DE69401618T2 - Radikalisches (Co-)Polymerisationsverfahren von fluorierten olefinischen Monomeren in wässeriger Emulsion - Google Patents
Radikalisches (Co-)Polymerisationsverfahren von fluorierten olefinischen Monomeren in wässeriger EmulsionInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein (Co)polymerisationsverfahren von fluorierten, olefinischen Monomeren in einer wässrigen Emulsion.
- (Co)polymerisationsverfahren von fluorierten, olefinischen Monomeren in einer wässrigen Emulsion sind bekannt, wobei ein Lösungsmittelpaar, das eine hydrophil, das andere hydrophob, zu dem Reaktionsmedium zugegeben wird, um die Löslichkeit der Monomeren in dem Reaktionsmedium zu erhöhen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt. Als hydrophile Lösungsmittel werden im allgemeinen Alkohole eingesetzt, während das hydrophobe Lösungsmittel ein Chlorfluorkohlenstoff (CFC) ist.
- Nach dem Patent US-A-4,426,501 wird z.B. die Co- Polymerisation von Tetrafluorethylen mit Ethylen in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart von Terbutylalkohol als hydrophilem Lösungsmittel und 1,1,2-Trichlor-l,2,2trifluorethan (CFC 113) als hydrophobem Lösungsmittel durchgeführt.
- Die Verwendung von CFCs als hydrophoben Lösungsmitteln hat den besonderen Vorteil, daß diese Produkte eine hohe Affinität zu dem fluorierten Teil der Monomere besitzen, und, falls sie in geeigneter Weise ausgewählt werden, nicht als kettenübertragungsmittel unter normalen Polymerisationsbedingungen wirksam sind. Es ist jedoch bekannt, daß CFCs die Ozonschicht in der Atmosphäre beseitigen. In einigen Jahren werden sie daher völlig von Produkten mit einem niedrigen ODP (Ozon Depletion Potential, also Ozonbeseitigungspotential) ersetzt sein.
- Der Anmelder hat überraschenderweise festgestellt, daß, wenn Fluorpolyoxyalkylene mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten wiederkehrenden Einheiten als hydrophobe Lösungsmittel in Co-Polymerisationsverfahren fiuorierter, olefinischen Monomere in einer wässrigen Emulsion verwendet werden, es möglich ist, eine hohe Produktivität zu erhalten, die fast der, die mit CFCs erreichbar ist, entspricht, ohne jedoch Umweltprobleme hervorzurufen, da es sich um Produkte mit einem niedrigen ODP handelt.
- Dieses Ergebnis ist vor allem deswegen überraschend, da aufgrund der von dem Anmelder durchgeführten Versuche die Verwendung von Perfluorpolyoxyalkylenen anstelle von CFCs zu unbefriedigenden Ergebnissen mit niedriger Produktivität führt, die geringfügig größer ist, als jene, die unter den gleichen Bedingungen ohne Zusatz des Lösungsmittelpaares erhältlich ist.
- Darüberhinaus verursachen Perfluorpolyoxyalkylene mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten wiederkehrenden Einheiten, wie nachstehend definiert, keine unerwüschten Kettenübertragungseffekte, und zwar nicht bei hohen Polymerisationstemperaturen (500 bis 100ºC) und noch weniger, wenn bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, wie beispielsweise im Fall der Herstellung von HALAR (Ethylen- Chlortrifluorethylen-Copolymer), welches im allgemeinen bei 100 bis 20ºC polymerisiert.
- Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Radikal (Co)polymerisationsverfahren von einem oder mehreren fluorierten, olefinischen Monomeren, ggf. in Verbindung mit einem oder mehreren nicht fluorierten Olefinen, bei dem die besagten Monomeren in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart eines hydrophilen Lösungsmittels sowie eines Fiuorpolyoxyalkylens mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten wiederkehrenden Einheiten (co)polymerisiert werden.
- Ein solches Fluorpolyoxyalkylen besteht aus entlang der Kette statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt aus:
- worin Z H oder F ist, Rf -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder C&sub3;F&sub7; ist;
- sowie aus hydrierten Endgruppen, ausgewählt aus -CF&sub2;H, -CF&sub2;F&sub2;H,, -CFH-CF&sub3; und -CFH-ORf, worin Rf wie oben angegeben definiert ist, oder perfluorierten Endgruppen, ausgewählt aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; und -C&sub3;F&sub7;, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist.
