JP3572099B2 - 水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合法 - Google Patents
水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3572099B2 JP3572099B2 JP10314894A JP10314894A JP3572099B2 JP 3572099 B2 JP3572099 B2 JP 3572099B2 JP 10314894 A JP10314894 A JP 10314894A JP 10314894 A JP10314894 A JP 10314894A JP 3572099 B2 JP3572099 B2 JP 3572099B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogenated
- groups
- perfluorinated
- group
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素化オレフィンモノマー類の水性エマルジョンにおける（共）重合の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマー類の（共）重合の方法は、当該技術分野において公知であり、本方法は、モノマー類の反応媒体への溶解度を増し、その結果反応速度を速めるために、１組の溶媒、一方は親水性で、他方は疎水性を、反応媒体に添加する。親水性溶媒として、通常アルコール類を使用する一方で、疎水性溶媒はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ） を使用する。
例えば米国特許第４，４２６，５０１ 号において、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合は、親水性溶媒としてｔ−ブチルアルコール、疎水性溶媒として１，１，２−トリクロロ−１，２，２− トリフルオロエタン（ＣＦＣ １１３） が存在する水性エマルジョンの中で行われる。
疎水性溶媒としてＣＦＣ 類を用いることは、これらが該モノマーのフッ素化された部分に対し高い親和性を持つ化合物であるという顕著な利点を示し、適切に選択されるならば、通常の重合条件では連鎖移動剤として作用することはない。しかし公知のように、ＣＦＣ 類は大気のオゾン層を破壊するので、数年のうちにそれらは、ＯＤＰ （オゾン破壊能） が低い化合物と完全に置き替わらなければならないであろう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、意外にも、水性エマルジョン中でのフッ素化オレフィンモノマー類の共重合法において、疎水性溶媒として、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン類を使用することによって、それらはＯＤＰ が非常に低い化合物であるので環境汚染の問題を引き起こすことなしに、ＣＦＣ 類で得られるものに近い、高い生産性を得ることが可能であることを発見した。
本出願人が実施した実験において、ＣＦＣ 類の代わりにペルフルオロポリオキシアルキレン類を使用すると、前述の溶媒組の添加以外は同じ条件において得られるものよりもわずかに高い程度の、低い生産性という、満足できない結果をもたらすことから、前述の結果は、とりわけ驚くべきことである。
更に、下記に定義するような、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するペルフルオロポリオキシアルキレン類は、高い重合温度（５０ 〜１００ ℃） でも、それより低い温度、例えば通常１０〜２０℃で重合されるハラー（ＨＡＬＡＲ （登録商標））（ エチレン− クロロトリフルオロエチレン コポリマー） の場合のような、低温で操作する場合でも、所望でない連鎖移動作用を引き起こさない。
従って本発明の目的は、１種以上のフッ素化オレフィンモノマーを、任意に１種以上の非フッ素化オレフィンと共に、ラジカル（共）重合を行う方法であって、親水性溶媒並びに水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンが存在する水性エマルジョン中で、該モノマー類を（共）重合する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなフルオロポリオキシアルキレンは、下記の群から選択された、分子鎖に沿ってランダムに分布された反復単位：
−ＣＦＺＯ−、−ＣＦ２ＣＦＺＯ−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ−、−ＣＺ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｃ（ＯＲｆ）ＦＯ−、−Ｃ（０Ｒｆ）ＦＯ−（式中、ＺはＨ又はＦであり、Ｒｆは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、又は−Ｃ３Ｆ７である。）；
及び下記の群から選択された水素化された末端基：
−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦＨ−ＯＲｆ（式中、Ｒｆは前に定義したものである。）；
又は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７から選択された、過フッ素化された末端基によって構成され、これら末端基の少なくとも１個は水素化されている。
それらの平均分子量は、一般に、３００〜４０００、好ましくは４００〜１５００の範囲である。
【０００５】
特に、このようなフルオロポリオキシアルキレン類を、下記一般式（ａ） 〜（ｉ） で表わされるものから選択することができる：
（ａ） Ｔ１−Ｏ（ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ） ａ （ＣＦＸＯ） ｂ −Ｔ２
（式中、Ｔ１及びＴ２は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、 −ＣＦＨＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Ｘ は、−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ａ 、ｂ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ａ／ｂ は５から１５の範囲である。）；
（ｂ） Ｔ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） ｃ （ＣＦ２Ｏ） ｄ −Ｔ４
（式中、Ｔ３及びＴ４は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｃ 、ｄ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｃ／ｄ は０．３ から５の範囲である。）；
【０００６】
（ｃ） Ｔ５−Ｏ（ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｅ （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） ｆ （ＣＦＸＯ）ｇ −Ｔ６
（式中、Ｔ５及びＴ６は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ−ＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Ｘ は、−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ｅ 、ｆ 、ｇ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ） は１から１０、ｆ／ｇ は１から１０の範囲である。）；
（ｄ） Ｔ７−Ｏ（ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｈ −Ｔ８
（式中、Ｔ７及びＴ８は、水素化された基である、−ＣＦＨ−ＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｈ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
【０００７】
（ｅ） Ｔ９−Ｏ（ＣＺ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｉ −Ｔ１０
（式中、Ｚ はＦ 又はＨ ；Ｔ９及びＴ１０ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｉ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
（ｆ） Ｔ１１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ） ｊ （ＣＦ２Ｃ（ＯＲｆ ）ＦＯ）ｋ （Ｃ（ＯＲ ｆ ）ＦＯ）ｌ −Ｔ１２
