単量体を共重合して製造される。共重合体
としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／エチレ
ン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体またはＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）共重合体等が挙げられる。
主構成単位として含有する弗素系重合体は、フルオロオ
レフィン単量体を単独で重合させるか、またはフルオロ
オレフィン単量体と共重合するフルオロオレフィン単量
体以外の下記単量体を共重合して製造される。共重合体
としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／エチレ
ン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体またはＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）共重合体等が挙げられる。
【００１０】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個の弗素原子を有
するオレフィンであり、好ましくは、重合性および得ら
れる重合体の性質の点から、炭素２または３のフルオロ
オレフィン単量体である。
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個の弗素原子を有
するオレフィンであり、好ましくは、重合性および得ら
れる重合体の性質の点から、炭素２または３のフルオロ
オレフィン単量体である。
【００１１】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＴＦＥ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｈ2 などのフルオロエチレン系、ＨＦＰ、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン系である。これらのフ
ルオロオレフィン単量体は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
体例としては、ＴＦＥ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｈ2 などのフルオロエチレン系、ＨＦＰ、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン系である。これらのフ
ルオロオレフィン単量体は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ
2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘは弗素原子またはトリフルオロ
メチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフル
オロビニルエーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。
共重合する単量体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ
2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘは弗素原子またはトリフルオロ
メチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフル
オロビニルエーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。
【００１３】本発明において、重合媒体としてのパーフ
ルオロカーボンは、パーフルオロペンタン、パーフルオ
ロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオク
タン、パーフルオロシクロヘキサンなど、およびこれら
の混合物が例示される。またハイドロフルオロカーボン
としてはＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）n Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）n Ｈ（ｎは１から８までの整
数）、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＦＣＨＦＣＦ3 、ＣＨＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 、ＴＦＥおよび／またはＨＦＰのオリ
ゴマーに水素付加あるいは弗化水素付加して得られるア
ルカンなど、およびこれらの混合物が例示される。
ルオロカーボンは、パーフルオロペンタン、パーフルオ
ロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオク
タン、パーフルオロシクロヘキサンなど、およびこれら
の混合物が例示される。またハイドロフルオロカーボン
としてはＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）n Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）n Ｈ（ｎは１から８までの整
数）、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＦＣＨＦＣＦ3 、ＣＨＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 、ＴＦＥおよび／またはＨＦＰのオリ
ゴマーに水素付加あるいは弗化水素付加して得られるア
ルカンなど、およびこれらの混合物が例示される。
【００１４】本発明では、重合媒体としてパーフルオロ
カーボンやハイドロフルオロカーボンに水などの不活性
溶媒を含有させて用いることもできる。重合媒体の使用
量は、重合させるべき単量体の種類により変化し得るも
のであるが、単量体全量の重量に対して、３〜１００倍
量、好ましくは５〜５０倍量である。また連鎖移動剤の
使用量は、得る重合体の分子量によって変化し得るが重
合媒体全体の重量に対して０．０１〜２００重量％、好
ましくは０．０５〜１００重量％である。
カーボンやハイドロフルオロカーボンに水などの不活性
溶媒を含有させて用いることもできる。重合媒体の使用
量は、重合させるべき単量体の種類により変化し得るも
のであるが、単量体全量の重量に対して、３〜１００倍
量、好ましくは５〜５０倍量である。また連鎖移動剤の
使用量は、得る重合体の分子量によって変化し得るが重
合媒体全体の重量に対して０．０１〜２００重量％、好
ましくは０．０５〜１００重量％である。
【００１５】本発明における連鎖移動剤ＣＦ2 ＣｌＣＦ
2 ＣＨＣｌＦとＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 はそれぞれ単独
で使用してもよく、これらを混合して使用してもよい。
混合する場合には、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦとＣＦ
3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 との混合割合は広い範囲から選定で
き、前者が０．０１〜９９．９９重量％、後者が９９．
９９〜０．０１重量％、好ましくは前者が０．１〜９
９．９重量％、後者が９９．９〜０．１重量％である。
熱安定性の点からは、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦを単
独で、またはこれを５０〜６０重量％以上含む混合使用
が好ましい。またＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体やＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等のパーフ
ルオロ重合体の連鎖移動剤としては、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ
Ｃｌ2 を単独で、またはこれを５０〜６０重量％以上含
