DE69716353T2 - Suspensionspolymerisationverfahren von Fluorethylenen - Google Patents

Suspensionspolymerisationverfahren von Fluorethylenen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Tensiden bei einem (Co)polymerisiationsverfahren in Suspension zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden thermoplastischen Fluorpolymeren.
  • Im Stand der Technik sind verschiedene Arten fluorierter Polymere, die Wasserstoff enthalten, bekannt. Eine erste Klasse bilden die Copolymere aus Per(halso)fluorolefinen und nicht-halogenierten Olefinen, beispielsweise Copolymere aus Tetrafluorethylen (TFE) oder Chlortrifluorethylen (CTFE) und Ethylen, die gegebenenfalls ein drittes fluoriertes Comonomer in Mengen zwischen 0,1 und 10 Mol-% enthalten (siehe beispielsweise US-Patent 3,624,250). Die Herstellung solcher Copolymere erfolgt im allgemeinen in Suspension und wird besonders in Fall von CTFE/Ethylen-Copolymeren bevorzugt bei niedrigen Temperaturen durchgeführt.
  • Eine weitere Klasse thermoplastischer Fluorpolymere, die Wasserstoff enthalten, bilden Polyvinylidenfluorid (PVDF) und PVDF, das mit geringen Mengen (0,1-10 Mol-%) anderer florierter Comonomere modifiziert ist.
  • Die Verwendung von Suspensionsmitteln und/oder Benetzungsmitteln (hier beide generisch als Benetzungsmittel bezeichnet) bei der Suspensionspolymerisation, insbesondere bei der VDF-Copolymerisation, ist bekannt. Siehe beispielsweise "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", S. 534, Bd. 17, 1985, II. Auflage.
  • Beispielsweise werden polyvinylische Alkohole, Alkyl- und Hydroxyalkylcellulose, beispielsweise Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, verwendet. Siehe US-Patente 4,524,194 und 5,087,679). Der Nachteil der bei dieser Technik verwendeten Benetzungsmittel liegt darin, daß sie in den Polymerpartikeln verbleiben und während der Verarbeitung des Polymers zu Verfärbungsphänomenen und/oder zum Zersetzungsbeginn führen. Siehe Bd. 16, S. 444 der oben erwähnten Enzyklopädie.
  • Auf der anderen Seite werden Benetzungsmittel im allgemeinen verwendet, um den Polymeraufbau ("Build-up") im Reaktor zu verringern.
  • Die Verwendung von Benetzungsmitteln erlaubt die Polymerisation in organischer Suspension in Reaktoren, die ganz oder teilweise aus Metall bestehen. In diesen Fällen ist es bei Abwesenheit von Benetzungsmitteln aufgrund des "Build-up" im Autoklaven sehr schwierig, die Polymerisation zu kontrollieren.
  • Die Verwendung von Alkoholen als Benetzungsmittel, beispielsweise Methanol und tert.-Butanol, ist dem Fachmann bekannt. Versuche, die vom Anmelder durchgeführt wurden, haben jedoch gezeigt, daß sie die Ausbeute bei der Polymerisation verringern können (siehe Beispiele). Außerdem können die Alkohole bei der Rückgewinnung nicht umgesetzter Monomere in den Industrieanlagen mit diesen unter Bildung von Azeotropen in Wechselwirkung treten, was die Rückgewinnung der Monomere schwierig macht.
  • Ferner bestand der Bedarf an Polymerisationsverfahren, die es erlauben, die Menge an "Fines" (feinem Polymerpulver) auf sehr geringe Mengen zu beschränken, um den Betrieb und den "Build-up" im Reaktor zu verbessern. Außerdem soll sich das auf diese Weise produzierte Polymer während der anschließenden Verarbeitungsschritt bei hohen Temperaturen über einen ausreichend langen Zeitraum und sogar länger als beim Stand der Technik nicht verfärben und/oder zersetzen.