（式中、Ｒ ｆ は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり；Ｔ１１ 及びＴ１２ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ−ＯＲ ｆ 、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｊ 、ｋ 、ｌ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｋ＋ｌ 及びｊ＋ｋ＋ｌ は少なくとも２で、Ｋ／（ｊ＋ｌ） は１０−２から１０３ 、ｌ／ｊ は１０−２から１０２ の範囲である。）；
（ｇ） Ｔ１３−Ｏ（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｍ （ＣＦＸＯ）ｎ （ＣＦＨＯ）ｏ （ＣＦ２ＣＦＨＯ） ｐ −Ｔ１４
（式中、Ｔ１３ 及びＴ１４ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦＨ−ＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Ｘ は、−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ｍ 、ｎ 、ｏ 、ｐ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｍ／ｎ は５から４０、ｍ／（ｏ＋ｐ） は２から５０の範囲で、ｏ＋ｐ は少なくとも３で、ｏ はｐ よりも小さい。）；
【０００８】
（ｈ） Ｔ１５−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ （ＣＦ２Ｏ）ｒ （ＣＦＨＯ）ｓ （ＣＦ２ＣＦＨＯ） ｔ −Ｔ１６
（式中、Ｔ１５ 及びＴ１６ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基であり、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｑ 、ｒ 、ｓ 、ｔ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｑ／ｒ は０．５ から２、（ｑ＋ｒ）／（ｓ＋ｔ） は３から４０の範囲で、ｓ＋ｔ は少なくとも３で、ｓ はｔ よりも小さい。）；
（ｉ） Ｔ１７−Ｏ（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｕ （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） ｖ （ＣＦＸＯ）ｗ （ＣＦＨＯ）ｘ （ＣＦ２ＣＦＨＯ） ｙ −Ｔ１８
（式中、Ｔ１７ 及びＴ１８ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ−ＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Ｘ は、−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ｕ 、ｖ 、ｗ 、ｘ 、ｙ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、（ｕ＋ｖ）／ｗ は５から４０、（ｕ＋ｖ）／（ｘ＋ｙ） は２から５０の範囲で、ｘ＋ｙ は少なくとも３で、ｘ はｙ よりも小さい。）。
【０００９】
これらは、例えば欧州特許第１５４，２９７ 号、米国特許第４，４５１，６４６ 号及び米国特許第５，０９１，５８９ 号に開示されたように、対応するペルフルオロポリオキシアルキレン類に存在する−ＣＯＦ基の、加水分解、それに続く脱炭酸によって得ることができる生成物である。
末端に−ＣＯＦ基を有する出発のペルフルオロポリエーテル類は、例えば英国特許第１，１０４，４８２ 号（（ａ）類） 、米国特許第３，７１５，３７８ 号（（ｂ）類） 、米国特許第３，２４２，２１８ 号（（ｃ）類） 、米国特許第３，２４２，２１８ 号（（ｄ）類） 、欧州特許第１４８，４８２ 号（（ｅ）類） 、欧州特許第４４５，７３８ 号（（ｆ）類） 、欧州特許第２４４，８３９ 号及び欧州特許第３３７，３４６ 号（（ｇ），（ｈ），（ｉ）類） に開示されている。
【００１０】
“親水性溶媒”とは、好ましくは溶媒を少なくとも５重量％含む水溶液を形成する程度まで、重合温度において水に可溶性の溶媒を意味する。このような溶媒は、炭素原子を１〜８個有する脂肪族アルコール類、例えばメタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ピナコールなどから選択することができる。
本発明の目的方法において使用されるフルオロポリオキシアルキレン及び親水性溶媒の全量は、一般に、反応媒体中に存在する水全量に対し、１５重量％よりも多くはなく、好ましくは２〜１０重量％である。
当該技術分野において周知であるように、（共）重合反応は、無機過酸化物（例えば、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩）、もしくは有機過酸化物（例えば、過酸化ジスクシニル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド）、更にアゾ化合物（米国特許第２，５１５，６２８ 号及び米国特許第２，５２０，３３８ 号参照） などの、適当な開始剤の存在下で起こる。同じく過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸のような、有機又は無機のレドックス系も使用することが可能である。ラジカル開始剤の量は、フッ素化オレフィンモノマー類の（共）重合に通常使用される量であり、一般に、（共）重合されたモノマー全量に対し０．００３ 〜２重量％の範囲である。
【００１１】
公知のように、エマルジョン技術は、界面活性剤の存在も必要とする。本発明の目的方法において使用できる種々の界面活性剤の中で、特に下記式を有する化合物を挙げる：
Ｒ ｆ −Ｘ− Ｍ ＋
（式中、Ｒ ｆ は、Ｃ５−Ｃ１６（ペル） フルオロアルキル鎖、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖で、Ｘ − は−ＣＯＯ− 又は−ＳＯ３ − 、Ｍ ＋ はＨ ＋ 、ＮＨ４ ＋ 、アルカリ金属イオンから選択されたものである）。最も一般的に使用されるものの中で、アンモニウムペルフルオロオクタノエート、１個以上のカルボキシル基を末端基とする（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類などが挙げられる。
この反応混合物に、同じく連鎖移動剤、例えば水素；炭化水素又はフルオロ炭化水素（例えばメタン又はエタン）；酢酸エチル；マロン酸ジエチル；ヨウ素化された及び／又は臭素化された連鎖移動剤、例えば下記式の化合物：
Ｒ ｆ （Ｉ） Ｘ （Ｂｒ）Ｙ
（ 式中、Ｒ ｆ は、Ｃ１−Ｃ８ （ペル） フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキルで、Ｘ 及びＹ は、１ ≦ Ｘ＋Ｙ ≦２であるような、０〜２の整数である。）も添加することができる。本出願人の出願したイタリア特許出願第ＭＩ９３Ａ／０００５５１号に記載したように、連鎖移動剤として、水素又は脂肪族炭化水素又はフルオロ炭化水素を、分枝鎖を有する脂肪族アルコールと共に使用することも可能である。
反応温度は、広範囲に変化することができ、一般に１０〜１００ ℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲である一方、圧力は一般に１〜１０ＭＰａ（１０〜１００ バール） 、好ましくは１．５ 〜４ＭＰａ （１５ 〜４０バール） の範囲である。
【００１２】
本発明の目的方法は、水性エマルジョン中でラジカル開始剤との反応によって（コ）ポリマーを生成することができるならば、任意に水素及び／又は塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を含む、あらゆる種類のフッ素化オレフィンモノマーを使用することができる。これらの中で、Ｃ２−Ｃ８ ペルフルオロオレフィン類、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ） 、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ） 、ヘキサフルオロイソブテンなど； Ｃ２−Ｃ８の水素化されたフルオロオレフィン類、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ） 、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ ｆ （ 式中、Ｒ ｆ は、Ｃ１−Ｃ６ ペルフルオロアルキル）など；Ｃ２−Ｃ８ 塩化− 及び／又は臭化− 及び／又はヨウ化− フルオロオレフィン類、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンなど；（ペル）フルオロビニルエーテル類 ＣＦ２＝ＣＦＯＸ （式中、Ｘ は、Ｃ１−Ｃ６ （ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル、ブロモジフルオロメチル、又は１個以上のエーテル基を有する Ｃ１−Ｃ９ペルフルオロオキシアルキル）、例えばペルフルオロ−２− プロポキシプロピルなど；ペルフルオロジオキソール類を挙げることができる。
これらのフルオロオレフィン類は、Ｃ２−Ｃ８ 非フッ素化オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどで、共重合することもできる。