む混合使用が好ましい。
2 ＣＨＣｌＦとＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 はそれぞれ単独
で使用してもよく、これらを混合して使用してもよい。
混合する場合には、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦとＣＦ
3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 との混合割合は広い範囲から選定で
き、前者が０．０１〜９９．９９重量％、後者が９９．
９９〜０．０１重量％、好ましくは前者が０．１〜９
９．９重量％、後者が９９．９〜０．１重量％である。
熱安定性の点からは、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦを単
独で、またはこれを５０〜６０重量％以上含む混合使用
が好ましい。またＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体やＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等のパーフ
ルオロ重合体の連鎖移動剤としては、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ
Ｃｌ2 を単独で、またはこれを５０〜６０重量％以上含
む混合使用が好ましい。
【００１６】本発明においては、重合形式として溶液重
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、
また使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用さ
れているもののうちから適宜選ぶことができる。例え
ば、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ
（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイ
ドロパーフルオロアシル）パーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤
の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて、適宜変
更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全体に対
して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重
量％程度が採用される。また、パーフルオロカーボンや
ハイドロフルオロカーボンに溶解しない重合開始剤であ
っても、パーフルオロカーボンやハイドロフルオロカー
ボンとＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＦＣｌおよび／またはＣＦ
3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 との混合媒体とすることで重合開始
剤が溶解する場合があり、使用することができる。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、
また使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用さ
れているもののうちから適宜選ぶことができる。例え
ば、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ
（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイ
ドロパーフルオロアシル）パーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤
の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて、適宜変
更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全体に対
して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重
量％程度が採用される。また、パーフルオロカーボンや
ハイドロフルオロカーボンに溶解しない重合開始剤であ
っても、パーフルオロカーボンやハイドロフルオロカー
ボンとＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＦＣｌおよび／またはＣＦ
3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 との混合媒体とすることで重合開始
剤が溶解する場合があり、使用することができる。
【００１７】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であるとともに、減圧条件でも可能であ
る。また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によ
って行い得る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であるとともに、減圧条件でも可能であ
る。また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によ
って行い得る。
【００１８】
（実施例１）内容積１．２リットルのステンレス製反応
容器を脱気し、１０００ｇのパーフルオロヘキサン、４
１０ｇのＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦ、１．８ｇの（パ
ーフルオロブチル）エチレン、８５ｇのＴＦＥ、５．９
ｇのエチレンを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重
合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキサ
イドの１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反
応を開始させた。反応中、系内にＴＦＥとエチレンの混
合ガス（モル比ＴＦＥ／エチレン＝５３／４７）を導入
し、反応圧力を８．１ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開
始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込
み、合計で２３ｃｃ仕込んだ。３時間後に７２ｇの白色
共重合体がスラリー状態として得られた。また、水を媒
体として平均粒径約１ｍｍに造粒できた。該共重合体は
融点２７２℃、熱分解開始点３５８℃であり、３００℃
の成形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成
形品についての引張強度は４７０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸
度は４２０％であった。
容器を脱気し、１０００ｇのパーフルオロヘキサン、４
１０ｇのＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦ、１．８ｇの（パ
ーフルオロブチル）エチレン、８５ｇのＴＦＥ、５．９
ｇのエチレンを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重
合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキサ
イドの１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反
応を開始させた。反応中、系内にＴＦＥとエチレンの混
合ガス（モル比ＴＦＥ／エチレン＝５３／４７）を導入
し、反応圧力を８．１ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開
始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込
み、合計で２３ｃｃ仕込んだ。３時間後に７２ｇの白色