- Das mittlere Molekulargewicht liegt im allgemeinen zwischen 300 und 4000, vorzugsweise zwischen 400 und 1500.
- Solche Fluorpolyoxyalkylene können insbesondere aus folgenden Klassen ausgewählt werden:
- worin T&sub1; und T&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sind, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; sind, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; X -F oder -CF&sub3; ist; a, b solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt, a/b zwischen 5 und 15 beträgt;
- (b) T&sub3;-O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d-T&sub4;
- worin T&sub3; und T&sub4;, welche gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H oder -CF&sub2;CF&sub2;H oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; sind, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; c, d solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt, c/d zwischen 0,3 und 5 beträgt;
- worin T&sub5; und T&sub6;, welche gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H oder CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; sind, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; X -F oder -CF&sub3; ist; e, f, g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt, e/(f+g) zwischen 1 und 10 beträgt, f/g zwischen 1 und 10 beträgt;
- worin T&sub7; und Ts hydrierte Gruppen CFH-CF3 oder perfluorierte Gruppen -C&sub2;F&sub5;, -C3F&sub7; sind, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; h eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt;
- (e) T&sub9;-O(CZ&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)i-T&sub1;&sub0;
- worin Z F oder H ist; T&sub9; und T&sub1;&sub0;, welche gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H sind oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; i eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht in dem oben angegeben Bereich liegt;
- worin Rf -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist, T&sub1;&sub1; und T&sub1;&sub2;, welche gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-ORf oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; sind, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; j, k, l solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt, k+l und j+k+l wenigstens 2 sind, k/(j+l) zwischen 10&supmin;² und 10³ beträgt, l/j zwischen 10&supmin;² und 10² beträgt,
- worin T&sub1;&sub3; und T&sub1;&sub4;, welche gleich sind oder sich voneinander unterscheiden hydrierte Gruppen -CF&sub2;H, CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; sind, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; X -F oder -CF&sub3; ist; m, n, o, p solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in dem oben angegeben Bereich liegt, m/n zwischen 5 und 40 beträgt, m/(o+p) zwischen 2 und 50 beträgt, o+p wenigstens 3 beträgt, o weniger als p ist;
- (h) T&sub1;&sub5;-O (CF&sub2;CF&sub2;O) q (CF&sub2;O) r (CFHO) s (CF&sub2;CFHO) t-T&sub1;&sub6;
- worin T&sub1;&sub5; und T&sub1;&sub6;, welche gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; sind, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; q, r, s, t solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt, q/r zwischen 0,5 und 2 beträgt, (q+r)/(s+t) zwischen 3 und 40 beträgt, s+t wenigstens 3 beträgt, 5 weniger als t ist;
- worin T&sub1;&sub7; und T&sub1;&sub8;, welche gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; sind, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; X -F oder -CF&sub3; ist; u, v, w, x, y solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt, (u+v)/w zwischen 5 und 40 beträgt, (u+v)/(x+y) zwischen 2 und 50 beträgt, x+y mindestens 3 ist, x weniger als y ist.
- Sie sind Produkte, welche durch Hydrolyse und anschließende Decarboxylierung der -COF-Gruppen, die in den entsprechenden Perfluorpolyoxyalkylenen enthalten sind, erhalten werden, wie beispielsweise in den Patenten EP-A-154,297, US-A-4,451,646 und US-A-5,091,589 beschrieben.
- Die Ausgangs-Perfluorpolyether, die -COF Endgruppen enthalten, werden beispielsweise beschrieben in den Patenten GB-A-1, 104,482 (Klasse (a)), uS-A-3, 715,378 (Klasse (b)), US-A-3,242,218 (Klasse (c)), US-A-3,242,218 (Klasse (d)), EP-A-148,482 (Klasse (e)), EP-A-445,738 (Klasse (f)), EP-A-244,839 und EP-A-337,346 (Klassen (g), (h), (i)).
- Mit "hydrophiles Lösungsmittel" wird ein Lösungsmittel bezeichnet, das in Wasser bei Polymerisationstemperatur in einem solchen Ausmaß löslich ist, daß es wässrige Lösungen bildet, die vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% des Lösungsmittels enthalten. Solche Lösungsmittel können aus der Klasse der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methanol, Isopropanol, Terbutanol und Pinacol ausgewählt werden.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende gesamte Menge des Fluorpolyoxyalkylens und des hydrophilen Lösungsmittels ist im allgemeinen nicht größer als 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge Wasser, die in dem Reaktionsmedium vorhanden ist.
- Es ist bekannt, daß die (Co)polymerisationsreaktion in Gegenwart eines geeigneten Initiators durchgeführt wird, wie anorganischen Peroxiden (z.B. Ammonium- oder Alkalimetall- Persulfaten) oder organischen Peroxiden (z.B. Disuccinylperoxid, Terbutyl-hydroperoxid, Diterbutylperoxid) oder auch Azo-Verbindungen (vgl. US-A-2,515,628 und US-A- 2,520,338). Es ist auch möglich, organische und anorganische Redox-Systeme, wie Ammoniumpersulfat/Natriumsulfit, Wasserstoffperoxid/Amminoiminomethansulfinsäure, zu verwenden. Die Menge des Radikalinitiators entspricht der, die üblicherweise für die (Co)polymerisation von fluorierten olefinischen Monomeren verwendet wird, und beträgt im allgemeinen zwischen 0,003 % und 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der (co)polymerisierten Monomere.
- Zur Emulsionstechnik benötigt man bekanntlich auch die Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln. Zu den zahlreichen Arten von oberflächenaktiven Mitteln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, nennen wir insbesondere die Produkte der Formel:
- Rf-X&supmin;M&spplus;
- worin Pf eine (Per)fluoralkyl C&sub5; - C&sub1;&sub6; -Kette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylen-Kette und X&supmin;-COO&supmin; oder -SO&sub3;&supmin; ist und M&spplus; ausgewählt wird aus H&spplus;, NH&sub4;&spplus; oder einen Alkalimetallion. Unter den am häufigsten verwendeten sind zu nennen: Ammoniumperfluoroctanoat oder (Per)fluorpolyoxyalkylene, welche an den Enden mit einer oder mehreren Carboxylgruppen versehen sind.
- Zu dem Reaktionsgemisch können auch Kettenübertragungsmittel gegeben werden, beispielsweise Wasserstoff, kohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe (z.B. Methan oder Elhan) ; Ethylacetat; Diethylmalonat; jodierte und/oder bromierte Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Verbindungen der Formel Rf(I)x(Br)y, worin Pf ein (Per)floralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während x und y ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind, mit 1 ≤ x+y ≤ 2. Es ist auch möglich, als Kettenübertragungsmittel Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen Fluorkohlenwasserstoff in Verbindung mit einem verzweigten aliphatischen Alkohol zu verwenden, wie in der EP-A-617,058 des Anmelders beschrieben.
- Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt im allgemeinen zwischen 10º und 100º C, vorzugsweise zwischen 50º und 80ºC, während der Druck im allgemeinen zwischen 10 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 15 und 40 bar beträgt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit allen Arten fluorierter olefinischer Monomerer durchgeführt werden, welche ggf. Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Jod und/oder Sauerstoff enthalten, vorausgesetzt, sie sind in der Lage, (Co)polymere durch Reaktion mit Radikalinitiatoren in einer wässrigen Lösung zu bilden. Unter diesen können wir nennen: C&sub2;-C&sub8; Perfluorolefine, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten; hydrierte C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefine wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylene CH&sub2;=CH-Rf, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6; Perfluoralkyl ist; Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod- C&sub2;-C&sub8; Fluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; (Per)fluorvinylether CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub6;- (Per)fluoralkyl ist, beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorpropyl, Bromdifluormethyl oder ein C&sub1;-C&sub9; Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ether-Gruppen, beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl; und Perfluordioxole.
- Die Fluorolefine können auch mit nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8; Olefinen, wie Ethylen, Propylen oder Isobutylen, copolymerisiert sein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere zur Radikal(co)polimerisation von teilweise fluorierten olefinischen Monomeren angewendet, oder zur Copolymerisation von perfluorierten olefinischen Monomeren mit nicht fluorierten Olefinen.
- Zu den Polymeren, für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, gehören insbesondere:
- a) "Modifiziertes" Polytetrafluorethylen, welches eine kleine Menge, im allgemeinen zwischen 0,1 und 3 Mol.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Mol.-% eines oder mehrerer Monomerer enthält, beispielsweise Perfluorpropen, Perfluoralkylvinylether, Vinylidenfluorid, Hexafluorisobuten, Chlortrifluorethylen und Perfluoralkylethylene;
- b) Thermoplastische TFE-Polymere, welche von 0,5 bis 8 Mol.-% wenigstens eines Perfluoralkylvinylethers enthalten, wobei das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise TFE/Perfluorpropylvinylether-, TFE/Perfluormethylvinylether- und TFE/Perfluoralkylethylen-Copolymere;
- c) Thermoplastische TFE-Polymere, welche von 2 bis 20 Mol.-% eines C&sub3;-C&sub8;-Perfluorolefins enthalten, beispielsweise FEP (TFE/HFP-Copolymer), zu dem andere Comonomere mit einer Vinylether-Struktur (vgl. z.B. das Patent US-A-4,675,380) in kleinen Mengen (weniger als 5 Mol.-%) gegeben werden können;
- d) TFE- oder CTFE-Copolymere mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen, welche ggf. ein drittes fluoriertes Comonomeres in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Mol.-% enthalten (vgl. z.B. die Patente US-A-3,624,250 und US-A- 4,513,129);
- e) Elastomere TFE-Copolymere mit Perfluoralkylvinylether oder Perfluoroxyalkylvinylether, welche ggf. Propylen oder Ethylen enthalten, neben geringen Mengen eines "Aushärtungsstellen"-Monomeren (vgl. z.B. die Patente US-A-3,467,635 und US-A-4,694,045);
- f) Polymere mit dielektrischen Eigenschaften, welche 60-79 Mol.-% VDF, 18-22 Mol.-% Trifluorethylen und 3-22-Mol.-% CTFE enthalten (vgl. Patent US-A- 5,087,679);
- g) Elastomere VDF-Polymere, wie VDF/HFP-Copolymere und VDF/HFP/TFE-Terpolymere (vgl. beispielsweise das Patent GB-A-888.765 und Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 8, S. 500-515 - 1979); solche Polymere können auch hydrierte Olefine, wie Ethylen und Propylen (wie z.B. in EP-A-518,073 beschrieben) ; Perfluoralkylvinylether, bromierte "Aushärtungsstellen"-Comonomere und/oder endständige Jodatome, wie beispielsweise in US-A-4,243,770, US-A-4,973,633 und EP-A-407, 937 beschrieben, enthalten;
- h) Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid, welche kleine Mengen, im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol.-% eines oder mehrerer fluorierter Comonomerer enthalten, wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen.
- Die Polymere der oben angegebenen Klassen und insbesondere die Polymere auf der Basis von TFE können mit perfluorierten Dioxolen modifiziert sein, wie beispielsweise in den Patent US-A-3,865,845, US-A-3,978,030, EP-A-73,087, EP-A- 76,581 und EP-A-80,187 beschrieben.
- Einige Ausführungsbeispiele werden nachstehend beschrieben, die lediglich der Erläuterung dienen, jedoch nicht den Schutzumfang der Erfindung einschränken.
- Ein chromplatierter 5 l AISI 316 Stahl-Autoklav, der mit einem Rührer der mit 570 U/min. umläuft, versehen ist, wurde evakuiert, und es wurden nacheinander zugegeben: 3,2 l demineralisiertes H&sub2;O; 13,4 g eines Galden - oberflächenaktiven Mittels der Formel:
- CF&sub3;O- (CF&sub2;-CF (CF&sub3;)O) n (CF&sub2;O) m-CF&sub2;COO&supmin;NH&sub4;&spplus;
- mit n/m = 10 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600; 120 g Terbutanol und 225 g eines Fluorpolyoxyalkylens mit hydrierten Endgruppen der Formel:
- CF&sub2;H-O (CF&sub2;-CF&sub2;O) m (CF&sub2;O) m-CF&sub2;COO&supmin;NH&sub4;&spplus;
- mit m/n = 0,95 und einem mittleren Molekulargewicht von 365.
- Der Autoklav wurde dann auf die Reaktionstemperatur von 60ºC gebracht und mit Ethylen und TFE in solchen Mengen beladen, daß bei einem Arbeitsdruck von 22 bar absolut ein Ethylen/TFE-Mol.-Verhältnis in der Gasphase von etwa 20/80 vorlag. Wenn der Arbeitsdruck erreicht war, wurde Ammoniumpersulfat (APS) in Form einer wässrigen Lösung innerhalb von 2 Stunden mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 10&supmin; ³ g/l min kontinuierlich zugeführt.
- Nach 252 Minuten wurde die Reaktion durch Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur gestoppt. Das so erhaltene Latex wurde dann entleert, durch mechanisches Rühren coaquliert, mit H&sub2;O gewaschen und getrocknet. 908 g eines Ethylen/TFE-Copolymer wurden erhalten. Die gemessenen Produktivitätswerte (Rp) sind in Tabelle 1 angegeben.
- Das Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei 3,5 l demineralisiertes Wasser verwendet wurden, jedoch weder Terbutanol noch Fluorpolyoxyalkylen mit hydrierten Endgruppen zugesetzt wurden.
- Nach 149 Minuten wird die Reaktion gestoppt, und es werden 320 g eines Ethylen/TFE-Copolymer erhalten. Die gemessenen Produktivitätswerte (Rp) sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
- Das Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei 225 g CCl&sub2;F-CClF&sub2; (CFC-113) anstelle von Fluorpolyoxyalkylen mit hydrierten Endgruppen verwendet wurden.
- Nach 164 Minuten wurde die Reaktion gestoppt, und 930 g eines Ethylen/TFE-Copolymer wurden erhalten. Die gemessenen Produktivitätswerte (Rp) sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
- Das Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei anstelle von Fluorpolyoxalkylen mit hydrierten Endgruppen 225 g Galden D02 der Formel:
- CF&sub3;O- (CF&sub2;-CF (CF&sub3;) O) n (CF&sub2;O) m-CF&sub3;
- mit n/m = 20 und einem mittleren Molekulargewicht von 450 verwendet wurden.
- Nach 340 Minuten wurde die Reaktion gestoppt, und 842 g Ethylen/TFE-Copolymer wurden erhalten. Die gemessenen Produktivitätswerte (Rp) sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle I (*) Vergleichsbeispiele
Claims (7)
1. Radikal(co)polymerisationsverfahren in wässriger
Emulsion von einem oder mehreren olefinischen fluorierten
Monomeren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder
mehreren nichtfluorierten Olefinen, wobei die besagten
Monomere in wässriger Emulsion in Gegenwart von einem
hydrophilen Lösungsmittel und Fluorpolyoxyalkylen, das
hydrierte Endgruppen und/oder hydrierte wiederkehrende
Einheiten aufweist, (co)polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das
Fluorpolyoxyalkylen aus wiederkehrenden Einheiten besteht, die entlang
der Kette statistisch verteilt sind und ausgewählt
werden aus:
-CFZO-, -CF&sub2;CFZO-,
worin Z H oder F ist, Rf -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist;
sowie aus hydrierten Endgruppen, ausgewählt aus CF&sub2;H,
-CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; und -CFH-ORF, worin Rf wie oben
angegeben definiert ist oder perfluorierten Endgruppen,
ausgewählt aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; und -C&sub3;F&sub7;, wobei wenigstens eine
der Endgruppen hydriert ist.
3, Verfahren nach Anspruch 2, wobei das durchschnittliche
Molekulargewicht des Fluorpolyoxyalkylens zwischen 300
und 4000 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das durchschnittliche
Molekulargewicht des Fluorpolyoxyalkylens zwischen 400
und 1500 beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, wobei das
Fluorpolyoxyalkylen aus folgenden Klassen ausgewählt wird:
worin T&sub1; und T&sub2;, die gleich oder voneinander
verschieden sind, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3;
oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;&sub1; -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; sind,
wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist;
X -F oder -CF&sub3; ist; a, b solche Zahlen sind, daß
das Molekulargewicht in dem oben angegebenen
Bereich liegt, a/b zwischen 5 und 15 beträgt;
(b) T&sub3;-O (CF&sub2;CF&sub2;O) c (CF&sub2;O) d-T&sub4;
worin T&sub3; und T&sub4;&sub1; welche gleich sind oder sich
voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H
oder - CF&sub2;CF&sub2;H oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;
ist, wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert
sind; c, d solche Zahlen sind, daß das
Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt, c/d
zwischen 0,3 und 5 beträgt;
worin T&sub5; und T&sub6;, welche gleich sind oder sich
voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H,
-CF&sub2;CF&sub2;H oder -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; sind, wobei wenigstens eine der
Endgruppen hydriert ist; X -F oder -CF&sub3; ist; e, f,
g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in
dem oben angegebenen Bereich liegt, e/(f+g)
zwischen 1 und 10 beträgt, f/g zwischen 1 und 10
beträgt;
worin T&sub7; und T&sub8; hydrierte Gruppen CFH-CF3 oder
perfluorierte Gruppen -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; sind, wobei
wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; h eine
solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht in dem oben
angegebenen Bereich liegt;
(e) T&sub9;-O (CZ&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O) i-T&sub1;&sub0;
worin Z F oder H ist; T&sub9; und T&sub1;&sub0;, welche gleich sind
oder sich voneinander unterscheiden, hydrierte
Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H sind oder perfluorierte
Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F, wobei wenigstens eine der
Endgruppen hydriert ist; i eine solche Zahl ist,
daß das Molekulargewicht in dem oben angegeben
Bereich liegt;
worin Rf -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; ist, T&sub1;&sub1; und T&sub1;&sub2;, welche
gleich sind oder sich voneinander unterscheiden,
hydrierte Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-ORF oder
perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; sind, wobei
wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist; j, k,
l solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in
dem oben angegebenen Bereich liegt, k+l und j+k+l
wenigstens 2 sind, k/(j+l) zwischen 10&supmin;² und 10³
beträgt, l/j zwischen 10&supmin;² und 10² beträgt;
worin T&sub1;&sub3; und T&sub1;&sub4;, welche gleich sind oder sich
voneinander unterscheiden hydrierte Gruppen -CF&sub2;H,
-CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder
-C&sub3;F&sub7; sind, wobei wenigstens eine der Endgruppen
hydriert ist; X -F oder -CF&sub3; ist; m, n, o, p solche
Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in dem oben
angegeben Bereich liegt, min zwischen 5 und 40
beträgt, m/(o+p) zwischen 2 und 50 beträgt, o+p
wenigstens 3 beträgt, o weniger als p ist;
(h) T&sub1;&sub5;-O(CF&sub2;CF&sub2;O) q (CF&sub2;O) r (CFHO) s (CF&sub2;CFHO) t-T&sub1;&sub0;
worin T&sub1;&sub5; und T&sub1;&sub6;, welche gleich sind oder sich
voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H,
-CF&sub2;CF&sub2;H oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; sind,
wobei wenigstens eine der Endgruppen hydriert ist;
q, r, s t solche Zahlen sind, daß das
Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt, q/r
zwischen 0,5 unb 2 beträgt, (q+r)/(s+t) zwischen 3
und 40 beträgt, s+t wenigstens 3 beträgt, s weniger
als t ist;
worin T&sub1;&sub7; und T&sub1;&sub8;, welche gleich sind oder sich
voneinander unterscheiden, hydrierte Gruppen -CF&sub2;H,
-CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;,
-C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; sind, wobei wenigstens eine der
Endgruppen hydriert ist; X -F oder -CF&sub3; ist; u, v, w, x, y
solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht in dem
oben angegebenen Bereich liegt, (u+v)/w zwischen 5
und 40 beträgt, (u+v)/w zwischen 5 und 40 beträgt,
(u+v)/(x+y) zwischen 2 und 50 beträgt, x+y
mindestens 3 ist, x weniger als y ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei das hydrophile Lösungsmittel ein
aliphatischer Alkohol ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei die partiell fluorierte olefinische Monomere
oder perfluorierte olefinische Monomere mit nicht
fluorierten Olefinen (co)polymerisiert werden.
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