【００１３】
本発明の目的とする方法は、部分的にフッ素化されたオレフィンモノマー類のラジカル（共）重合のために、又はフッ素化されないオレフィンと過フッ化オレフィンモノマーの共重合のために使用されることが好ましい。
本発明の目的とする方法が適用できるポリマー類の中には、特に下記のものが含まれる：
（ａ） １種以上のコモノマー類、例えばペルフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類などを、少量、一般に０．１ 〜３モル％、好ましくは０．５ モル％未満含む、“ 改質された” ポリテトラフルオロエチレン；
（ｂ） Ｃ１−Ｃ６ アルキルを有するペルフルオロアルキルビニルエーテルを少なくとも０．５ 〜８モル％含む、ＴＦＥ 熱可塑性ポリマー類、例えばＴＦＥ ／ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＴＦＥ ／ペルフルオロメチルビニルエーテル、ＴＦＥ ／ペルフルオロアルキルエチレンのコポリマーなど；
【００１４】
（ｃ） Ｃ３−Ｃ８ ペルフルオロオレフィンを２〜２０モル％含む、ＴＦＥ 熱可塑性ポリマー類、例えばＦＥＰ（ＴＦＥ ／ＨＦＰ コポリマー） などで、これにビニルエーテル構造を有する他のコモノマー（例えば米国特許第４，６７５，３８０ 号参照） を少量（５モル％未満）加えることができる；
（ｄ） エチレン、プロピレン又はイソブチレンとのＴＦＥ 又はＣＴＦＥコポリマー類で、任意に第三のフッ素化コモノマーを０．１ 〜１０モル％の量含む（ 例えば米国特許第３，６２４，２５０ 号及び米国特許第４，５１３，１２９ 号参照）；
（ｅ） ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルとのＴＦＥ 弾性コポリマー類で、任意にプロピレン又はエチレン、さらに“ 硬化サイト（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ） ”モノマー少量を含む（例えば米国特許第３，４６７，６３５ 号及び米国特許第４，６９４，０４５ 号参照） ；
（ｆ） ＶＤＦ を６０〜７９モル％、トリフルオロエチレンを１８〜２２モル％、及びＣＴＦＥを３〜２２モル％含む、誘電特性を備えたポリマー類（米国特許第５，０８７，６７９ 号参照）；
【００１５】
（ｇ） ＶＤＦ 弾性ポリマー類、例えばＶＤＦ／ＨＦＰ コポリマー類、及びＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ ターポリマー類（例えば英国特許第８８８，７６５ 号、及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ の論文（ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、８ ：５００−５１５（１９７９）） 参照）；これらのポリマー類は、更に水素化されたオレフィン類、例えばエチレン及びプロピレンなど（例えば欧州特許第５１８，０７３ 号に開示）；ペルフルオロアルキルビニルエーテル類；臭素化された“ 硬化サイト”コモノマー及び／又はヨウ素原子を末端に持つもの（ 例えば米国特許第４，２４３，７７０ 号、米国特許第４，９７３，６３３ 号及び欧州特許第４０７，９３７ 号に開示） も含むことができる；
（ｈ） １種以上のフッ素化コモノマーを、少量、一般に０．１ 〜１０モル％含む、フッ化ポリビニリデン又は改質されたフッ化ポリビニリデン、例えばヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどである。
【００１６】
例えば米国特許第３，８６５，８４５ 号、米国特許第３，９７８，０３０ 号、欧州特許第７３，０８７号、欧州特許第７６，５８１号、欧州特許第８０，１８７号に開示されているように、前述の分類のポリマー類、及び特にＴＦＥ をベースとするポリマー類は、過フッ素化ジオキソールで改質することができる。
いくつかの実施例を下記に記すが、それらの目的は、単に詳細に説明するためであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１
スターラーを５７０ｒｐｍで回転させた、５リットルの ＡＩＳＩ ３１６ クロムめっきしたスチール製オートクレーブを、真空にし、かつ順に脱塩水 ３．２リットル、下記式のガルデン（Ｇａｌｄｅｎ （登録商標）） 界面活性剤１３．４ｇ：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ） ｎ （ＣＦ２Ｏ）ｍ ＣＦ２ＣＯＯ− ＮＨ４ ＋
（ 式中、ｎ／ｍ ＝１０、及び平均分子量は約６００ である。） 、ｔ−ブタノール １２０ｇ、並びに下記式の水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレン ２２５ｇ：
ＣＦ２Ｈ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） ｍ （ＣＦ２Ｏ）ｎ ＣＦ２Ｈ
（式中、ｍ／ｎ ＝０．９５、及び平均分子量は３６５ である。） を混合した。
その後このオートクレーブを、反応温度の６０℃に上げ、作業圧２２絶対バール（ａｂｕｓｏｌｕｔｅ ｂａｒ） で、気相におけるエチレン／ＴＦＥのモル比、約２０／８０ が得られるような量の、エチレン及びＴＦＥ を充填した。作業圧に達した後、水溶液状の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ） を、３ ×１０−３ｇ／ｌ・ｍｉｎ の流量で連続して２時間流した。
２５２ 分後にオートクレーブを室温まで冷し、この反応を停止した。その後、このようにして得られたラテックスを取り出し、機械的に攪拌して凝固し、Ｈ２Ｏ で洗浄し、かつ乾燥した。エチレン／ＴＦＥ コポリマー ９０８ｇが得られた。生産性（ＲＰ ） の測定値を、表１に示した。
【００１８】
比較例１
脱塩水３．５ リットルを用いるが、ｔ−ブタノールも、水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンも添加しない他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
１４９ 分後にこの反応を停止し、エチレン／ＴＦＥ コポリマー３２０ ｇを得た。生産性（ＲＰ ） の測定値を、表１に示した。
【００１９】
比較例２
水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの代わりに、ＣＣｌ２Ｆ−ＣＣｌＦ２ （ＣＦＣ−１１３） ２２５ ｇを用いることの他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
１６４ 分後にこの反応を停止し、エチレン／ＴＦＥ コポリマー９３０ ｇを得た。生産性（ＲＰ ） の測定値を、表１に示した。
【００２０】
比較例３
水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの代わりに、下記式のガルデン（登録商標）ＤＯ２ ２２５ ｇ：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ） ｎ （ＣＦ２Ｏ）ｍ ＣＦ３
（ 式中、ｎ／ｍ ＝２０、及び平均分子量は４５０ である。） を用いることの他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
３４０ 分後にこの反応を停止し、エチレン／ＴＦＥ コポリマー８４２ ｇを得た。生産性（ＲＰ ） の測定値を、表１に示した。
【００２１】
【表１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素化オレフィンモノマー類の水性エマルジョンにおける（共）重合の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマー類の（共）重合の方法は、当該技術分野において公知であり、本方法は、モノマー類の反応媒体への溶解度を増し、その結果反応速度を速めるために、１組の溶媒、一方は親水性で、他方は疎水性を、反応媒体に添加する。親水性溶媒として、通常アルコール類を使用する一方で、疎水性溶媒はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ） を使用する。
例えば米国特許第４，４２６，５０１ 号において、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合は、親水性溶媒としてｔ−ブチルアルコール、疎水性溶媒として１，１，２−トリクロロ−１，２，２− トリフルオロエタン（ＣＦＣ １１３） が存在する水性エマルジョンの中で行われる。
疎水性溶媒としてＣＦＣ 類を用いることは、これらが該モノマーのフッ素化された部分に対し高い親和性を持つ化合物であるという顕著な利点を示し、適切に選択されるならば、通常の重合条件では連鎖移動剤として作用することはない。しかし公知のように、ＣＦＣ 類は大気のオゾン層を破壊するので、数年のうちにそれらは、ＯＤＰ （オゾン破壊能） が低い化合物と完全に置き替わらなければならないであろう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、意外にも、水性エマルジョン中でのフッ素化オレフィンモノマー類の共重合法において、疎水性溶媒として、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン類を使用することによって、それらはＯＤＰ が非常に低い化合物であるので環境汚染の問題を引き起こすことなしに、ＣＦＣ 類で得られるものに近い、高い生産性を得ることが可能であることを発見した。