共重合体がスラリー状態として得られた。また、水を媒
体として平均粒径約１ｍｍに造粒できた。該共重合体は
融点２７２℃、熱分解開始点３５８℃であり、３００℃
の成形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成
形品についての引張強度は４７０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸
度は４２０％であった。
【００１９】（実施例２）実施例１と同じステンレス製
反応容器を脱気し、１０００ｇのパーフルオロヘキサ
ン、４２０ｇのＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、３２ｇのパー
フルオロプロピルビニルエーテル、８０ｇのＴＦＥを仕
込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ
（パーフルオロブチリル）パーオキサイドの１ｗｔ％パ
ーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させた。
反応中、系内にＴＦＥを導入し、反応圧力を５．１ｋｇ
／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定
になるように断続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。
３．４時間後に６４ｇの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。また、水を媒体として平均粒径約１ｍｍ
に造粒できた。該共重合体は融点３０６℃、熱分解開始
点４８０℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成
形品を与えた。成形品についての引張強度は３９０ｋｇ
／ｃｍ2 、引張伸度は３７０％であった。
反応容器を脱気し、１０００ｇのパーフルオロヘキサ
ン、４２０ｇのＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、３２ｇのパー
フルオロプロピルビニルエーテル、８０ｇのＴＦＥを仕
込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ
（パーフルオロブチリル）パーオキサイドの１ｗｔ％パ
ーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させた。
反応中、系内にＴＦＥを導入し、反応圧力を５．１ｋｇ
／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定
になるように断続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。
３．４時間後に６４ｇの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。また、水を媒体として平均粒径約１ｍｍ
に造粒できた。該共重合体は融点３０６℃、熱分解開始
点４８０℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成
形品を与えた。成形品についての引張強度は３９０ｋｇ
／ｃｍ2 、引張伸度は３７０％であった。
【００２０】（実施例３）パーフルオロプロピルビニル
エーテル３２ｇのかわりにＨＦＰ４００ｇを仕込み、Ｃ
Ｆ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 の仕込み量を４２０ｇのかわりに
５０ｇとする以外は実施例２と同様な方法で重合を行
い、３．５時間後に６５ｇの白色共重合体がスラリー状
態として得られた。該共重合体は融点２７５℃、熱分解
開始点４５０℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧
縮成形品を与えた。また、水を媒体として平均粒径約１
ｍｍに造粒できた。成形品についての引張強度は３４０
ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３５０％であった。
エーテル３２ｇのかわりにＨＦＰ４００ｇを仕込み、Ｃ
Ｆ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 の仕込み量を４２０ｇのかわりに
５０ｇとする以外は実施例２と同様な方法で重合を行
い、３．５時間後に６５ｇの白色共重合体がスラリー状
態として得られた。該共重合体は融点２７５℃、熱分解
開始点４５０℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧
縮成形品を与えた。また、水を媒体として平均粒径約１
ｍｍに造粒できた。成形品についての引張強度は３４０
ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３５０％であった。
【００２１】（比較例１）実施例１と同じステンレス製
反応容器を脱気し、１２００ｇのパーフルオロヘキサ
ン、５０ｇのメタノール、１．８ｇの（パーフルオロブ
チル）エチレン、８５ｇのＴＦＥ、５．９ｇのエチレン
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤とし
てジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイドの１ｗｔ
％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させ
た。反応中、系内にＴＦＥとエチレンの混合ガス（モル
比ＴＦＥ／エチレン＝５３／４７）を導入し、反応圧力
を８．５ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速
度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、合計で２３
ｃｃ仕込んだ。２時間後に７５ｇの白色共重合体がスラ
リー状態として得られた。水を媒体とした造粒を試みた
が造粒できずに粉になってしまった。該共重合体は融点
２７２℃、熱分解開始点３５０℃であった。メタノール
はパーフルオロヘキサンにほとんど溶解しないため、得
られた重合体は溶融粘度が高く、３００℃での圧縮成形
で均一な成形体が得られなかった。
反応容器を脱気し、１２００ｇのパーフルオロヘキサ
ン、５０ｇのメタノール、１．８ｇの（パーフルオロブ
チル）エチレン、８５ｇのＴＦＥ、５．９ｇのエチレン
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤とし
てジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイドの１ｗｔ
％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させ
た。反応中、系内にＴＦＥとエチレンの混合ガス（モル
比ＴＦＥ／エチレン＝５３／４７）を導入し、反応圧力
を８．５ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速
度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、合計で２３
ｃｃ仕込んだ。２時間後に７５ｇの白色共重合体がスラ
リー状態として得られた。水を媒体とした造粒を試みた
が造粒できずに粉になってしまった。該共重合体は融点
２７２℃、熱分解開始点３５０℃であった。メタノール
はパーフルオロヘキサンにほとんど溶解しないため、得
られた重合体は溶融粘度が高く、３００℃での圧縮成形
で均一な成形体が得られなかった。
【００２２】（比較例２）ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦ
のかわりにＣＨ3 ＣＣｌ2 Ｆを４１０ｇ仕込んだ以外は
実施例１と同様の方法で重合を行った。７５ｇの重合体
が得られた。この重合体を３００℃で圧縮成形したとこ
ろ、茶色に着色してしまった。
のかわりにＣＨ3 ＣＣｌ2 Ｆを４１０ｇ仕込んだ以外は
実施例１と同様の方法で重合を行った。７５ｇの重合体
が得られた。この重合体を３００℃で圧縮成形したとこ