  • Der Anmelder hat überraschend und unerwartet gefunden, daß das obige technische Problem durch Verwendung einer speziellen Familie nachfolgend definierter nicht-ionischer Tenside gelöst wird, die es erlauben, die Menge an "Fines" und den "Build-up" bei der Polymerisation fluorierter, Wasserstoff enthaltender Polymere, wie sie oben definiert sind, auf ein Minimum zu reduzieren, ohne daß es bei hohen Temperaturen zu Verfärbungsprozessen und/oder zum Zersetzungsbeginn im extrudierten Produkt kommt. Außerdem erlaubt die Verwendung eines nicht-ionischen Tensids, falls gewünscht, dessen Rückgewinnung aus der Polymerisationsphase auf Grundlage des Trübungspunkts des Tensids.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation fluorierter Monomere zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Fluorpolymeren, wobei die Tenside die allgemeine Formel besitzen:
  • Rf-[L-(OCHR&sub1;-CHR&sub2;)m-OZ)]i
  • worin:
  • i gleich 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist;
  • m eine ganze Zahl zwischen 4 und 60, vorzugsweise zwischen 8 und 30, ist;
  • L ausgewählt ist aus: -(CFY-CO-O)pR'- und -(CFY-CO-NH)pR'-, worin p eine ganze Zahl ist, die gleich 0 oder 1 ist;
  • Y = F, CF&sub3;; R' ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub5;- Alkylenrest;
  • R&sub1;, R&sub2; beide H oder H und CH&sub3; oder umgekehrt sind;
  • Z ausgewählt ist aus H, einem linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest; oder (CH&sub2;)nOH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
  • Rf ein Perfluoralkylrest oder ein Perfluorpolyetherrest mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel zwischen 250 und 1500, vorzugsweise zwischen 400 und 1000 ist.
  • Wenn der Rf-Rest vom Typ eines Perfluorpolyethers ist, umfaßt er vorzugsweise statistisch über die Polymerkette verteilte Wiederholungseinheiten, die ausgewählt sind aus:
  • (CF&sub2;CF&sub2;O), (CFXO), worin X gleich F oder CF&sub3; ist, (C&sub3;F&sub6;O), (CF&sub2;(CF&sub2;)zO), worin z eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist, (CF&sub2;CF(ORf')O), (CF(ORf')O), worin Rf' gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; ist.
  • Wenn der Rf-Rest monovalent ist, ist die endständige Gruppe (T) des Perfluorpolyetherrestes vorzugsweise ausgewählt aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;-, ClCF&sub2;CF&sub2;-, ClCF&sub2;-.
  • Als besonders bevorzugt sind insbesondere die folgenden Polyfluorpolyether-Rf zu erwähnen:
  • (a) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-
  • worin X F oder CF&sub3; ist; a und b solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; a/b zwischen 10 und 100 liegt;
  • oder die in (a) angegebenen Wiederholungseinheiten folgendermaßen zu einem bivalenten Rf verknüpft sein können:
  • -O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-O-CF&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-
  • worin R'f eine Fluoralkylengruppe mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen ist;
  • (b) T-O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-
  • worin c, d und h solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt; z den oben angegebenen Wert besitzt,
  • (b') -O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-
  • worin c, d und h solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt, z den oben angegebenen Wert besitzt,
  • (c) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-
  • worin X F oder CF&sub3; ist; e, f, g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt,
  • (c') -O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-
  • worin X F oder CF&sub3; ist; e, f, g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt,
  • (d) T-O(CF&sub2;O)j(CF&sub2;CF(ORf")O)k(CF(ORf")O)&sub1;-
  • worin Rf", -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; ist; j, k, l solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; k + l und j + k + l wenigstens gleich 2 ist, k/(j + l) zwischen 0,01 und 1000 liegt, l/j zwischen 0,01 und 100 liegt;
  • (e) T-O(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-
  • worin s eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, z die bereits definierte Bedeutung hat;
  • (e') -O(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-
  • worin s eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, z die bereits definierte Bedeutung hat;
  • (f) T-O(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)j'-
  • worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder voneinander verschieden sind und unter H, Cl oder Perfluoralkyl, beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, ausgewählt sind; j' eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht; wobei die Einheiten innerhalb der Fluorpolyoxyalkylenkette folgendermaßen miteinander zu einem bivalenten Rest verknüpft sind:
  • -(OCR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;)p'-O-R'f-O-(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)q'-
  • worin R'f eine Fluoralkylengruppe, beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, ist, p' und q' ganze Zahlen zwischen 0 und 200 sind, und p' + q' wenigstens 1 und derart ist, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht;
  • (g) T-O(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j"-
  • worin j" eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt; wobei die Einheiten innerhalb der Fluorpolyoxyalkylenkette folgendermaßen miteinander zu einem bivalenten Rest verknüpft sind:
  • (OCF&sub2;CF(CF&sub3;))a'OCF&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)b'-
  • worin R'f die oben angegebene Bedeutung hat, x 0 oder 1 ist, a' und b' ganze Zahlen sind und a' + b' wenigstens 1 und derart ist, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht.