本出願人が実施した実験において、ＣＦＣ 類の代わりにペルフルオロポリオキシアルキレン類を使用すると、前述の溶媒組の添加以外は同じ条件において得られるものよりもわずかに高い程度の、低い生産性という、満足できない結果をもたらすことから、前述の結果は、とりわけ驚くべきことである。
更に、下記に定義するような、水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するペルフルオロポリオキシアルキレン類は、高い重合温度（５０ 〜１００ ℃） でも、それより低い温度、例えば通常１０〜２０℃で重合されるハラー（ＨＡＬＡＲ （登録商標））（ エチレン− クロロトリフルオロエチレン コポリマー） の場合のような、低温で操作する場合でも、所望でない連鎖移動作用を引き起こさない。
従って本発明の目的は、１種以上のフッ素化オレフィンモノマーを、任意に１種以上の非フッ素化オレフィンと共に、ラジカル（共）重合を行う方法であって、親水性溶媒並びに水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンが存在する水性エマルジョン中で、該モノマー類を（共）重合する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなフルオロポリオキシアルキレンは、下記の群から選択された、分子鎖に沿ってランダムに分布された反復単位：
−ＣＦＺＯ−、−ＣＦ２ＣＦＺＯ−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ−、−ＣＺ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｃ（ＯＲｆ）ＦＯ−、−Ｃ（０Ｒｆ）ＦＯ−（式中、ＺはＨ又はＦであり、Ｒｆは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、又は−Ｃ３Ｆ７である。）；
及び下記の群から選択された水素化された末端基：
−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦＨ−ＯＲｆ（式中、Ｒｆは前に定義したものである。）；
又は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７から選択された、過フッ素化された末端基によって構成され、これら末端基の少なくとも１個は水素化されている。
それらの平均分子量は、一般に、３００〜４０００、好ましくは４００〜１５００の範囲である。
【０００５】
特に、このようなフルオロポリオキシアルキレン類を、下記一般式（ａ） 〜（ｉ） で表わされるものから選択することができる：
（ａ） Ｔ１−Ｏ（ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ） ａ （ＣＦＸＯ） ｂ −Ｔ２
（式中、Ｔ１及びＴ２は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、 −ＣＦＨＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Ｘ は、−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ａ 、ｂ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ａ／ｂ は５から１５の範囲である。）；
（ｂ） Ｔ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） ｃ （ＣＦ２Ｏ） ｄ −Ｔ４
（式中、Ｔ３及びＴ４は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｃ 、ｄ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｃ／ｄ は０．３ から５の範囲である。）；
【０００６】
（ｃ） Ｔ５−Ｏ（ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｅ （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） ｆ （ＣＦＸＯ）ｇ −Ｔ６
（式中、Ｔ５及びＴ６は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ−ＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Ｘ は、−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ｅ 、ｆ 、ｇ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ） は１から１０、ｆ／ｇ は１から１０の範囲である。）；
（ｄ） Ｔ７−Ｏ（ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｈ −Ｔ８
（式中、Ｔ７及びＴ８は、水素化された基である、−ＣＦＨ−ＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｈ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
【０００７】
（ｅ） Ｔ９−Ｏ（ＣＺ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｉ −Ｔ１０
（式中、Ｚ はＦ 又はＨ ；Ｔ９及びＴ１０ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｉ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
（ｆ） Ｔ１１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ） ｊ （ＣＦ２Ｃ（ＯＲｆ ）ＦＯ）ｋ （Ｃ（ＯＲ ｆ ）ＦＯ）ｌ −Ｔ１２
（式中、Ｒ ｆ は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり；Ｔ１１ 及びＴ１２ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ−ＯＲ ｆ 、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｊ 、ｋ 、ｌ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｋ＋ｌ 及びｊ＋ｋ＋ｌ は少なくとも２で、Ｋ／（ｊ＋ｌ） は１０−２から１０３ 、ｌ／ｊ は１０−２から１０２ の範囲である。）；
（ｇ） Ｔ１３−Ｏ（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｍ （ＣＦＸＯ）ｎ （ＣＦＨＯ）ｏ （ＣＦ２ＣＦＨＯ） ｐ −Ｔ１４
（式中、Ｔ１３ 及びＴ１４ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦＨ−ＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Ｘ は、−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ｍ 、ｎ 、ｏ 、ｐ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｍ／ｎ は５から４０、ｍ／（ｏ＋ｐ） は２から５０の範囲で、ｏ＋ｐ は少なくとも３で、ｏ はｐ よりも小さい。）；
【０００８】
（ｈ） Ｔ１５−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ （ＣＦ２Ｏ）ｒ （ＣＦＨＯ）ｓ （ＣＦ２ＣＦＨＯ） ｔ −Ｔ１６
（式中、Ｔ１５ 及びＴ１６ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基であり、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；ｑ 、ｒ 、ｓ 、ｔ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、ｑ／ｒ は０．５ から２、（ｑ＋ｒ）／（ｓ＋ｔ） は３から４０の範囲で、ｓ＋ｔ は少なくとも３で、ｓ はｔ よりも小さい。）；
（ｉ） Ｔ１７−Ｏ（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｕ （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） ｖ （ＣＦＸＯ）ｗ （ＣＦＨＯ）ｘ （ＣＦ２ＣＦＨＯ） ｙ −Ｔ１８
