DE69501349T2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen wasserstoffhältigen Fluorpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen wasserstoffhältigen Fluorpolymeren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen wasserstoffhaltigen Fluorpolymeren, wobei die entsprechenden Monomere über Radikale in organischer Suspension oder in wäßriger Emulsion bei niedriger Temperatur (co)polymerisiert werden.
  • Verschiedene Arten von wasserstoffhaltigen fluorierten Polymeren mit thermoplastischen Eigenschaften sind im Stand der Technik bekannt. Eine erste Klasse wird von Copolymeren von Per(halogen)fluorolefinen mit Olefinen, die keine Halogene enthalten, gebildet, wie z.B. Tetrafluorethylen-(TFE) oder Chlortrifluorethylen-(CTFE)-Copolymere mit Ethylen, die gegebenenfalls ein drittes fluoriertes Comonomer in Mengen von 0,1 bis 10 Mol% enthalten (siehe z.B. U.S. Patente 3 624 250 und 4 513 129). Die Herstellung solcher Copolymere wird im allgemeinen in Suspension durchgeführt und wird, insbesondere im Fall von CTFE/Ethylen-Copolymeren, bevorzugt bei niedriger Temperatur (niedriger als 30ºC) durchgeführt. Eine niedrige Polymerisationstemperatur ist notwendig, um ein Abwechseln der Comonomeren zu begünstigen, wodurch die Bildung von Ethylenblöcken vermieden wird, die eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften verursachen könnte und das Produkt thermisch instabil machen würde mit deutlichen Problemen der Zersetzung, insbesondere bei Verarbeitungsstufen bei hohen Temperaturen.
  • Eine weitere Klasse von thermoplastischen wasserstoffhaltigen Fluorpolymeren besteht aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und PVDF modifiziert mit geringen Mengen (0,1 bis 10 Mol%) anderer fluorierter Comonomere. Solche Polymere werden im allgemeinen hergestellt durch Polymerisation in wäßriger Emulsion bei hohem Druck (gewöhnlich ungefähr 25 bar) und bei relativ hohen Temperaturen, im allgemeinen 30 bis 150ºC.
  • Kürzlich hat die Anmelderin ein neues (Co)Polymerisationsverfahren für fluorierte olefinische Monomere in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls zusammen mit nicht fluorierten Olefinen, gefunden, das es zuläßt, bei niedrigem Druck mit sehr niedrigen Reaktionstemperaturen, sogar bis zu -20ºC, zu arbeiten. Ein solches Verfahren, das in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 94 116 994.8 im Namen der Anmelderin beschrieben wird, erfordert die Verwendung eines radikalischen Photoinitiators und von Ultraviolettstrahlung. Durch den Betrieb bei solch niedrigen Temperaturen ist es möglich, fluorierte (Co)Polymere mit hoher struktureller Regelmäßigkeit zu erhalten, die durch eine hohe Nenntemperatur und durch verbesserte mechanische und Verarbeitungseigenschaften gekennzeichnet sind.
  • Allgemein ist es auch bekannt, daß es zur Kontrolle des Molekulargewichts des Endproduktes notwendig ist, dem Reaktionsmedium während der (Co)Polymerisation eine Verbindung zuzugeben, die als Kettenübertragungsmittel dient. Eine solche Verbindung sollte, um in einem Herstellungsverfahren in industriellem Maßstab verwendet zu werden, die folgenden Eigenschaften haben:
  • (a) Sie sollte noch bei relativ niedrigen Konzentrationen wirksam sein;
  • (b) sie sollte ausreichend stabile Endgruppen liefern, sodaß die (Co)Polymerstabilität nicht beeinträchtigt wird und keine unerwünschte Verfärbung verursacht wird;
  • (c) sie sollte leicht dosierbar sein;
  • (d) sie sollte nicht toxisch oder in irgendeinem Anteil für die Umgebung gefährlich sein.
  • Wenn bei niedrigen Temperaturen zwischen -30 und +30ºC gearbeitet wird, wie in den oben beschriebenen Verfahren, ist es besonders schwierig, ein Produkt zu finden, das die oben angegebenen Erfordernisse erfüllt.