  • Diese Verbindungen und die verfahren zu ihrer Herstellung sind in den Patenten GB 1,104,482, USP 3,242,218, USP 3,665,041, USP 3,715,378 und USP 3,665,041, EP 148 482 und USP 4,523,039, USP 5,144,092 beschrieben.
  • Die bevorzugten Perfluorpolyetherreste der vorliegenden Erfindung besitzen die folgende chemische Struktur:
  • TO(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)n"(CF&sub2;O)m'-
  • worin das Verhältnis von n"/m' zwischen ungefähr 20 und ungefähr 40 liegt und T wie oben definiert ist.
  • Die Tensidmenge der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen zwischen 0,01-10 g/kg Reaktionsmedium, vorzugsweise zwischen 0,1-3 g/kg.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -30º und +150ºC, vorzugsweise zwischen -10º und +80ºC durchgeführt, wobei der Reaktionsdruck innerhalb weiter Grenzen liegt, im allgemeinen zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 40 bar.
  • Das Reaktionsmedium besteht aus einer organischen Phase, zu der üblicherweise Wasser gegeben wird, um die Wärmeverteilung, die während der Reaktion auftritt, zu fördern. Das bevorzugte Reaktionsmedium umfaßt Wasser, im allgemeinen betragen die Gew.-% Wasser 10-90, bezogen auf das Gesamtgewicht des die Monomere enthaltenden Mediums. Die organische Phase kann aus den Monomeren selbst, ohne Zugabe von Lösungsmitteln, oder den in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelösten Monomere gebildet sein. Als organische Lösungsmittel werden allgemein Chlorfluorkohlenstoffe eingesetzt, beispielsweise CCl&sub2;F&sub2; (CFC-12), CCl&sub3;F (CFC-11), CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113), CClF&sub2;CClF&sub2; (CFC-114) etc. Da solche Produkte eine schädliche Wirkung auf das Ozon in der Stratosphäre haben, stehen auch alternative Produkte zur Verfügung, beispielsweise die Verbindungen, die Kohlenstoff und Fluor und gegebenenfalls Wasserstoff enthalten, nämlich die allgemein bekannten Hydrofluorkohlenstoffe (HFC). Hydrofluorkohlenstoffe können gegebenenfalls auch Chloratome enthalten (HCFC). Die oben angegebenen Lösungsmittel können gegebenenfalls Sauerstoff enthalten. Siehe beispielsweise US-Patent 5,182,342.
  • Eine echte Alternative besteht in verzweigten Kohlenwasserstoffen, beschrieben in USP 5,434,229, mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Verhältnis zwischen Methylgruppen und Zahl von Kohlenstoffatomen von mehr als 0,5, beispielsweise 2,3-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentamethylpentan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan etc., oder Mischungen davon.
  • Um das Molekulargewicht des Endprodukts zu kontrollieren, können dem Reaktionssystem geeignete Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Ketone, Ester, Ether oder aliphatische Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Bis(alkyl)carbonate, worin das Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt; etc. Hiervon sind Chloroform, Methylcyclopentan und CHCl&sub2;CF&sub3; (123) besonders bevorzugt.
  • Die Verwendung von Methylcyclopentan und, allgemeiner, alkyl-substituierten Cyclopentanen mit ein oder mehr C&sub1;-C&sub6;- Alkylresten als Kettenübertragungsmittel in Verfahren zur Herstellung fluorierter, Wasserstoff enthaltender (Co)polymere bei niedriger Temperatur wird in EP 673 952 beschrieben. Das Übertragungsmittel wird zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich oder in diskreten Mengen während der Polymerisation in den Reaktor gegeben.
  • Die Menge an eingesetztem Kettenübertragungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen liegen, abhängig vom Typ des eingesetzten Monomers, der Reaktionstemperatur und dem Molekulargewicht, das erhalten werden soll. Im allgemeinen liegt eine solche Menge zwischen 0,01 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren, die in den Reaktor eingebracht werden.