（式中、Ｔ１７ 及びＴ１８ は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、−ＣＦ２Ｈ 、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ−ＣＦ３、又は過フッ素化された基である、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Ｘ は、−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ｕ 、ｖ 、ｗ 、ｘ 、ｙ は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、（ｕ＋ｖ）／ｗ は５から４０、（ｕ＋ｖ）／（ｘ＋ｙ） は２から５０の範囲で、ｘ＋ｙ は少なくとも３で、ｘ はｙ よりも小さい。）。
【０００９】
これらは、例えば欧州特許第１５４，２９７ 号、米国特許第４，４５１，６４６ 号及び米国特許第５，０９１，５８９ 号に開示されたように、対応するペルフルオロポリオキシアルキレン類に存在する−ＣＯＦ基の、加水分解、それに続く脱炭酸によって得ることができる生成物である。
末端に−ＣＯＦ基を有する出発のペルフルオロポリエーテル類は、例えば英国特許第１，１０４，４８２ 号（（ａ）類） 、米国特許第３，７１５，３７８ 号（（ｂ）類） 、米国特許第３，２４２，２１８ 号（（ｃ）類） 、米国特許第３，２４２，２１８ 号（（ｄ）類） 、欧州特許第１４８，４８２ 号（（ｅ）類） 、欧州特許第４４５，７３８ 号（（ｆ）類） 、欧州特許第２４４，８３９ 号及び欧州特許第３３７，３４６ 号（（ｇ），（ｈ），（ｉ）類） に開示されている。
【００１０】
“親水性溶媒”とは、好ましくは溶媒を少なくとも５重量％含む水溶液を形成する程度まで、重合温度において水に可溶性の溶媒を意味する。このような溶媒は、炭素原子を１〜８個有する脂肪族アルコール類、例えばメタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ピナコールなどから選択することができる。
本発明の目的方法において使用されるフルオロポリオキシアルキレン及び親水性溶媒の全量は、一般に、反応媒体中に存在する水全量に対し、１５重量％よりも多くはなく、好ましくは２〜１０重量％である。
当該技術分野において周知であるように、（共）重合反応は、無機過酸化物（例えば、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩）、もしくは有機過酸化物（例えば、過酸化ジスクシニル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド）、更にアゾ化合物（米国特許第２，５１５，６２８ 号及び米国特許第２，５２０，３３８ 号参照） などの、適当な開始剤の存在下で起こる。同じく過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸のような、有機又は無機のレドックス系も使用することが可能である。ラジカル開始剤の量は、フッ素化オレフィンモノマー類の（共）重合に通常使用される量であり、一般に、（共）重合されたモノマー全量に対し０．００３ 〜２重量％の範囲である。
【００１１】
公知のように、エマルジョン技術は、界面活性剤の存在も必要とする。本発明の目的方法において使用できる種々の界面活性剤の中で、特に下記式を有する化合物を挙げる：
Ｒ ｆ −Ｘ− Ｍ ＋
（式中、Ｒ ｆ は、Ｃ５−Ｃ１６（ペル） フルオロアルキル鎖、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖で、Ｘ − は−ＣＯＯ− 又は−ＳＯ３ − 、Ｍ ＋ はＨ ＋ 、ＮＨ４ ＋ 、アルカリ金属イオンから選択されたものである）。最も一般的に使用されるものの中で、アンモニウムペルフルオロオクタノエート、１個以上のカルボキシル基を末端基とする（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類などが挙げられる。
この反応混合物に、同じく連鎖移動剤、例えば水素；炭化水素又はフルオロ炭化水素（例えばメタン又はエタン）；酢酸エチル；マロン酸ジエチル；ヨウ素化された及び／又は臭素化された連鎖移動剤、例えば下記式の化合物：
Ｒ ｆ （Ｉ） Ｘ （Ｂｒ）Ｙ
（ 式中、Ｒ ｆ は、Ｃ１−Ｃ８ （ペル） フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキルで、Ｘ 及びＹ は、１ ≦ Ｘ＋Ｙ ≦２であるような、０〜２の整数である。）も添加することができる。本出願人の出願したイタリア特許出願第ＭＩ９３Ａ／０００５５１号に記載したように、連鎖移動剤として、水素又は脂肪族炭化水素又はフルオロ炭化水素を、分枝鎖を有する脂肪族アルコールと共に使用することも可能である。
反応温度は、広範囲に変化することができ、一般に１０〜１００ ℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲である一方、圧力は一般に１〜１０ＭＰａ（１０〜１００ バール） 、好ましくは１．５ 〜４ＭＰａ （１５ 〜４０バール） の範囲である。
【００１２】
本発明の目的方法は、水性エマルジョン中でラジカル開始剤との反応によって（コ）ポリマーを生成することができるならば、任意に水素及び／又は塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を含む、あらゆる種類のフッ素化オレフィンモノマーを使用することができる。これらの中で、Ｃ２−Ｃ８ ペルフルオロオレフィン類、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ） 、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ） 、ヘキサフルオロイソブテンなど； Ｃ２−Ｃ８の水素化されたフルオロオレフィン類、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ） 、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ ｆ （ 式中、Ｒ ｆ は、Ｃ１−Ｃ６ ペルフルオロアルキル）など；Ｃ２−Ｃ８ 塩化− 及び／又は臭化− 及び／又はヨウ化− フルオロオレフィン類、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンなど；（ペル）フルオロビニルエーテル類 ＣＦ２＝ＣＦＯＸ （式中、Ｘ は、Ｃ１−Ｃ６ （ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル、ブロモジフルオロメチル、又は１個以上のエーテル基を有する Ｃ１−Ｃ９ペルフルオロオキシアルキル）、例えばペルフルオロ−２− プロポキシプロピルなど；ペルフルオロジオキソール類を挙げることができる。
これらのフルオロオレフィン類は、Ｃ２−Ｃ８ 非フッ素化オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどで、共重合することもできる。
【００１３】
本発明の目的とする方法は、部分的にフッ素化されたオレフィンモノマー類のラジカル（共）重合のために、又はフッ素化されないオレフィンと過フッ化オレフィンモノマーの共重合のために使用されることが好ましい。
本発明の目的とする方法が適用できるポリマー類の中には、特に下記のものが含まれる：
（ａ） １種以上のコモノマー類、例えばペルフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類などを、少量、一般に０．１ 〜３モル％、好ましくは０．５ モル％未満含む、“ 改質された” ポリテトラフルオロエチレン；
（ｂ） Ｃ１−Ｃ６ アルキルを有するペルフルオロアルキルビニルエーテルを少なくとも０．５ 〜８モル％含む、ＴＦＥ 熱可塑性ポリマー類、例えばＴＦＥ ／ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＴＦＥ ／ペルフルオロメチルビニルエーテル、ＴＦＥ ／ペルフルオロアルキルエチレンのコポリマーなど；
【００１４】
（ｃ） Ｃ３−Ｃ８ ペルフルオロオレフィンを２〜２０モル％含む、ＴＦＥ 熱可塑性ポリマー類、例えばＦＥＰ（ＴＦＥ ／ＨＦＰ コポリマー） などで、これにビニルエーテル構造を有する他のコモノマー（例えば米国特許第４，６７５，３８０ 号参照） を少量（５モル％未満）加えることができる；
（ｄ） エチレン、プロピレン又はイソブチレンとのＴＦＥ 又はＣＴＦＥコポリマー類で、任意に第三のフッ素化コモノマーを０．１ 〜１０モル％の量含む（ 例えば米国特許第３，６２４，２５０ 号及び米国特許第４，５１３，１２９ 号参照）；
（ｅ） ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルとのＴＦＥ 弾性コポリマー類で、任意にプロピレン又はエチレン、さらに“ 硬化サイト（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ） ”モノマー少量を含む（例えば米国特許第３，４６７，６３５ 号及び米国特許第４，６９４，０４５ 号参照） ；
（ｆ） ＶＤＦ を６０〜７９モル％、トリフルオロエチレンを１８〜２２モル％、及びＣＴＦＥを３〜２２モル％含む、誘電特性を備えたポリマー類（米国特許第５，０８７，６７９ 号参照）；
【００１５】
