JPH1087732A - 懸濁液中での重合方法 - Google Patents

懸濁液中での重合方法

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JPH1087732A
JPH1087732A JP9182837A JP18283797A JPH1087732A JP H1087732 A JPH1087732 A JP H1087732A JP 9182837 A JP9182837 A JP 9182837A JP 18283797 A JP18283797 A JP 18283797A JP H1087732 A JPH1087732 A JP H1087732A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 フッ素化モノマーを懸濁重合させて水素
含有フッ素化ポリマーを製造する際の、式:Rf−［L−
（OCHR1−CHR2）m−OZ）］i〔iは1または2、mは4〜60の
整数、Lは−(CFY−CO−O)pR'−および−(CFY−CO−NH)p
R'−[pは0または1、YはF、CF3、R'はＣ1〜Ｃ5の直鎖状
または分枝鎖状のアルキル基]から選択することがで
き、R1、R2はともに水素か、前者が水素で後者がCH3で
あり、Zは水素、Ｃ 1〜Ｃ3の直鎖状または分枝鎖状のア
ルキル基、または(CH2)nOHで、nは1〜6の整数、Rfは数
平均分子量が250〜1500のペルフルオロアルキル基また
はペルフルオロポリエーテル基である〕を有する界面活
性剤の使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、懸濁液中で水素
含有熱可塑性フルオロポリマーを製造する（共）重合方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を含有し熱可塑性を有する種々のフ
ッ素化ポリマーが知られている。ある種のものは、ペル
（ハロ）フルオロオレフィンの共重合体と非ハロゲン化
オレフィンにより、例えばテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
コポリマーとエチレンにより製造され、所望により第三
のフッ素化コモノマーを０．１〜１０％（モル）の間の
量だけ含んでいてもよい（例えば米国特許第３，６２
４，２５０号参照）。このようなコポリマ−の製造は一
般に懸濁液中で行われており、特にＣＴＦＥ／エチレン
コポリマーの場合は好ましくは低温で行われている。
【０００３】他の種類の水素含有熱可塑性フッ素化ポリ
マーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）また
は変性ＰＶＤＦと少量（０．１〜１０％モル）の他のフ
ッ素化コモノマーとから製造される。懸濁重合、特にＶ
ＤＦ共重合では、懸濁化剤および／または湿潤剤（両者
をここでは一般に湿潤剤という）の使用が知られている
（例えば、Encyclopedia ofPolymer Science and Engin
eering 第２版、第１７巻第５３４頁参照）。
【０００４】例えば、ポリビニルアルコール、アルキル
ーアルキルヒドロキシアルキルーセルロース、例えばメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが使わ
れる（米国特許第４，５２４，１９４号および同第５，
０８７，６７９号参照）。この技術分野で使われている
湿潤剤の欠点は、それがポリマー粒子の中に残り、ポリ
マー加工の間に上昇して変色現象および／または変質開
始をもたらすことである（上記の Encyclopedia 第１６
巻第４４４頁参照）。
【０００５】他方、湿潤剤は一般に反応器内のポリマー
の付着を減少させるために使われている。湿潤剤の使用
は、全体または部分的に金属の反応器内での有機懸濁液
中の重合を許容する。このような場合、湿潤剤を使用し
ないと、オートクレーブ内の付着物の生成のために重合
を制御するのが極めて難しくなる。
【０００６】湿潤剤としては例えばメタノールおよび第
３級ブタノールのようなアルコール類の使用がこの技術
分野で知られている。しかしながら、本発明者らによっ
て行われたテストでは、これらのアルコールは重合収率
の低下を示した（実施例参照）。さらに、アルコール類
は、工業的プラントで未反応のモノマーを回収するとき
にモノマーとの相互作用により共沸混合物を形成して、
モノマーの回収を困難にする。
【０００７】加うるに、より良い操作性と反応器内の付
着のために微細物（微細なポリマーの粉末）の量を極め
て低い程度に制限できるような重合プロセス実現の必要
性が感じられていた。さらに、このようにして製造され
たポリマーは、その後に続く高温での加工工程の間に変
色および／または分解しないで、十分に長期間そして現
在の技術水準よりも長く安定に保たれなければならな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、驚くべ
きことに、また予期しなかったことに、特定の系列の非
イオン性界面活性剤を使用することにより上記のような
技術的な問題を解決でき、前記の水素含有フッ素化ポリ
マーの重合において微細物と付着の量を最低限まで減少
させることができ、高温での押出物における変色および
／または分解開始を抑制できることを見出した。さら
に、非イオン性界面活性剤の使用は、所望ならば、該界
面活性剤の曇り点に基づいて重合相から回収することが
できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】したがって、この発明の