  • Als Radikalstarter für die Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung können die dem Fachmann allgemein bekannten eingesetzt werden, beispielsweise:
  • - Bisacylperoxide der Formel (Rf'''COO)&sub2;, worin Rf''' ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-(Per)haloalkyl, siehe beispielsweise EP 185 242, EP 673 951 und USP 4,513,129, oder eine Perfluorpolyethergruppe ist, siehe beispielsweise EP 186 215 und USP 5,021,516.
  • In dieser Klasse sind zu erwähnen: Bis-dichlorfluoracetylperoxid (DCFAP), Bis-trichloracetylperoxid (TCAP);
  • - Dialkylperoxydicarbonate, worin das Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, siehe beispielsweise EP 526,216. Zu erwähnen sind. Di-n-propylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat.
  • - Dialkyl- oder Diarylperoxide. Zu erwähnen sind beispielsweise Di-tert.-butylperoxid und Dibenzoylperoxid.
  • Die Startermenge liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Gew.-%.
  • Unter Wasserstoff enthaltenden thermoplastischen Fluorpolymeren sind all diejenigen Polymere mit thermoplastischen Eigenschaften zu verstehen, die durch Homopolymerisation eines hydrierten Fluorolefins oder durch Copolymerisation des letzteren mit einem (per)fluorierten Monomer oder durch Copolymerisation eines Per(halo)fluorolefins mit einem vollständig hydrierten Olefin erhältlich sind.
  • Ein oder mehrere fluorierte Comonomere können in Mengen zwischen 0,1 und 10 Mol-% auch als Modifikatoren vorhanden sein, beispielsweise diejenigen, die unter den nachfolgenden Punkten (1) und (2) erwähnt sind.
  • Insbesondere läßt sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft anwenden für:
  • (1) die Copolymeren aus einem C&sub2;-C&sub8;-Per(halo)fluorolefin, beispielsweise TFE oder Chlortrifluorethylen (CTFE), und einem vollständig hydrierten C&sub2;-C&sub8;-Olefin, beispielsweise Ethylen, Propylen oder Isobutylen, wobei das Molverhältnis zwischen vollständig hydriertem Olefin und Per(halo)fluorolefin zwischen 40 : 60 und 60 : 40 liegt, die gegebenenfalls kleine Mengen, im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-%, eines oder mehrerer fluorierter Comonomere enthalten, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formel CX&sub2;=CFRf0, worin X H oder F ist, Rf0 ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Fluoralkyl mit gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propylvinylether ist (siehe beispielsweise US-Patente US-4,513,129, US-3,624,250); oder aus Perfluordioxolen (siehe beispielsweise Patente US-3,865,845, US-3,978,030, EP-73 087, EP-76 581, EP-80 187);
  • (2) Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylfluorid, gegebenenfalls modifiziert mit kleinen Mengen, im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-%, eines oder mehrerer fluorierter Comonomere wie Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen. etc. (siehe US-Patente US-4,524,194 und US-4,739,024).
  • Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, beschränken die vorliegende Erfindung jedoch nicht.
    • BEISPIEL 1 (Vergleich)
  • In einen emaillierten Autoklaven mit einem Volumen von 18 l, der mit Kondensationsflächen und Rührer ausgestattet war, der bei 450 rpm in Hastelloy C arbeitete, wurden 4,3 l demineralisiertes Wasser, 1,7 l (1,36 kg) Methanol, 21 ml Chloroform, 480 g Perfluorpropylvinylether und 3 kg Chlortrifluorethylen gegeben. Die Temperatur wurde bei 5ºC gehalten. Dann wurde bis zu einem Druck von 11,35 bar absolut Ethylen zugeführt. Dann wurde der Radikalstarter in Form einer Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooktan, die bei -17ºC gehalten wurde und den in der Tabelle angegebenen Titer besaß, allmählich in den Autoklaven gegeben.
  • Der Druck wurde während der gesamten Polymerisation konstant gehalten, indem bis zu einem Verbrauch von 300 kg kontinuierlich Ethylen in den Reaktor gespeist wurde. Die anderen Reaktionsparameter und der Schmelzindex (Melt Flow Index; MFI) des erhaltenen Polymers entsprechend dem Standard ASTM 3275-89 sind in der Tabelle angegeben. Das Polymer besitzt eine zweite Schmelztemperatur (bestimmt mittels Differentialscanningkalorimetrie, DSC) von 234ºC.
    • BEISPIEL 2 (Vergleich)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Methanols 1,7 l demineralisiertes Wasser zugegeben wurden.
    • BEISPIEL 3 (Vergleich)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Methanols 1,7 l demineralisiertes Wasser und 6 g des folgenden Tensids zugegeben wurden:
  • Rf3-CO-NH-CH(CH&sub3;)CH&sub2;(OCH(CH&sub3;)CH&sub2;)a1(OCH&sub2;CH&sub2;)40,5-(OCH&sub2;CH(CH&sub3;))b1-NH- CO-Rf3, wobei a1 + b1 2,5 ist,
  • Rf3 Rf2O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)n"(CF(CF&sub3;)O)p'(CF&sub2;)O)m'CF&sub2; ist, wobei Rf3 ein Molekulargewicht von etwa 650 besitzt, und
  • Rf2 ein Perfluoralkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die Werte für die Oberflächenspannung des obigen Tensids bei 25ºC in Wasser entsprechend dem Standard ASTM D1331-89 sind 35,5 · 10&supmin;³ N/m (35,5 dyn/cm) (bei der Konzentration von 0,01 g/l) und 25 · 10&supmin;³ N/m (25 dyn/cm) (bei der Konzentration von 1 g/l).
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 4 (Vergleich)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Methanols 1,7 l demineralisiertes Wasser und 6 g des folgenden Tensids zugegeben wurden:
  • CH&sub3;-(CH&sub2;)&sub7;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;OH
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Methanols 1,7 l demineralisiertes Wasser und 6 g des folgenden Tensids zugegeben wurden:
  • CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub8;&submin;&sub1;&sub2;OH
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 6
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Methanols 1,7 l demineralisiertes Wasser und 6 g des folgenden Tensids zugegeben wurden:
  • Rf3-CO-NH-CH(CH&sub3;)CH&sub2;(OCH(R&sub3;)CH&sub2;)&sub2;&sub2;OCH&sub3;,
  • wobei R&sub3; H, CH&sub3; ist und das Verhältnis von H/CH&sub3; = 19/3;
  • Rf3 Rf2O(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF(CF&sub3;)O)m(CF&sub2;)O)pCF&sub2; ist, wobei Rf3 ein Molekulargewicht von etwa 650 besitzt; und
  • Rf2 C&sub1;-C&sub3;-Perfluoralkyl ist.
  • Die Werte für die Oberflächenspannung des obigen Tensids in Wasser bei 25ºC entsprechend dem Standard ASTM D1331-89 sind 35 · 10&supmin;³ N/m (35 dyn/cm) (bei der Konzentration von 0,01 g/l) und 25 · 10&supmin;³ N/m (25 dyn/cm) (bei der Konzentration von 1 g/l).
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. TABELLE
  • 1º Änderung: Beginnende Zersetzung und/oder beginnende Verfärbung
  • 2º Änderung: Vollständige Zersetzung
  • (*) Polymerisation mit "Runaway"

Claims (10)

1. Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation von fluorierten Monomeren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Fluorpolymeren, wobei die Tenside die allgemeine Formel besitzen:
Rf-[L-(OCHR&sub1;-CHR&sub2;)m-OZ)]i
worin:
i gleich 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist;
m eine ganze Zahl zwischen 4 und 60, vorzugsweise zwischen 8 und 30, ist;
L ausgewählt ist aus:
-(CFY-CO-O)pR'- und -(CFY-CO-NH)pR'-,
worin p eine ganze Zahl ist, die gleich 0 oder 1 ist;
Y = F, CF&sub3;; R' = ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub5;- Alkylenrest; R&sub1;, R&sub2; beide H oder H und CH&sub3; oder umgekehrt sind;
Z ausgewählt ist aus H, einem linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest; oder (CH&sub2;)nOH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
Rf ein Perfluoralkylrest oder ein Perfluorpolyetherrest mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel zwischen 250 und 1500 ist.
2. Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation fluorierter Monomere nach Anspruch 1, worin der Rest Rf vom Typ eines Perfluorpolyethers ist und folgende statistisch über die Polymerkette verteilten Wiederholungseinheiten enthält, die ausgewählt sind aus:
(CF&sub2;CF&sub2;O), (CFXO), worin X gleich F oder CF&sub3; ist, (C&sub3;F&sub6;O), (CF&sub2;(CF&sub2;)zO), worin z eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist, (CF&sub2;CF(ORf')O), (CF(ORf')O), worin Rf' gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; ist.
3. Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation fluorierter Monomere nach Anspruch 2, worin, wenn Rf monovalent ist, eine endständige Gruppe (T) des Perfluorpolyetherrestes ausgewählt ist aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;-, ClCF&sub2;CF&sub2;-, ClCF&sub2;-.
4. Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation fluorierter Monomere nach Anspruch 3, worin T endständiges Perfluoralkyl ist.
5. Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation fluorierter Monomere nach den Ansprüchen 2-4, worin die Perfluorpolyether-Rf ausgewählt sind aus:
(a) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-
worin X F oder CF&sub3; ist; a und b solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; a/b zwischen 10 und 100 liegt;
oder die in (a) angegebenen Wiederholungseinheiten folgendermaßen zu einem bivalenten Rf verknüpft sein können:
-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-O-CF&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-
worin R'f eine Fluoralkylengruppe mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen ist;
(b) T-O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-
worin c, d und h solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt; z den oben angegebenen Wert besitzt,
(b') -O(CF&sub2;CF&sub2;O)C(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-
worin c, d und h solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt, z den oben angegebenen Wert besitzt,
(c) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-
worin X F oder CF&sub3; ist; e, f, g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt,
(c') -O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-
worin X F oder CF&sub3; ist; e, f, g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt,
(d) T-O(CF&sub2;O)j(CF&sub2;CF(ORf")O)k(CF(ORf")O)&sub1;-
worin Rj" -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; ist; j, k, l solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; k + l und j + k + l wenigstens gleich 2 ist, k/(j + l) zwischen 0,01 und 1000 liegt, l/j zwischen 0,01 und 100 liegt;
(e) T-O(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-
worin s eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, z die bereits definierte Bedeutung hat;
(e') -O(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-
worin s eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, z die bereits definierte Bedeutung hat;
(f) T-O(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)j'-
worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder voneinander verschieden sind und unter H, Cl oder Perfluoralkyl, beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, ausgewählt sind; j' eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht; wobei die Einheiten innerhalb der Fluorpolyoxyalkylenkette folgendermaßen miteinander zu einem bivalenten Rest verknüpft sind:
-(OCR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;)p'-O-R'f-O-(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)q'-
worin R'f eine Fluoralkylengruppe, beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, ist, p' und q' ganze Zahlen zwischen 0 und 200 sind, und p' + q' wenigstens 1 und derart ist, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht;
(g) T-O(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j"-
worin j" eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt; wobei die Einheiten innerhalb der Fluorpolyoxyalkylenkette folgendermaßen miteinander zu einem bivalenten Rest verknüpft sind:
-(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))a'OCF&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)b'-
worin R'f die oben angegebene Bedeutung hat, x 0 oder 1 ist, a' und b' ganze Zahlen sind und a' + b' wenigstens 1 und derart ist, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht.
6. Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation fluorierter Monomere nach Anspruch 5, worin der Perfluorpolyetherrest die folgende Struktur besitzt:
TO(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)n"(CF&sub2;O)m'-
worin das Verhältnis n"/m' zwischen ungefähr 20 und ungefähr 40 liegt, wobei n" und m' solche ganze Zahlen sind, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt.
7. Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation fluorierter Monomere nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin die Tensidmenge in g/kg Reaktionsmedium zwischen 0,01-10 g/kg liegt.
8. Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation fluorierter Monomere nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Wasserstoff enthaltenden thermoplastischen Fluorpolymere mit thermoplastischen Eigenschaften erhältlich sind durch Homopolymerisation eines Hydrofluorolefins oder durch Copolymerisation des letzteren mit einem (per)fluorierten Monomer, oder durch Copolymerisation eines Per(halo)fluorolefins mit einem vollständig hydrierten Olefin; wobei ein oder mehrere fluorierte Comonomere in Mengen zwischen 0,1 und 10 Mol-% gegebenenfalls auch als Modifiziermittel anwesend sein können.