ろ、茶色に着色してしまった。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、環境破壊をもたらすこ
との少ない重合媒体と相溶性のよい連鎖移動剤を用いる
ことにより耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好な弗
素系重合体を効率よく製造できる。また、本発明におけ
る連鎖移動剤は、得られる弗素系重合体と重合媒体との
親和性を高めることができ、重合後の工程（造粒、乾燥
等）の際のハンドリングを良好にできる。
との少ない重合媒体と相溶性のよい連鎖移動剤を用いる
ことにより耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好な弗
素系重合体を効率よく製造できる。また、本発明におけ
る連鎖移動剤は、得られる弗素系重合体と重合媒体との
親和性を高めることができ、重合後の工程（造粒、乾燥
等）の際のハンドリングを良好にできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜崎 一夫 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内
Claims (3)
- 【請求項１】重合媒体中における重合によってフルオロ
オレフィン単位を主構成単位として含有する弗素系重合
体を製造するにあたり、前記重合の連鎖移動剤としてＣ
Ｆ2ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦおよび／またはＣＦ3 ＣＦ2
ＣＨＣｌ2 を用いることを特徴とする弗素系重合体の製
造法。 - 【請求項２】弗素系重合体が、テトラフルオロエチレン
／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、またはテトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
である請求項１の製造法。 - 【請求項３】重合媒体が、パーフルオロカーボン、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n Ｈ、
Ｈ（ＣＦ2 ）n Ｈ（ｎは１から８までの整数）、ＣＦ3
ＣＦ2 ＣＨＦＣＨＦＣＦ3 、ＣＨＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
Ｆ2 、テトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフ
ルオロプロピレンのオリゴマーに水素付加あるいは弗化
水素付加して得られるアルカンである請求項１の製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08270493A JP3305400B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | 弗素系重合体の製造法 |
| DE69421021T DE69421021T2 (de) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Verfahren zur herstellung eines fluorpolymers |
| PCT/JP1994/000420 WO1994021696A1 (en) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Process for producing fluoropolymer |
| US08/325,437 US5494984A (en) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Method for producing a fluorinated polymer |
| EP94910022A EP0638596B1 (en) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Process for producing fluoropolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08270493A JP3305400B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | 弗素系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271607A true JPH06271607A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3305400B2 JP3305400B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=13781795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08270493A Expired - Lifetime JP3305400B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | 弗素系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3305400B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995008580A1 (fr) * | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Daikin Industries, Ltd. | Procede pour produire du polytetrafluoroethylene de faible poids moleculaire |
| WO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Asahi Glass Company, Limited | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008069278A1 (ja) | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Asahi Glass Company, Limited | エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-17 JP JP08270493A patent/JP3305400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995008580A1 (fr) * | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Daikin Industries, Ltd. | Procede pour produire du polytetrafluoroethylene de faible poids moleculaire |
| US5789504A (en) * | 1993-09-24 | 1998-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing low molecular weight polytetrafluoroethylene |
| WO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Asahi Glass Company, Limited | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| JPWO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2007-11-22 | 旭硝子株式会社 | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3305400B2 (ja) | 2002-07-22 |
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