（ｇ） ＶＤＦ 弾性ポリマー類、例えばＶＤＦ／ＨＦＰ コポリマー類、及びＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ ターポリマー類（例えば英国特許第８８８，７６５ 号、及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ の論文（ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、８ ：５００−５１５（１９７９）） 参照）；これらのポリマー類は、更に水素化されたオレフィン類、例えばエチレン及びプロピレンなど（例えば欧州特許第５１８，０７３ 号に開示）；ペルフルオロアルキルビニルエーテル類；臭素化された“ 硬化サイト”コモノマー及び／又はヨウ素原子を末端に持つもの（ 例えば米国特許第４，２４３，７７０ 号、米国特許第４，９７３，６３３ 号及び欧州特許第４０７，９３７ 号に開示） も含むことができる；
（ｈ） １種以上のフッ素化コモノマーを、少量、一般に０．１ 〜１０モル％含む、フッ化ポリビニリデン又は改質されたフッ化ポリビニリデン、例えばヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどである。
【００１６】
例えば米国特許第３，８６５，８４５ 号、米国特許第３，９７８，０３０ 号、欧州特許第７３，０８７号、欧州特許第７６，５８１号、欧州特許第８０，１８７号に開示されているように、前述の分類のポリマー類、及び特にＴＦＥ をベースとするポリマー類は、過フッ素化ジオキソールで改質することができる。
いくつかの実施例を下記に記すが、それらの目的は、単に詳細に説明するためであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１
スターラーを５７０ｒｐｍで回転させた、５リットルの ＡＩＳＩ ３１６ クロムめっきしたスチール製オートクレーブを、真空にし、かつ順に脱塩水 ３．２リットル、下記式のガルデン（Ｇａｌｄｅｎ （登録商標）） 界面活性剤１３．４ｇ：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ） ｎ （ＣＦ２Ｏ）ｍ ＣＦ２ＣＯＯ− ＮＨ４ ＋
（ 式中、ｎ／ｍ ＝１０、及び平均分子量は約６００ である。） 、ｔ−ブタノール １２０ｇ、並びに下記式の水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレン ２２５ｇ：
ＣＦ２Ｈ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） ｍ （ＣＦ２Ｏ）ｎ ＣＦ２Ｈ
（式中、ｍ／ｎ ＝０．９５、及び平均分子量は３６５ である。） を混合した。
その後このオートクレーブを、反応温度の６０℃に上げ、作業圧２２絶対バール（ａｂｕｓｏｌｕｔｅ ｂａｒ） で、気相におけるエチレン／ＴＦＥのモル比、約２０／８０ が得られるような量の、エチレン及びＴＦＥ を充填した。作業圧に達した後、水溶液状の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ） を、３ ×１０−３ｇ／ｌ・ｍｉｎ の流量で連続して２時間流した。
２５２ 分後にオートクレーブを室温まで冷し、この反応を停止した。その後、このようにして得られたラテックスを取り出し、機械的に攪拌して凝固し、Ｈ２Ｏ で洗浄し、かつ乾燥した。エチレン／ＴＦＥ コポリマー ９０８ｇが得られた。生産性（ＲＰ ） の測定値を、表１に示した。
【００１８】
比較例１
脱塩水３．５ リットルを用いるが、ｔ−ブタノールも、水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンも添加しない他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
１４９ 分後にこの反応を停止し、エチレン／ＴＦＥ コポリマー３２０ ｇを得た。生産性（ＲＰ ） の測定値を、表１に示した。
【００１９】
比較例２
水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの代わりに、ＣＣｌ２Ｆ−ＣＣｌＦ２ （ＣＦＣ−１１３） ２２５ ｇを用いることの他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
１６４ 分後にこの反応を停止し、エチレン／ＴＦＥ コポリマー９３０ ｇを得た。生産性（ＲＰ ） の測定値を、表１に示した。
【００２０】
比較例３
水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの代わりに、下記式のガルデン（登録商標）ＤＯ２ ２２５ ｇ：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ） ｎ （ＣＦ２Ｏ）ｍ ＣＦ３
（ 式中、ｎ／ｍ ＝２０、及び平均分子量は４５０ である。） を用いることの他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
３４０ 分後にこの反応を停止し、エチレン／ＴＦＥ コポリマー８４２ ｇを得た。生産性（ＲＰ ） の測定値を、表１に示した。
【００２１】
【表１】
Claims (8)
- １種以上のフッ素化オレフィンを含むモノマーの水性エマルジョン中におけるラジカル(共)重合法であって、前記モノマーを、
・親水性溶媒、並びに
・水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を有する疎水性フルオロポリオキシアルキレン溶媒、
が存在する水性エマルジョン中で(共)重合する方法。 - 前記モノマーが、さらに１種以上の非フッ素化オレフィンを含む、請求項１記載の方法。
- 該フルオロポリオキシアルキレンは、下記の群から選択され、分子鎖に沿ってランダムに分布された反復単位：
-CFZO-、-CF2CFZO-、-CF2C(CF3)FO-、-C(CF3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2C(ORf)FO-、-C(0Rf)FO-（式中、ZはH又はFであり、Rfは-CF3、-C2F5、又は-C3F7である。）；
及び下記の群から選択された水素化された末端基：
-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3 及び-CFH-ORf (式中、Rfは前に定義したものである。）；
又は-CF3、-C2F5及び-C3F7から選択された、過フッ素化された末端基によって構成され、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されている、請求項１又は２記載の方法。 - 該フルオロポリオキシアルキレンの平均分子量が、300 〜4000の範囲である、請求項３記載の方法。
- 該フルオロポリオキシアルキレンの平均分子量が、400 〜1500の範囲である、請求項４記載の方法。
- 該フルオロポリオキシアルキレンが、下記一般式(a) 〜(i) で表わされるものから選択された、請求項４又は５記載の方法：
(a) T1-O(CF2-C(CF3)FO)a(CFXO)b-T2
（式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Xは、-F又は-CF3であり；a、b は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、a/b は５から15の範囲である。）；
(b) T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4
（式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H又は-CF2-CF2H、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；c、dは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3 から５の範囲である。）；
(c) T5-O(CF2-C(CF3)FO)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6
（式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CF2CF2H又は-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Xは、-F又は-CF3であり；e、f、gは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g)は１から10、f/gは１から10の範囲である。）；
(d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h-T8
（式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；hは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
(e) T9-O(CZ2CF2CF2O)i-T10
（式中、ZはF又はHであり；T9及びT10は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2-CF2H、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数である。）；