9. Verwendung von Tensiden bei der Suspensionspolymerisation fluorierter Monomere nach Anspruch 8, worin die Wasserstoff enthaltenden Fluorpolymere ausgewählt sind aus:
(1) den Copolymeren aus einem C&sub2;-C&sub8;- Per(halo)fluorolefin, beispielsweise TFE oder Chlortrifluorethylen (CTFE), und einem vollständig hydrierten C&sub2;-C&sub8;-Olefin, wobei das Molverhältnis zwischen vollständig hydriertem Olefin und Per(halo)fluorolefin zwischen 40 : 60 und 60 : 40 liegt, die gegebenenfalls kleine Mengen, im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-%, eines oder mehrerer fluorierter Comonomere enthalten, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formel CX&sub2;=CFRf0, worin X H oder F ist, Rf0 ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Fluoralkyl mit gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen ist; oder aus Perfluordioxolen;
(2) Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylfluorid, gegebenenfalls modifiziert mit kleinen Mengen, im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-%, eines oder mehrerer fluorierter Comonomere wie Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen.
10. Tenside der allgemeinen Formel:
Rf- L-(OCHR&sub1;-CHR&sub2;)m-OZ)i
worin:
i, L, R&sub1;, R&sub2; und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
Rf ein Perfluoralkylrest oder ein Perfluorpolyetherrest mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel zwischen 250 und 1500 ist, worin letztgenannter Rest ausgewählt ist aus:
(a) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-
worin X F oder CF&sub3; ist; a und b solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; a/b zwischen 10 und 100 liegt; wenn in der allgemeinen Formel der Tenside L = - (CFY-CO-O)pR'- und i = 1, T ausgewählt ist aus ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;-, ClCF&sub2;CF&sub2;-, ClCF&sub2;-;
oder die in (a) angegebenen Wiederholungseinheiten folgendermaßen zu einem bivalenten Rf verknüpft sein können:
-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-O-CF&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-
worin R'f eine Fluoralkylengruppe mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen ist;
(b) T-O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-
worin c, d und h solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt; z den oben angegebenen Wert besitzt, T wie in den Ansprüchen 3-4 definiert ist;
(b') -O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-
worin c, d und h solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt, z den oben angegebenen Wert besitzt;
(c) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-
worin X F oder CF&sub3; ist; e, f, g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt, T wi in den Ansprüchen 3-4 definiert ist;
(c') -O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-
worin X F oder CF&sub3; ist; e, f, g solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt,
(d) T-O(CF&sub2;O)j(CF&sub2;CF(ORf")O)k(CF(ORf")O)&sub1;-
worin Rf" -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; ist; j, k, l solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt; k + l und j + k + l wenigstens gleich 2 ist, k/(j + l) zwischen 0,01 und 1000 liegt, l/j zwischen 0,01 und 100 liegt, T wie in den Ansprüchen 3- 4 definiert ist;
(e) T-O(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-
worin s eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, z die bereits definierte Bedeutung hat, T wie in den Ansprüchen 3-4 definiert ist;
(e') -O(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-
worin s eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, z die bereits definierte Bedeutung hat;
(f) T-O(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)j'-
worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder voneinander verschieden sind und unter H, Cl oder Perfluoralkyl, beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, ausgewählt sind; j' eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht; wobei die Einheiten innerhalb der Fluorpolyoxyalkylenkette folgendermaßen miteinander zu einem bivalenten Rest verknüpft sind:
-(OCR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;)p'-O-R'f-O-(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)q'-
worin R'f eine Fluoralkylengruppe, beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, ist, p' und q' ganze Zahlen zwischen 0 und 200 sind, und p' + q' wenigstens 1 und derart ist, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht, T wie in den Ansprüchen 3-4 definiert ist;
(g) T-O(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j"-
worin j" eine solche ganze Zahl ist, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt; wobei die Einheiten innerhalb der Fluorpolyoxyalkylenkette folgendermaßen miteinander zu einem bivalenten Rest verknüpft sind:
-(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))a'O-CF&sub2;(R'f)xCF&sub2;-O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)b'-
worin R'f die oben angegebene Bedeutung hat, x 0 oder 1 ist, a' und b' ganze Zahlen sind und a' + b' wenigstens 1 und derart ist, daß das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht; wenn in der allgemeinen Formel der Tenside L = -(CFY-CO-O)pR'- und i = 1, T ausgewählt ist aus ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;-, ClC-F&sub2;CF&sub2;-, ClCF&sub2;-.
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