  • -Derzeit ist das am häufigsten bei niedrigen Temperaturen als Kettenübertragungsmittel für thermoplastische wasserstoffhaltige Fluorpolymere verwendete Produkt Chloroform. Z.B. werden in den U.S. Patenten 3 624 250 und 3 847 881 CTFE/Ethylen- Copolymere in CFC-113 bei 0ºC in Gegenwart von Chloroform als Kettenübertragungsmittel hergestellt. Jedoch hat Chloroform den Nachteil, daß es ein chloriertes Produkt ist mit deutlich cancerogener Aktivität, was beträchtliche Probleme bei der Verwendung und Entsorgung in industriellem Maßstab verursacht.
  • In U.S. Patent 4 513 129 wird die Verwendung unter anderem von n-Pentan, Isopentan und n-Hexan zur Herstellung von Ethylen/CTFE- und Ethylen/TFE-Copolymeren vorgeschlagen. Auf Basis der von der Anmelderin durchgeführten Versuche zeigen diese Produkte eine geringe Effizienz als Kettenübertragungsmittel bei niedrigen Temperaturen, sodaß sie, um eine annehmbare Übertragungswirkung zu erhalten, in großen Mengen im Hinblick auf die Gesamtmenge an zugeführten Monomeren verwendet werden müssen. Dies führt zu einer übermäßigen Verdünnung des Reaktionsmediums und daher zu einer Verschlechterung der Kinetik. Dieser Nachteil ist besonders unerwünscht, wenn diskontinuierliche Verfahren (diskontinuierlich oder halbkontinuierlich) durchgeführt werden, wie z.B. im Fall der Ethylen/CTFE-Copolymerproduktion. Tatsächlich führt in einem solchen Fall die Gegenwart großer Mengen von Übertragungsmitteln während der Reaktion zu einer Variation der Monomerzusammensetzung der Reaktionsmischung und daher des erzeugten Polymers. Mit anderen Worten wird, während die Reaktion voranschreitet, die organische Phase immer ärmer an CTFE in einem solchen Ausmaß, daß es schließlich nicht ratsam ist, die Reaktion über einen bestimmten Umwandlungsgrad hinaus fortzusetzen. Es ist tatsächlich bekannt, daß es, um eine Anreicherung des Ethylenmonomers in dem Endprodukt mit der nachfolgenden Beeinträchtigung der Polymereigenschaften zu vermeiden, notwendig ist, das molare Verhältnis von CTFE zu Ethylen in dem Reaktionsmedium so konstant wie möglich zu halten.
  • Wenn man in wäßriger Emulsion arbeitet, wie bei dem in der oben erwähnten Europäischen Patentanmeldung Nr. 94 116 994.8 beschriebenen Verfahren, ist die Anwendung einer großen Menge an Kettenübertragungsmittel praktisch unmöglich, da eine übermäßige Vermehrung der organischen Phase eine Destabilisierung der Emulsion verursachen würde.
  • Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, daß eine spezielle Klasse von Kohlenwasserstoffen, die alkylsubstituierten Cyclopentane, mit einer hohen Effizienz als Kettenübertragungsmittel für (Co)Polymerisationsreaktionen versehen sind, die entweder in Suspension oder in wäßriger Emulsion bei niedrigen Temperaturen zwischen -30 und +30ºC durchgeführt werden, um thermoplastische wasserstoffhaltige Fluorpolymere herzustellen.
  • Daher ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen wasserstoffhaltigen Fluorpolymeren, wobei die entsprechenden Monomere bei einer Temperatur von -30 bis +30ºC in Gegenwart eines Cyclopentans, das mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkylresten alkylsubstituiert ist, als Kettenübertragungsmittel (co)polymerisiert werden. Bevorzugt ist das Cyclopentan mit 1, 2 oder 3 C&sub1;-C&sub4;- Alkylresten substituiert und kann z.B. ausgewählt werden aus Methylcyclopentan, n-Propylcyclopentan, Isobutylcyclopentan, 2-Methyl-1-ethylcyclopentan, cis,cis,trans-1,2,3-Trimethylcyclopentan, cis-1,2-Dimethylcyclopentan oder Mischungen davon. Methylcyclopentan ist besonders bevorzugt. Dies sind Produkte, die die oben angegebenen Eigenschaften für ein Kettenübertragungsmittel, das in industriellem Maßstab verwendet werden soll, voll erfüllen, da sie flüssige Produkte sind und daher leicht handhabbar und dosierbar sind und nicht toxisch sind, und Alkylendgruppen mit hoher thermischer Stabilität liefern.