(f) T11-O(CF2O)j(CF2C(ORf)FO)k(C(ORf)FO)l-T12
（式中、Rfは、-CF3、-C2F5又は-C3F7であり；T11及びT12は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-ORf、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；j、k、lは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、k+l及びj+k+lは少なくとも２で、K/(j+l)は10-2から103、l/jは10-2から102の範囲である。）；
(g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m(CFXO)n(CFHO)o(CF2CFHO)p-T14
（式中、T13及びT14は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；Xは、-F又は-CF3であり；m、n、o、pは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、m/nは５から40、m/(o+p)は２から50の範囲で、o+pは少なくとも３で、oはpよりも小さい。）；
(h) T15-O(CF2CF2O)q(CF2O)r(CFHO)s(CF2CFHO)t-T16
（式中、T15及びT16は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2-CF2H、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；q、r、s、tは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、q/rは、0.5から２、(q+r)/(s+t)は３から40の範囲で、s+tは少なくとも３で、sはtよりも小さい。）；
(i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u(CF2CF2O)v(CFXO)w(CFHO)x(CF2CFHO)y-T18
（式中、T17及びT18は、同じ又は互いに異なる、水素化された基である、-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5、-C3F7 であり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又-CF3であり；u、v、w、x、yは、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u+v)/wは５から40、(u+v)/(x+y)は２から50の範囲で、x+yは少なくとも３で、xはyよりも小さい。）。 - 該親水性溶媒が、炭素原子を１〜８個有する脂肪族アルコールである、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
- 部分的にフッ素化されたオレフィンモノマー類、又は過フッ素化されたオレフィンモノマー類を、非フッ素化オレフィン類と(共)重合する、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93A001008 | 1993-05-18 | ||
| IT93MI001008A IT1265068B1 (it) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329707A JPH06329707A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3572099B2 true JP3572099B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=11366201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10314894A Expired - Fee Related JP3572099B2 (ja) | 1993-05-18 | 1994-05-18 | 水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5428122A (ja) |
| EP (1) | EP0626395B1 (ja) |
| JP (1) | JP3572099B2 (ja) |
| KR (1) | KR100314981B1 (ja) |
| AT (1) | ATE148473T1 (ja) |
| CA (1) | CA2123527A1 (ja) |
| DE (1) | DE69401618T2 (ja) |
| IT (1) | IT1265068B1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1271075B (it) * | 1994-11-21 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Miscele ternarie di solventi, e loro uso per la rimozione di sostanze oleose |
| JPH08333408A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| US6649720B2 (en) * | 2001-02-14 | 2003-11-18 | Atofina Chemicals, Inc. | Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization |
| US6828386B2 (en) * | 2002-09-20 | 2004-12-07 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL71634C (ja) * | 1946-03-16 | |||
| US2520388A (en) * | 1946-11-21 | 1950-08-29 | Power Jets Res & Dev Ltd | Apparatus for supporting combustion in fast-moving air streams |
| US3242218A (en) * | 1961-03-29 | 1966-03-22 | Du Pont | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
| GB1104482A (en) * | 1964-04-09 | 1968-02-28 | Montedison Spa | Perfluoro-olefin derivatives |
| US3467635A (en) * | 1964-10-30 | 1969-09-16 | Du Pont | Copolymers of tetrafluoroethylene and olefins curable to elastomers |
| US4451646A (en) * | 1967-02-09 | 1984-05-29 | Montedison, S.P.A. | High molecular weight polymeric perfluorinated copolyethers and process for their preparation from tetrafluoroethylene |
| US3715378A (en) * | 1967-02-09 | 1973-02-06 | Montedison Spa | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene |
| US3624250A (en) * | 1970-01-20 | 1971-11-30 | Du Pont | Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene |
| US3865845A (en) * | 1971-02-24 | 1975-02-11 | Paul Raphael Resnick | Fluorinated dioxoles |
| US3978030A (en) * | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
| JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| US4356291A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification and polymerization of hexafluoropropylene oxide |
| JPS5838707A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-03-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体 |
| US4429143A (en) * | 1981-09-28 | 1984-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