目的は、フッ素化モノマーを懸濁液中で重合させて水素
含有フッ素化ポリマーを製造する際に界面活性剤を使用
することにあり、該界面活性剤は次の一般式を有する； Ｒf−［Ｌ−（ＯＣＨＲ1−ＣＨＲ2）m−ＯＺ）］i 〔ｉは１または２、好ましくは１であり、ｍは４〜６０
の間、好ましくは８〜３０の間の整数であり、Ｌは式−
（ＣＦＹ−ＣＯ−Ｏ）pＲ' −および−（ＣＦＹ−ＣＯ
−ＮＨ）pＲ'−から選択することができ、ここで、Ｐは
０または１であり、ＹはＦ、ＣＦ3であり、Ｒ' はＣ1〜
Ｃ5の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ1、
Ｒ2はともに水素であるか、あるいは前者が水素であっ
て後者がＣＨ3、好ましくは両者が水素であり、Ｚは水
素、Ｃ1〜Ｃ3の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、ま
たは（ＣＨ2）nＯＨであって、ｎは１〜６の整数であ
り、Ｒfは数平均分子量が２５０〜１５００、好ましく
は４００〜１０００のペルフルオロアルキル基またはペ
ルフルオロポリエーテル基である〕。
【００１０】
【発明の実施の形態】Ｒf基がペルフルオロポリエーテ
ルのタイプであるとき、ポリマー鎖に沿って統計的に分
布している反復単位は次から選択される：（ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ）、（ＣＦＸＯ）［ここでＸはＦまたはＣＦ3であ
る］、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（ＣＦ2（ＣＦ2）zＯ）［ここで
ｚは２または３の整数である］、（ＣＦ2ＣＦ（Ｏ
Ｒf'）Ｏ）、（ＣＦ（ＯＲf'）Ｏ）［ここでＲf'は−Ｃ
Ｆ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7である〕。
【００１１】Ｒf基が１価であるとき、ペルフルオロポ
リエーテル基の末端（Ｔ）は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−
Ｃ3Ｆ7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣ
Ｆ2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−、ＣｌＣＦ2−から選択され
る。特に好ましいペルフルオロポリエーテルＲfとして
は、次のようなものが挙げられる； （ａ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b
− 〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ａおよびｂは分子量が上
記の範囲になるような整数であり、ａ／ｂは１０〜１０
０であるか、あるいは（ａ）で示された反復単位が次の
ようにつながって２価の基Ｒf： −Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−Ｏ−Ｃ
Ｆ2（Ｒ'f）xＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
a（ＣＦＸＯ）b−［ここでＲ'fは例えば炭素原子１〜４
のフルオロアルキレン基である］となっていてもよい〕 （ｂ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ
2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）h− 〔ｃ，ｄおよびｈは分子量が上記の範囲になるような数
であり、ｃ／ｄは０．１〜１０であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）
は０〜０．０５であり、ｚは前記の値である〕、 （ｂ'）−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ
2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）h− 〔ｃ，ｄおよびｈは分子量が上記の範囲になるような数
であり、ｃ／ｄは０．１〜１０であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）
は０〜０．０５であり、ｚは前記の値である〕、 （ｃ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ）f（ＣＦＸＯ）g− 〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上
記の範囲になるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．
１〜１０であり、ｆ／ｇは２〜１０である〕、 （ｃ' ）−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ）f（ＣＦＸＯ）g− 〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上
記の範囲になるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．
１〜１０であり、ｆ／ｇは２〜１０である〕、 （ｄ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）j（ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）
k （ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）l− 〔Ｒf''は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7であり、ｊ、
ｋ、ｌは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｋ
＋ｊおよびｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２であり、ｋ／（ｊ
＋ｌ）は０．０１〜１０００であり、ｌ／ｊは０．０１
〜１００である〕、 （ｅ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s− 〔ｓは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ｚ
は前記の意味を有する〕、 （ｅ'）−Ｏ（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s− 〔ｓは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ｚ
は前記の意味を有する〕、 （ｆ）Ｔ−Ｏ（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j'− 〔Ｒ4およびＲ5は相互に同一または異なってＨ、Ｃｌま
たは例えば炭素原子１〜４のペルフルオロアルキルであ
り、ｊ’は分子量が上記の範囲になるような整数であ
り、フルオロポリオキシ−アルキレン鎖の中の単位は次
のように相互につながって２価の基： −（ＯＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2）p'−Ｏ−Ｒ'f−Ｏ−（ＣＲ
4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q'−［ここでＲ'fは例えば炭素原子
１〜４のフルオロアルキレン基であり、ｐ’およびｑ’
は０〜２００の整数であり、ｐ’＋ｑ’は少なくとも１
であって分子量が上記の範囲になるような数であ
る］〕、 （ｇ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）j''− 〔ｊ''は分子量が上記の範囲になるような整数であり、
該単位はフルオロポリオキシアルキレン鎖の中で次のよ
うに相互につながって２価の基： −（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a'Ｏ−ＣＦ2（Ｒ'f）xＣＦ
2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）b'−［ここでＲ'fは
上記の意味を有し、ｘは０または１であり、ａ’および
ｂ’は整数であり、ａ’＋ｂ’は少なくとも１であって
分子量が上記の範囲になるような数である］〕。
【００１２】これらの化合物およびそれらの製造法は、
英国特許第１，１０４，４８２号、米国特許第３，２４
２，２１８号、同第３，６６５，０４１号、同第３，７
１５，３７８号、欧州特許第１４８，４８２号、米国特
許第４，５２３，０３９号、同第５，１４４，０９２号
に記載されている。この発明の好ましいペルフルオロポ
リエーテル基は次の化学構造：ＴＯ（ＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）Ｏ）n''（ＣＦ2Ｏ）m'［ｎ''／ｍ'の割合は約２０
〜約４０であり、Ｔは前記の通り］である。
【００１３】この発明の界面活性剤の量は、通常、反応
試剤１ｋｇにつき０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．１
〜３ｇである。この発明の製造法は、通常、−３０゜〜
＋１５０゜Ｃ、好ましくは−１０゜〜＋８０゜Ｃの温度
範囲で行われる。反応の圧力は広い範囲であり、通常、
１〜１００バール、好ましくは１０〜４０バールであ
る。
【００１４】反応媒体は有機相からなり、通常、反応中
に発生する熱を分散させるために該有機相へ水が加えら
れる。好ましい反応媒体は水からなり、水の割合は通
常、モノマーからなる試剤の総重量に対して１０〜９０
重量％である。有機相は溶媒を加えないモノマー自体か
らなるか、あるいは適当な有機溶媒に溶解したモノマー
からなる。有機溶媒としては、ＣＣｌ2Ｆ2（ＣＦＣ−１
２）、ＣＣｌ3Ｆ（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ
2（ＣＦＣ−１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦＣ−
１１４）などのようなクロロフルオロカーボンが一般に
使用される。このような物質は成層圏のオゾンを破壊す
る性質をもっているので、これらの代わりに炭素とフッ
素を含み、任意に水素を含む周知のハイドロフルオロカ
ーボン類（ＨＦＣ）のような化合物を使用することもで
きる。ハイドロフルオロカーボンは任意に塩素原子を含
んでいてもよい（ＨＣＦＣ）。上記の溶媒は任意に酸素
を含んでいてもよい（例えば米国特許第５，１８２，３
４２号参照）。
【００１５】有効な代替は、米国特許第５，４３４，２
２９号に記載されている、６〜２５の炭素原子を有し、
メチル基と炭素原子数の割合が０．５より高い、例えば
２，３−ジメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、
２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタ
メチルヘプタンなどのような分枝鎖状の炭化水素類また
はそれらの混合物にある。
【００１６】最終生成物の分子量をチェックするため
に、３〜１０の炭素原子を有するケトン類、エステル
類、エーテル類もしくは脂肪族アルコール類；１〜６の
炭素原子を有する炭化水素類もしくはハロゲン化炭化水
素類；アルキル部分が１〜５の炭素原子を有するビス
（アルキル）カルボネート類のような適当な連鎖移動剤
を反応系に加えることもできる。これらのうち、クロロ
ホルム、メチルシクロペンタンおよびＣＨＣｌ2ＣＦ
3（１２３）が特に好ましい。
【００１７】水素を含有するフッ素化（コ）ポリマーを
低温で製造するプロセスにおいて連鎖移動剤としてのメ
チルシクロペンタンの使用、およびより一般的には１ま
たはそれ以上のＣ1〜Ｃ6のアルキルを有するアルキル置
換シクロペンタンの使用は、欧州特許第６７３，９５２
号に記載されている。該移動剤は、反応の開始時に、ま
たは連続的な方法で、あるいは重合のあいだ個別的な分
量だけ反応器に送られる。
【００１８】使用される連鎖移動剤の量は、使用される
モノマーのタイプ、反応温度および得ようとする分子量
によって極めて広範囲に変動しうる。一般に、その量は
反応器に導入されるモノマーの総量に関して、０．０１
〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲
である。この発明の重合プロセスにおけるラジカル開始
剤は、この技術分野でよく知られた物から選択できる。
具体的には、例えば、式（Ｒf'''ＣＯＯ）2［Ｒf'''は
Ｃ1〜Ｃ10の（ペル）ハロアルキルであり、例えば欧州
特許第１８５，２４２号、同第６７３，９５１号および
米国特許第４，５１３，１２９号参照］で表されるビス
アシルペルオキサイド類、あるいはペルフルオロポリエ
ーテル類［例えば欧州特許第１８６，２１５号および米
国特許第５，０２１，５１６号参照］が挙げられる。
【００１９】この系統のものとして、次のものを例示す
ることができる： − ビス−ジクロロフルオロアセチルペルオキサイド
（ＤＣＦＡＰ）、ビス−トリクロロアセチルペルオキサ
イド（ＴＣＡＰ）、 − 炭素原子１〜８のアルキルを有するジアルキルペル
オキシジカルボネート類（例えば欧州特許第５２６，２
１６号参照）、ジ−ｎ−プロピルーペルオキシジカルボ
ネートおよびジ−イソプロピルーペルオキシジカルボネ
ート、 − ジアルキルまたはジアリールペルオキサイド類、例
えば、ジー第３級ブチルペルオキサイド、ジーベンゾイ
ルペルオキサイド。
【００２０】開始剤の量は、一般に０．０５〜１０重量
％、好ましくは０．０５〜２重量％である。水素含有熱
可塑性フルオロポリマーとは、水素化されたフルオロオ
レフィンの単独重合、水素化されたフルオロオレフィン
と（ペル）フッ素化モノマーとの共重合あるいはペル
（ハロ）フルオロオレフィンと完全に水素化されたオレ
フィンとの共重合によって得られ、かつ熱可塑性を有す
るすべてのポリマーを意味する。
【００２１】１種またはそれ以上のフッ素化コモノマー
が、例えば次の（１）および（２）に示されるものに改
質剤として０．１〜１０モル％存在していてもよい。特
に、この発明の製法の目的は、次のものに対して有利に
適用され得る； （１）Ｃ2〜Ｃ8のペル（ハロ）フルオロオレフィン、例
えばＴＦＥまたはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）と例えばエチレン、プロピレンもしくはイソブチレ
ンのような完全に水素化されたＣ2〜Ｃ8のオレフィンと
のコポリマーであって、完全に水素化されたオレフィン
とペル（ハロ）フルオロオレフィンとのモル比が４０：
６０〜６０：４０であり、任意に少量の、一般には０．
１〜１０モル％の、例えば式ＣＸ2＝ＣＦＲf0［ここで
ＸはＨまたはＦ、Ｒf0はＣ2〜Ｃ10のフルオロアルキル
である］で表され、任意に１またはそれ以上のメチル
−、エチル−、プロピルービニルエーテルのようなエー
テル基を含む化合物（例えば米国特許第４，５１３，１
２９号、同第３，６２４，２５０号参照）またはペルフ
ルオロジオキソール類（例えば米国特許第３，８６５，
８４５号、同第３，９７８，０３０号、欧州特許第７
３，０８７号、同第７６，５８１号、同第８０，１８７
号参照）から選ばれる一種又はそれ以上のフッ素化コモ
ノマーを含んだもの、（２）ポリビニリデンフルオライ
ドまたはポリビニルフルオライドであって、少量の、一
般には０．１〜１０モル％の、ビニルフルオライド、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、
テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなど
（米国特許第４，５２４，１９４号および同第４，７３
９，０２４号参照）のような１種またはそれ以上のフッ
素化コモノマー類で任意に改質されたもの。
【００２２】
【実施例】次の実施例はこの発明をより具体的に説明す
るためのものであって、この発明を限定するものではな
い。実施例１ （比較例） じゃま板と４５０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１８
リットル容量のほうろう引きされたハステロイＣのオー
トクレーブに、脱イオン水４．３リットル、メタノール
１．７リットル（１．３６ｋｇ）、クロロホルム２１ｍ
ｌ、ペルフルオロプロピルビニルエーテル４８０ｇおよ
びクロロトリフルオロエチレン３ｋｇを入れた。温度を
５゜Ｃに保った。そしてエチレンを１１．３５絶対バー
ルまでの圧力で加えた。その後、下記の表に示したタイ
ター（ｔｉｔｒｅ）を有するトリクロロアセチルペルオ
キサイド（ＴＣＡＰ）のイソオクタン溶液の形で、ラジ
カル開始剤を−１７゜Ｃに保ちながらオートクレーブ中
へ徐々に加えた。
【００２３】エチレンを３００ｇ消費するまで反応器へ
連続的に供給することにより、重合の間じゅう圧力を一
定に保った。その他の反応パラメーターおよび得られた
ポリマーのＡＳＴＭ ３２７５ー８９標準に従ったメル
トフローインデックス（ＭＦＩ）を下記の表に示す。得
られたポリマーは二次融解温度２３４゜Ｃ（示差走査熱
量計、ＤＳＣにより測定）を有する。実施例２ （比較例） メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルを加え
た以外は実施例１を繰り返した。実施例３ （比較例） メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルｌおよ
び次の界面活性剤６ｇを加えた以外は実施例１を繰り返
した： Ｒf3−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2）a1−（ＯＣＨ 2ＣＨ2）40.5−（ＯＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3））b1ＮＨ−ＣＯ−Ｒf3 ［ここでａ１＋ｂ１は２．５であり、Ｒf3はＲf2Ｏ（Ｃ
Ｆ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ） n''（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）p'ＣＦ
2Ｏ）m'ＣＦ2であり、Ｒf3は約６５０の分子量を有し、
Ｒf2は１〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
である］。
【００２４】上記の界面活性剤の、ＡＳＴＭ Ｄ１３３
１−８９標準による２５゜Ｃにおける水中での表面張力
値（ｄｉｎｅ／ｃｍ）は、３５．５（濃度０．０１ｇ／
ｌにおける）および２５（濃度１ｇ／ｌにおける）を示
した。結果を下記の表に示した。実施例４ （比較例） メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルおよび
次の界面活性剤６ｇを加えた以外は実施例１を繰り返し
た： ＣＨ3−（ＣＨ2）7（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ 結果を下記の表に示した。実施例５ メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルおよび
次の界面活性剤６ｇを加えた以外は実施例１を繰り返し
た： ＣＦ3−（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）8-12Ｏ
Ｈ 結果を下記の表に示した。実施例６ メタノールの代わりに脱イオン水１．７リットルおよび
次の界面活性剤６ｇを加えた以外は実施例１を繰り返し
た： Ｒf3−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ
（Ｒ3）ＣＨ2）22−ＯＣＨ3 〔Ｒ3はＨ、ＣＨ3であり、Ｈ／ＣＨ3の割合は１９／３
であり；Ｒf3はＲf2Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
n（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2Ｏ）pＣＦ2であり、Ｒf3は
約６５０の分子量を有する。Ｒf2はＣ1〜Ｃ3のペルフル
オロアルキルである〕。
【００２５】上記の界面活性剤の、ＡＳＴＭ Ｄ１３３
１−８９標準による２５゜Ｃにおける水中での表面張力
値（ｄｉｎｅ／ｃｍ）は、３５（濃度０．０１ｇ／ｌに
おける）および２５（濃度１ｇ／ｌにおける）を示し
た。結果を下記の表に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】１゜変化：初期の分解および／または初期
の変色 ２゜変化：全体の分解 （＊）無制御（ｒｕｎａｗａｙ）の重合
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、特定の系列の非イオン
性界面活性剤の使用により、水素含有フッ素化ポリマー
の重合において、反応器中の微細物と付着の量を最低限
まで減少させることができ、高温での押出物の変色及び
／又は分解開始を抑制できる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ素化モノマーを懸濁液中で重合させ
    て水素含有フッ素化ポリマーを製造する際の、一般式： Ｒf−［Ｌ−（ＯＣＨＲ1−ＣＨＲ2）m−ＯＺ）］i 〔 ｉは１または２であり、 ｍは４〜６０の整数であり、 Ｌは式：−（ＣＦＹ−ＣＯ−Ｏ）pＲ' −および−（Ｃ
    ＦＹ−ＣＯ−ＮＨ）pＲ' −［ここで、Ｐは０または１
    であり、ＹはＦ、ＣＦ3であり、Ｒ' はＣ1〜Ｃ5の直鎖
    状または分枝鎖状のアルキル基である］から選択するこ
    とができ、 Ｒ1、Ｒ2はともに水素であるか、あるいは前者が水素で
    あって後者がＣＨ3であり、 Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ3の直鎖状または分枝鎖状のアルキル
    基、または（ＣＨ2）nＯＨであって、ｎは１〜６の整数
    であり、 Ｒfは数平均分子量が２５０〜１５００のペルフルオロ
    アルキル基またはペルフルオロポリエーテル基である〕
    で表される界面活性剤の使用。
  2. 【請求項２】 Ｒf基がペルフルオロポリエーテルのタ
    イプであって、ポリマー鎖に沿って統計的に分布してい
    る反復単位が、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦＸＯ）［ここ
    でＸはＦまたはＣＦ3である］、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（ＣＦ2
    （ＣＦ2）zＯ）［ここでｚは２または３の整数であ
    る］、（ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf'）Ｏ）、（ＣＦ（ＯＲf'）
    Ｏ）［ここでＲf'は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7であ
    る］から選択される、請求項１に記載のフッ素化モノマ
    ーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  3. 【請求項３】 Ｒfが１価であるとき、ペルフルオロポ
    リエーテル基のＴ末端が、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ
    7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦ
    2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−、ＣｌＣＦ2−から選択される、
    請求項２に記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合
    における界面活性剤の使用。
  4. 【請求項４】 Ｔがペルフルオロアルキル末端である、
    請求項３に記載のフッ素化モノマーの懸濁液中での重合
    における界面活性剤の使用。
  5. 【請求項５】 ペルフルオロポリエーテルＲfが、 （ａ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b
    − 〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ａおよびｂは分子量が上
    記の範囲になるような整数であり、ａ／ｂは１０〜１０
    ０であるか、あるいは（ａ）で示された反復単位が次の
    ようにつながって２価の基Ｒf： −Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−Ｏ−Ｃ
    Ｆ2（Ｒ'f）xＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
    a（ＣＦＸＯ）b−［ここでＲ'fはフルオロアルキレン基
    である］となっていてもよい〕； （ｂ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ
    2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）h− 〔ｃ，ｄおよびｈは分子量が上記の範囲になるような数
    であり、ｃ／ｄは０．１〜１０であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）
    は０〜０．０５であり、ｚは前記の値である〕； （ｂ'）−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ
    2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）h− 〔ｃ，ｄおよびｈは分子量が上記の範囲になるような数
    であり、ｃ／ｄは０．１〜１０であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）
    は０〜０．０５であり、ｚは前記の値である〕； （ｃ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ2
    Ｏ）f（ＣＦＸＯ）g− 〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上
    記の範囲になるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．
    １〜１０であり、ｆ／ｇは２〜１０である〕； （ｃ'）−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ
    2Ｏ）f（ＣＦＸＯ）g− 〔ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上
    記の範囲になるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．
    １〜１０であり、ｆ／ｇは２〜１０である〕； （ｄ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）j（ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）
    k（ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ） l− 〔Ｒf''は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7であり、ｊ、
    ｋ、ｌは分子量が上記の範囲になるような数であり、ｋ
    ＋ｊおよびｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２であり、ｋ／（ｊ
    ＋ｌ）は０．０１〜１０００であり、ｌ／ｊは０．０１
    〜１００である〕； （ｅ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s− 〔ｓは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ｚ
    は前記の意味を有する〕； （ｅ'）−Ｏ（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s− 〔ｓは分子量が上記の範囲になるような整数であり、ｚ
    は前記の意味を有する〕； （ｆ）Ｔ−Ｏ（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j'− 〔Ｒ4およびＲ5は相互に同一または異なってＨ、Ｃｌま
    たはペルフルオロアルキルであり、ｊ’は分子量が上記
    の範囲になるような整数であり、フルオロポリオキシア
    ルキレン鎖の中の単位は次のように相互につながって２
    価の基： −Ｏ（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p'−Ｏ−Ｒ'f−Ｏ−（Ｃ
    Ｒ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ） q'−［ここでＲ’fはフルオロア
    ルキレン基であり、ｐ’およびｑ’は０〜２００の整数
    であり、ｐ’＋ｑ’は少なくとも１であって分子量が上
    記の範囲になるような数である］〕； （ｇ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）j''− 〔ｊ''は分子量が上記の範囲になるような整数であり、
    フルオロポリオキシアルキレン鎖の中の単位は次のよう
    に相互につながって２価の基： −（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））a'Ｏ−ＣＦ2（Ｒ'f）xＣＦ
    2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）b'−［ここでＲ'fは
    上記の意味を有し、ｘは０または１であり、ａ’および
    ｂ’は整数であり、ａ’＋ｂ’は少なくとも１であって
    分子量が上記の範囲になるような数である］〕から選択
    される、請求項２〜４のいずれかに記載のフッ素化モノ
    マーの懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  6. 【請求項６】 ペルフルオロポリエーテル基が、 ＴＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n''（ＣＦ2Ｏ）m'− 〔ｎ''／ｍ'の割合は２０〜４０であって、ｎ''および
    ｍ'は分子量が上記の範囲になるような整数である〕で
    表される、請求項５に記載のフッ素化モノマーの懸濁液
    中での重合における界面活性剤の使用。
  7. 【請求項７】 界面活性剤（ｇ）の反応媒体（ｋｇ）に
    対する使用割合が０．０１〜１０ｇ／ｋｇの範囲にあ
    る、請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素化モノマー
    の懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  8. 【請求項８】 水素含有熱可塑性フッ素化ポリマーが、
    水素化されたフルオロオレフィンの単独重合、水素化さ
    れたフルオロオレフィンと（ペル）フッ素化モノマーと
    の共重合あるいはペル（ハロ）フルオロオレフィンと完
    全に水素化されたオレフィンとの共重合によって得ら
    れ、１またはそれ以上のフッ素化コモノマーが任意に改
    質剤として０．１〜１０モル％存在していてもよい、請
    求項１〜７のいずれかに記載のフッ素化モノマーの懸濁
    液中での重合における界面活性剤の使用。
  9. 【請求項９】 水素含有フッ素化ポリマーが、（１）完
    全に水素化されたオレフィンとペル（ハロ）フルオロオ
    レフィンとのモル比が４０：６０〜６０：４０であり、
    任意に少量の、式ＣＸ2＝ＣＦＲf0［ここでＸはＨまた
    はＦ、Ｒf0はＣ2〜Ｃ10のフルオロアルキルである］で
    表され、任意に１またはそれ以上のエーテル基を含む化
    合物；またはペルフルオロジオキソール類から選択され
    る１種またはそれ以上のフッ素化コモノマーを含んでい
    てもよい、Ｃ2〜Ｃ8のペル（ハロ）フルオロオレフィン
    と完全に水素化されたオレフィンとのコポリマー、
    （２）少量の、ビニルフルオライド、クロロトリフルオ
    ロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロ
    エチレン、トリフルオロエチレンのような１種またはそ
    れ以上のフッ素化コモノマー類で任意に改質されたポリ
    ビニリデンフルオライドまたはポリビニルフルオライド
    から選択される、請求項８に記載のフッ素化モノマーの
    懸濁液中での重合における界面活性剤の使用。
  10. 【請求項１０】 Ｒfがペルフルオロポリエーテル基で
    ある、請求項１〜９のいずれかに記載の界面活性剤。
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