  • Die Menge an dem Reaktionsmedium zuzugebenden alkylsubstituierten Cyclopentan kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, abhängig von der Art der verwendeten Monomere, der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Molekulargewicht. Im allgemeinen liegt eine solche Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% im Hinblick auf die Gesamtmenge an Monomeren, die dem Reaktor zugeführt werden.
  • Wenn man in wäßriger Emulsion arbeitet, kann die Wirksamkeit des alkylsubstituierten Cyclopentans weiter erhöht werden, indem ein verzweigtkettiger aliphatischer Alkohol zugegeben wird, wie in EP 617 058 beschrieben. Der verzweigtkettige aliphatische Alkohol hat 3 bis 12 Kohlenstoffatome und ist gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Anzahl der Hydroxygruppen zu der Anzahl an Methylgruppen von ≤ 0,5. Er kann z.B. ausgewählt werden aus: Isopropanol, tert.-Butanol, Pinacol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 2,4,4-Trimethyl-1,3-pentandiol oder Mischungen davon.
  • Unter thermoplastischen wasserstoffhaltigen Fluorpolymeren werden alle solchen Polymere verstanden, die durch Homopolymerisation eines wasserstoffhaltigen Fluorolefins oder Copolymerisation des letzteren mit einem perfluorierten Monomer erhältlich sind oder Copolymere eines Per(halogen)fluorolefins mit einem Olefin, das keine Halogenatome enthält. Insbesondere kann das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, vorteilhaft verwendet werden für:
  • (1) Copolymere von C&sub2;-C&sub8;-Per(halogen)fluorolefinen, z.B. TFE oder Chlortrifluorethylen (CTFE), mit einem C&sub2;- C&sub8;-Olefin, das keine Halogenatome enthält, z.B. Ethylen, Propylen oder Isobutylen, in einem molaren Verhältnis von Olefin, das keine Halogenatome enthält, zu Per(halogen)fluorolefin von 40:60 bis 60:40, die gegebenenfalls geringe Mengen, im allgemeinen 0,1 bis 10 Mol%, eines oder mehrerer fluorierter Comonomere enthalten ausgewählt z.B. aus Verbindungen der Formel CX&sub2;=CFRf, worin X H oder F ist, Rf ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Fluoralkylrest ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Ethergruppen enthält (siehe z.B. U.S. Patente 4 513 129, 3 624 250) oder von Perfluordioxolen (siehe z.B. die Patente US 3 865 845, US 3 978 030, EP 73 087, EP 76 581, EP 80 187);
  • (2) Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenfluorid modifiziert mit geringen Mengen, im allgemeinen 0,1 bis 10 Mol%, eines oder mehrerer fluorierter Comonomere, wie Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen etc. (siehe z.B. U.S. Patent 4 524 194 und U.S. Patent 4 739 024).
  • Die (Co)Polymerisationsreaktion kann entweder in Suspension oder in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines geeigneten radikalischen Initiators durchgeführt werden.
  • Im Fall einer Suspensions-(Co)Polymerisation besteht das Reaktionsmedium aus einer organischen Phase, der gewöhnlich Wasser zugegeben wird, um die Verteilung der Wärme, die bei der Reaktion entsteht, zu begünstigen. Die organische Phase kann von den Monomeren selbst, ohne Zugabe von Lösungsmitteln, gebildet werden oder von den Monomeren gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel werden gewöhnlich Chlorfluorkohlenstoffe wie CCl&sub2;F&sub2; (CFC-12), CCl&sub3;F (CFC-11), CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113) und CClF&sub2;CClF&sub2; (CFC-114) angswendet. Da diese Produkte eine zerstörende Wirkung auf das stratosphärische Ozon ausüben, wurden kürzlich alternative Produkte vorgeschlagen, z.B. Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Fluor, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthalten, die in U.S. Patent 5 182 342 beschrieben sind. Eine wertvolle Alternative sind verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie in EP 612 767 beschrieben, die 6 bis 25 Kohlenstoffatome haben und ein Verhältnis der Zahl an Methylgruppen zu der Zahl an Kohlenstoffatomen von mehr als 0,5, z.B. 2,3-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan oder Mischungen davon.
  • Im Fall einer (Co)Polymerisation in wäßriger Emulsion ist die Gegenwart eines geeigneten Tensids erforderlich. Die am häufigsten verwendeten sind fluorierte Tenside der Formel:
  • Rf-X&supmin;M&spplus;
  • worin Rf eine C&sub5;-C&sub1;&sub6;-(Per)Fluoralkylkette oder eine (Per)- Fluorpolyoxyalkylenkette ist, X&supmin; -COO&supmin; oder 503 ist, M&spplus; ausgewählt ist aus H&spplus;, NH&sub4;&spplus;, einem Alkalimetallion. Von diesen können genannt werden: Ammoniumperfluoroctanoat und (Per)- Fluorpolyoxyalkylene, die mit einer oder mehreren Carboxylgruppen enden.
  • Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen bei 5 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 40 bar.
  • Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann vorteilhafterweise in Gegenwart von Perfluorpolyoxyalkylenemulsionen oder Mikroemulsionen durchgeführt werden, wie in den Patenten US 4 789 717 und US 4 864 006 beschrieben, oder auch von Fluorpolyoxyalkylenmikroemulsionen mit wasserstoffhaltigen Endgruppen und/oder wasserstoffhaltigen sich wiederholenden Einheiten, wie in EP 625 526 beschrieben.
  • Wegen der niedrigen Reaktionstemperatur können die radikalischen Initiatoren, die sich thermisch zersetzen, innerhalb einer ziemlich beschränkten Klasse ausgewählt werden. Im allgemeinen müssen sie eine Halbwertszeit von weniger als 10 Stunden bei 30ºC haben und können z.B. ausgewählt werden aus Bis-acylperoxiden der Formel (Rf-CO-O)&sub2;, worin Rf ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;- (Per)Halogenalkylrest (siehe z.B. die Patente EP 185 242 und US 4 513 129) oder eine Perfluorpolyoxyalkylengruppe (siehe z.B. Patente EP 186 215 und US 5 021 516) ist. Von diesen ist Bis-trichloracetylperoxid besonders bevorzugt. Eine weitere Klasse von Initiatoren besteht aus Dialkylperoxydicarbonaten, bei denen der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, z.B. Di-n-propylperoxydicarbonat und Di-isopropylperoxydicarbonat (siehe Patent EP 526 216).
  • Die Emulsionstechnik kann vorteilhafterweise unter Verwendung eines radikalischen Photoinitiators in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung durchgeführt werden, wie in der oben erwähnten Europäischen Patentanmeldung Nr. 94 116 994.8 beschrieben. In diesem Fall können alle solchen chemischen Molekülarten, ob löslich oder unlöslich in Wasser, die, wenn sie UV- Strahlung ausgesetzt werden, Radikale erzeugen, die die (Co)Polymerisation von fluorierten olefinischen Monomeren fördern können, als Initiatoren verwendet werden. Solche Produkte können ausgewählt werden aus: organischen und anorganischen Peroxiden; Ketonen; Acylperoxiden; Di- oder Polyketonen; Peroxycarbonaten; Dialkylsulfiden; Peroxyestern; Metallübergangskomplexen; halogenierten oder polyhalogenierten organischen Verbindungen. Daher ist es möglich, innerhalb einer sehr breiten Klasse von Produkten auszuwählen, um Initiatoren zu verwenden, die im allgemeinen bei konventionellen Methoden nicht anwendbar sind, die besonders stabile Endgruppen ergeben. Das ist z.B. der Fall bei Di-tert.-butylperoxid und Aceton, die Methylendgruppen liefern, die besonders stabil sind im Fall von wasserstoffhaltigen Fluorpolymeren.
  • Einige Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unten angegeben, die nur erläuternd sein sollen, nicht aber den Schutzbereich der Erfindung beschränken sollen.
    • Beispiel 1
  • In einen glasierten Pfaudler-Autoklaven mit 11,37 l (3 Gallonen), der mit einem Rührer, der mit 350 Upm arbeitete, ausgestattet war, wurden 5,3 l entmineralisiertes Wasser, Chlortrifluorethylen (CTFE) und Methylcyclopentan in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingeleitet. Der Reaktor wurde auf 15ºC gebracht und mit Ethylen bis auf einen Druck von 1331 kPa (193 psig) unter Druck gesetzt. Ein radikalischer Initiator, der aus einer Lösung von Triohloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 bestand, wurde dann nach und nach in den Autoklaven eingeleitet, der auf -17ºC gehalten wurde. Der Druck wurde während der gesamten Dauer der Polymerisation konstant gehalten, indem kontinuierlich Ethylen dem Reaktor zugeführt wurde. Die anderen Reaktionsparameter und der Schmelzindex des erzeugten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben. Das erhaltene Polymer (wie auch die in den Beispielen 2 bis 10 erhaltenen) hatte ein molares Verhältnis CTFE/Ethylen von etwa 50/50 und eine zweite Schmelztemperatur (bestimmt mit Differentialthermoanalyse, DSC) von 240ºC.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt unter den gleichen Bedingungen, außer daß eine größere Menge an Methylcyclopentan als Kettenübertragungsmittel verwendet wurde. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiele 3 bis 10 (Vergleich)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt unter den gleichen Bedingungen, wobei Methylcyclohexan (Beispiele 3 bis 4), Isobutan (Beispiele 5 bis 6), Chloroform (Beispiele 7 bis 8), Cyclopentan (Beispiel 9) und n-Pentan (Beispiel 10) als Kettenübertragungsmittel verwendet wurden. Bei einem Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 ist festzustellen, daß Methylcyclopentan bedeutend effizienter als die anderen Kohlenwasserstoffe ist, die eine sehr ähnliche Struktur haben, sodaß, da der gewünschte MFI des Endproduktes gleich ist, diese in beträchtlich geringeren Mengen, im Vergleich zu Chloroform, verwendet werden können.
    • Beispiel 11
  • In einen 500-ml-Autoklaven, der mit einem Rührer, der mit 900 Upm arbeitete, ausgestattet war, wurden 110 ml Isooctan und 3,0 ml Methylcyclopentan nach Evakuierung eingeleitet. Der Reaktor wurde auf 10ºC gebracht und dann anfangs mit Tetrafluorethylen (TFE) bis auf einen Druck von 15,5 bar und dann mit Ethylen bis auf einen Arbeitsdruck von 23,1 bar unter Druck gesetzt. Eine Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in Isooctan, die auf -15ºC gehalten wurde, mit einer Konzentration von 0,03 g/ml wurde dann diskontinuierlich dem Autoklaven zugeführt. Etwa 0,015 g TCAP wurden zu Beginn zugegeben und dann jede Stunde dreimal während der Polymerisation.
  • Der Druck wurde während der Gesamtdauer der Reaktion konstant gehalten, indem kontinuierlich eine Ethylen/TFE-Mischung mit einem molaren Verhältnis von 49/51 zugeführt wurde. Nach 330 Minuten wurden 38,7 g trockenes Polymer erhalten. Eine zweite Schmelztemperatur von 294,5ºC (gemäß DSC) und ein MFI (ASTM D3159-83) von 0,3 g/10 min wurde für das Produkt gemessen.
    • Beispiel 12
  • An einer Seitenwand eines AISI-316-Autoklaven aus Inox-Stahl mit 0,6 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, der mit 600 Upm arbeitete, wurde ein Quarzfenster eingesetzt, in das eine Hanau TQ-150 UV-Lampe eingesetzt wurde. Dies ist eine Hochdruckquecksilberlampe, die eine Strahlung von 240 bis 600 nm emittiert mit einer Leistung von 13,2 Watt für eine Strahlung im Bereich von 240 bis 330 nm.
  • Der Autoklav wurde evakuiert und aufeinanderfolgend wurden die folgenden Bestandteile eingeleitet:
  • - 325 ml entmineralisiertes Wasser;
  • - 2,0 g eines Tensids der Formel: CF&sub3;O-(CF&sub2;-CF(CF&sub3;O)m- (CF&sub2;O)n-CF&sub2;COO&supmin;K&spplus; mit min = 26,2 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 595, gelöst in 50 ml Wasser;
  • - 1,0 ml Methylcyclopentan.
  • Der Autoklav wurde dann auf 10ºC gebracht und mit TFE auf einen absoluten Druck von 11,3 bar und dann mit Ethylen auf einen absoluten Druck von 15 bar gebrächt. Die UV-Lampe wurde dann angeschaltet und es wurde mit der Zugabe einer Lösung, die aus 0,2 g Kaliumpersulfat (KPS) gelöst in 200 ml Wasser bestand, begonnen. Die Initiatorzuführung wurde kontinuierlich durchgeführt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 ml/h für eine Gesamtmenge von 40 ml. Der Arbeitsdruck von 15 bar absolut wurde während der gesamten Dauer der Reaktion konstant gehalten, indem kontinuierlich eine Ethylen/TFE- Mischung mit einem molaren Verhältnis von 49/51 zugeführt wurde. Nach 450 Minuten wurde die Lampe ausgeschaltet und der Autoklav entlüftet und bei Raumtemperatur entleert. Ein Latex wurde erhalten, der koaguliert war, und in einem Ofen bei 150ºC getrocknet. Das erhaltene Polymer (6,0 g) wurde einer Messung des Schmelzindexes (MFI) (ASTM D3159-83) unterzogen und zeigte eine übermäßige Fließfähigkeit (MFI > 300 g/10 min). Tabelle 1
  • * Vergleich
  • CTA: Kettenübertragungsmittel
  • CTFE: Chlortrifluorethylen
  • TCAP: Trichloracetylperoxid
  • s.f.: geringe Fließfähigkeit

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, wasserstoffhaltigen Fluorpolymeren, wobei die entsprechenden Monomere bei einer Temperatur von -30º-+30ºC in Gegenwart von Cyklopentan, das mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkylresten alkyl-substituiert ist, als Kettenübertragungsreagens (co)polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cyklopentan mit 1, 2 oder 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das alkylsubstituierte zyklopentan Methylcyklopentan ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hinzugefügte Menge an alkylsubstituiertem Cyklopentan von 0,01 bis 30 Gew.% in Bezug auf den Gesamtgehalt zugeführter Monomere variiert.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in wässeriger Emulsion in Gegenwart eines verzweigtkettigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird und es durch ein Verhältnis der Zahl der Hydroxylgruppen und der Zahl der Methylgruppen von weniger als oder gleich 0,5 gekennzeichnet ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in wässeriger Emulsion unter Verwendung eines Radikalphotoinitiators in Gegenwart von Ultraviolett-Strahlung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das Verfahren in Suspension in einem organischem Lösungsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Copolymer zwischen einem C&sub2;-C&sub8;-Per(halo)fluorolefin und einem keine Halogenatome enthaltenden C&sub2;-C&sub8;-Olefin hergestellt wird, wobei das Molverhältnis zwischen dem keine Halogenatome enthaltenden Olefin und dem Per(halo)fluorolefin zwischen 40 : 60 und 60 : 40 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Per(halo)olefin ausgewählt wird aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen, wobei das keine Halogenatome enthaltende Olefin Ethylen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Copolymer 0,1-10 Mol% eines oder mehrerer fluorierter Comonomere enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei Polyvinylidenfluorid oder in einem Anteil von 0,1-10 Mol% mit einem oder mehreren fluorierten Comonomeren modifiziertes Polyvinylidenfluorid hergestellt wird.
DE69501349T 1994-03-21 1995-03-10 Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen wasserstoffhältigen Fluorpolymeren Expired - Fee Related DE69501349T2 (de)

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