| US4399264A (en) * | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
| US4426501A (en) * | 1983-01-17 | 1984-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Emulsion copolymerization process using comonomer solubility affecting additives |
| JPS59197411A (ja) * | 1983-04-25 | 1984-11-09 | Daikin Ind Ltd | エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
| EP0415462B1 (en) * | 1983-12-26 | 1996-05-08 | Daikin Industries, Limited | Halogen-containing polyether |
| US4694045A (en) * | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
| US4675380A (en) * | 1985-10-25 | 1987-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible tetrafluoroethylene/perfluoroolefin copolymer granules and processes for preparing them |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
| IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| IT1218215B (it) * | 1988-04-11 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Prodotti reticolati a struttura di perfluoropolieteri aventi gruppi funzionali |
| JP2773215B2 (ja) * | 1989-04-07 | 1998-07-09 | ダイキン工業株式会社 | 高分子誘電体材料 |
| US4973633A (en) * | 1989-05-15 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof |
| IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
| DE4006491A1 (de) * | 1990-03-02 | 1991-09-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluorierten ethern |
| IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
| IT1247934B (it) * | 1991-05-15 | 1995-01-05 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri a base di vinilidenfluoruro, dotati di superiore resistenza alle basi |
-
1993
- 1993-05-18 IT IT93MI001008A patent/IT1265068B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-05-05 AT AT94107041T patent/ATE148473T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-05 DE DE69401618T patent/DE69401618T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-05 EP EP94107041A patent/EP0626395B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-13 CA CA002123527A patent/CA2123527A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-16 US US08/243,242 patent/US5428122A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-17 KR KR1019940010836A patent/KR100314981B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-18 JP JP10314894A patent/JP3572099B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69401618T2 (de) | 1997-07-10 |
| EP0626395B1 (en) | 1997-01-29 |
| ITMI931008A0 (it) | 1993-05-18 |
| DE69401618D1 (de) | 1997-03-13 |
| ITMI931008A1 (it) | 1994-11-18 |
| CA2123527A1 (en) | 1994-11-19 |
| EP0626395A1 (en) | 1994-11-30 |
| JPH06329707A (ja) | 1994-11-29 |
| IT1265068B1 (it) | 1996-10-30 |
| KR100314981B1 (ko) | 2002-06-20 |
| ATE148473T1 (de) | 1997-02-15 |
| US5428122A (en) | 1995-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3544561B2 (ja) | フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける（共）重合法 | |
| EP0617058B1 (en) | (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers | |
| EP0771823B1 (en) | (Co)polymerization process of fluoromonomers | |
| KR100401351B1 (ko) | 탄화수소와혼합된플루오르폴리옥시알킬렌의마이크로에멀젼,및이를사용하는플루오르화된단량체의(공)중합방법 | |
| EP0650982B1 (en) | (Co)Polymerization process of fluorinated olefinic monomers in aqueous emulsion | |
| JPS61223007A (ja) | フルオロエラストマ−の乳化重合法 | |
| KR100297137B1 (ko) | 플루오르화올레핀계단량체의라디칼(공)중합방법 | |
| JP3509983B2 (ja) | 熱可塑性水素含有フッ素ポリマーの製造方法 | |
| JP3572099B2 (ja) | 水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合法 | |
| JP3272475B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3305400B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JPH06184207A (ja) | 含弗素重合体の製造方法 | |
| JPH06184204A (ja) | 含弗素重合体の製造法 | |
| JPH0214234A (ja) | 含フッ素共重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031201 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040301 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040304 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040511 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040531 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040628 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070702 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |