CN104356267A - 一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有含氟稳定端基的聚三氟氯乙烯(PCTFE)树脂的制备方法。具体为以三氟氯乙烯为单体,去离子水为反应介质,加入pH缓冲剂和分散剂,然后采用含氟过氧化物[RFCOO]2为引发剂,烷基环戊烷为分子量调节剂,制得分子量均匀、所含杂质较少的PCTFE树脂。本发明制备的PCTFE树脂端基是全氟取代的,且聚合纯度高,性能优异,具有良好的热稳定性和加工性,满足注塑、挤出和拉膜等生产工艺,可作为封装膜广泛应用于场致发光电子原件、电气组件、电子组件、医疗材料和药剂等领域。
Description
技术领域
本发明涉及树脂的制备,具体涉及一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早开发为工业化生产的热塑性氟塑料,因其具有良好的化学惰性,耐化学腐蚀性和耐热性、高的机械强度及韧性,优良的介电性能及光学性能等,并且所制得的薄膜对水、气体、药品具有极佳的不渗透或低渗透性,因此作为封装膜广泛应用于场致发光电子原件、电气组件、电子组件、医疗材料和药剂等领域。
聚三氟氯乙烯在加热到一定的温度后具有一定的流动性,因此可以用一般的热塑性塑料加工成型的方法。如:模压、挤出、注射等进行加工。由于它熔融时粘度很高,故必须在较高的温度和压力下,才能使它具有足够流动性进行成型加工。获得便于加工之粘度时的温度为250-320℃,但其开始分解温度为300℃,故聚三氟氯乙烯加工温度范围很窄,因此对聚三氟氯乙烯树脂的热稳定性要求非常严格。
影响聚三氟氯乙烯树脂热稳定性的一个主要因素是聚合物的端基稳定性。不稳定端基的产生主要是由引发剂所致。目前,广泛采用的引发剂几乎都为非氟的引发剂,因此制备的聚三氟氯乙烯的末端为非氟端基,这种端基在加工过程中会导致分子量降解,降低产品的耐热性和耐开裂性,使产品外观、耐热性和加工性能满足不了注塑、挤出和拉膜生产工艺的要求,所以国内仍缺乏这方面品级的PCTFE。
目前在改变端基、提高分子量和耐热性方面,国内外进行过选用不同引发剂引发聚合、树脂后处理改性等研究,对改变端基结构,提高聚合物分子量和耐热性、改善加工性能方面有较显著的效果。如专利CN 102020737B使用偶氮类引发剂进行悬浮聚合,产物在温度为160℃-170℃、压力为0.6-1.5MPa下,通过氟化钻进行封端处理1-3h,制得耐高温和高透明的聚三氟氯乙烯树脂。专利CN 103172773A采用悬浮聚合方法,在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂引发三氟氯乙烯(CTFE)聚合,然后用F2/N2混合气进行氟化封端处理,得到耐高温降解的聚三氟氯乙烯树脂。而专利US 2902477采用臭氧对聚三氟氯乙烯树脂的端基进行改性,在100-150℃下处理3min-5h,能够有效改善PCTFE的耐热性能。专利US 3045000采用氯气聚三氟氯乙烯树脂的端基进行处理,解决PCTFE在加工过程中出现降解变色的问题。
上述解决PCTFE树脂热稳定性的技术都是通过对树脂进行后处理的方式,因此不仅需要增加设备投资和工艺流程,同时在后处理过程中需采用氟气、氯气等剧毒性物质,且易带入杂质。因此,无论使用哪种后处理技术,都要通过生产成本、技术难度和危险系数等方面综合考量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷,提供一种反应工艺简单,具有全氟取代稳定端基的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。为了达到上述目的,本发明针对现存问题的根源出发,采用含氟过氧化物为引发剂,从而消除由非氟引发剂带来的不稳定端基,同时添加分子量调节剂等助剂,以使聚合产物不仅形成稳定的端基,而且减少低分子量聚合物的生成。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
本发明的技术方案提供了一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法,以三氟氯乙烯为单体,去离子水为反应介质,在pH缓冲剂和分散剂的存在下,以含氟过氧化物[RFCOO]2为引发剂,C1-C4烷基环戊烷为分子量调节剂,进行三氟氯乙烯单体的聚合,反应后经过滤、洗涤、干燥即得成品;其中含氟过氧化物[RFCOO]2的RF选自CnF2n+1(n=7-20)、F(CF2CF2OCF2)n(n=1-8)或F(CFCF3CF2O)nCFCF3(n=1-8)。
根据本发明上述技术方案提供的方法,在一些实施方案中,三氟氯乙烯聚合反应的温度为10-60℃,反应压力为0.4-1.2MPa,反应时间为6-12h。
根据本发明上述技术方案提供的方法,在一些实施方案中,加入的三氟氯乙烯与去离子水的质量比为1:2-9。
根据本发明上述技术方案提供的方法,在一些实施方案中,pH缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、三乙基胺、三乙基醇胺或二甲基乙醇胺。
根据本发明上述技术方案提供的方法,在一些实施方案中,加入的pH缓冲剂与单体的质量比为0.01-2.0:100。
根据本发明上述技术方案提供的方法,在一些实施方案中,所述的分散剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
根据本发明上述技术方案提供的方法,在一些实施方案中,加入的分散剂与去离子水的质量比为0.02-1.0:100。
根据本发明上述技术方案提供的方法,在一些实施方案中,加入的含氟过氧化物引发剂与单体的质量比为0.02-1.0:100。
根据本发明上述技术方案提供的方法,在一些实施方案中,分子量调节剂选自甲基环戊烷、异丙基环戊烷、正丁基环戊烷、2-甲基-1-乙烷基环戊烷、顺,顺,反-1,2,3-三甲基环戊烷、顺-l,2-二甲基环戊烷。
根据本发明上述技术方案提供的方法,在一些实施方案中,加入的分子量调节剂与单体的质量比为0.05-2.5:100。
除非明确地说明与此相反,否则,本发明引用的所有范围包括端值。例如,“反应温度为10-60℃”表示反应温度的范围a为10℃≤a≤60℃。
本发明使用的术语“或”表示备选方案,如果合适的话,可以将它们组合,也就是说,术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如,“pH缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾”表示pH缓冲剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾中的一种,也可以是其一种以上的组合。
本发明的技术方案提供的制备方法的有益效果在于:
1)由于本发明采用全氟过氧化物作为引发剂,该引发剂和通常的过氧化物引发剂相比,分解活化能更低,在低温下有更高的引发速度,可使三氟氯乙烯单体在10-60℃进行聚合,有效减少副反应的发生;同时该引发剂分裂生成全氟烷基自由基引发聚合,得到的聚三氟氯乙烯树脂端基是全氟取代的,因此不需要再经过后处理就可以得到热稳定性能良好、聚合纯度高的聚三氟氯乙烯树脂。
2)本发明加入了烷基环戊烷作为分子量调节剂控制聚合物的相对分子质量,由于其有相对稳定的官能团和很好的溶解性,在聚合反应中可提供进一步聚合的作用点,使聚三氟氯乙烯高聚物的聚合度增大,改善聚三氟氯乙烯高聚物的柔韧性,并有利于耐酸碱性的提高。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式,本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出,对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上,做出的若干变形和改进,都属于本发明的保护范围。
实施例1
在10L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中,加入3.2L电导率为0.1的去离子水、11.0g 2-甲基-1-乙烷基环戊烷(分子量调节剂)、10.0g柠檬酸钠(pH缓冲剂)和20.8g聚氧化乙烯(分散剂),然后多次抽真空、充氮气除氧,直至聚合釜内氧含量≤20ppm。启动搅拌装置,转速为500rpm;在夹套中通入循环热水,控制聚合釜内温度为45℃,向釜内加入CTFE单体,控制釜内压力为0.90MPa;当反应釜内体系稳定后,用计量泵打入3.575g[C7F15COO]2(引发剂),开始引发CTFE单体聚合。当反应釜内压力下降至0.85MPa时,向釜内补加CTFE单体,维持釜内压力为0.85MPa至累计550g CTFE单体全部加到反应釜中,停止CTFE的进料,保温1h后停止反应,总聚合时间6h。将釜内压力降至常压后,用氮气吹去釜内残余的CTFE单体。釜内PCTFE悬浮液从聚合釜的底部放出,经过洗涤、抽滤后干燥、粉碎,得到456g粉末状PCTFE树脂。
将制备的PCTFE树脂分别作氟含量、差式扫描量热法、耐高温黄变性和失强时间测试,具体测试操作如下所示:
氟含量测定:将PCTFE树脂置于氧燃烧瓶内燃烧,用溶液吸收燃烧产生的气体,然后采用F-选择电极法测试溶液中氟离子的含量;PCTFE树脂的理论氟含量为48.94%。
差式扫描量热法(DSC):氮气气氛下进行,以10℃/min的速率从室温升到250℃,保温5min;然后降至到室温后,以10℃/min的速率再次升温到250℃。
失强时间(Z.S.T)测试:Z.S.T是物理测量法,与PCTFE的分子量、融融粘度或熔融指数有关,按美国ASTM D 1430-03标准进行测试。
耐高温黄变性测试:将Z.S.T试片在300℃加热10h后,观察试片颜色变化,结果见表1。
实施例2
在10L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中,加入5.5L电导率为0.1的去离子水、6.20g异丙基环戊烷、5.28g碳酸氢钠和8.25g甲基纤维素,然后多次抽真空、充氮气除氧,直至聚合釜内氧含量≤20ppm。启动搅拌装置,转速为650rpm;在夹套中通入循环热水,控制聚合釜内温度为30℃,向釜内加入CTFE单体,控制釜内压力为0.70MPa;当反应釜内体系稳定后,用计量泵打入5.28g[F(CF2CF2OCF2)4COO]2(引发剂),开始引发CTFE单体聚合。当反应釜内压力下降至0.65MPa时,向釜内补加CTFE单体,维持釜内压力为0.65MPa至累计1760g CTFE单体全部加到反应釜中,停止CTFE的进料,保温3h后停止反应,总聚合时间10h。将釜内压力降至常压后,用氮气吹去釜内残余的CTFE单体。釜内PCTFE悬浮液从聚合釜的底部放出,经过洗涤、抽滤后干燥、粉碎,得到1545g粉末状PCTFE树脂。将制备的PCTFE树脂分别作氟含量、差式扫描量热法、耐高温黄变性和失强时间测试,操作同实施例1,结果见表1。
实施例3
在20L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中,加入8.75L电导率为0.1的去离子水、12.50g顺-l,2-二甲基环戊烷、8.40g三乙基胺和30.65g羟丙基甲基纤维素,然后多次抽真空、充氮气除氧,直至聚合釜内氧含量≤20ppm。启动搅拌装置,转速为300;在夹套中通入循环热水,控制聚合釜内温度为60℃,向釜内加入CTFE单体,控制釜内压力为1.25MPa;当反应釜内体系稳定后,用计量泵打入10.40g[F(CFCF3CF2O)6CFCF3COO]2(引发剂),开始引发CTFE单体聚合。当反应釜内压力下降至1.20MPa时,向釜内补加CTFE单体,维持釜内压力为1.20MPa至累计1095g CTFE单体全部加到反应釜中,停止CTFE的进料,保温2h后停止反应,总聚合时间8h。将釜内压力降至常压后,用氮气吹去釜内残余的CTFE单体。釜内PCTFE悬浮液从聚合釜的底部放出,经过洗涤、抽滤后干燥、粉碎,得到955g粉末状PCTFE树脂。将制备的PCTFE树脂分别作氟含量、差式扫描量热法、耐高温黄变性和失强时间测试,操作同实施例1,结果见表1。
实施例4
在20L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中,加入12.4L电导率为0.1的去离子水、1.25g甲基环戊烷、0.50g二甲基乙醇胺和6.20g聚乙烯醇,然后多次抽真空、充氮气除氧,直至聚合釜内氧含量≤20ppm。启动搅拌装置,转速为900rpm;在夹套中通入循环水,控制聚合釜内温度为20℃,向釜内加入CTFE单体,控制釜内压力为0.45MPa;当反应釜内体系稳定后,用计量泵打入0.50g[F(CF2CF2OCF2)2COO]2(引发剂),开始引发CTFE单体聚合。当反应釜内压力下降至0.40MPa时,向釜内补加CTFE单体,维持釜内压力为0.45MPa至累计2480g CTFE单体全部加到反应釜中,停止CTFE的进料,保温4h后停止反应,总聚合时间12h。将釜内压力降至常压后,用氮气吹去釜内残余的CTFE单体。釜内PCTFE悬浮液从聚合釜的底部放出,经过洗涤、抽滤后干燥、粉碎,得到2250g粉末状PCTFE树脂。将制备的PCTFE树脂分别作氟含量、差式扫描量热法、耐高温黄变性和失强时间测试,操作同实施例1,结果见表1。
实施例5
在20L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中,加入12.0L电导率为0.1的去离子水、150g正丁基环戊烷、60.0g磷酸氢二钠和120g羟乙基纤维素,然后多次抽真空、充氮气除氧,直至聚合釜内氧含量≤20ppm。启动搅拌装置,转速为400rpm;在夹套中通入循环水,控制聚合釜内温度为10℃,向釜内加入CTFE单体,控制釜内压力为1.05MPa;当反应釜内体系稳定后,用计量泵打入6.0g[F(CFCF3CF2O)CFCF3COO]2(引发剂),开始引发CTFE单体聚合。当反应釜内压力下降至1.00MPa时,向釜内补加CTFE单体,维持釜内压力为1.00MPa至累计6000g CTFE单体全部加到反应釜中,停止CTFE的进料,保温2.5h后停止反应,总聚合时间11h。将釜内压力降至常压后,用氮气吹去釜内残余的CTFE单体。釜内PCTFE悬浮液从聚合釜的底部放出,经过洗涤、抽滤后干燥、粉碎,得到5560g粉末状PCTFE树脂。将制备的PCTFE树脂分别作氟含量、差式扫描量热法、耐高温黄变性和失强时间测试,操作同实施例1,结果见表1。
从表1结果可知,实施例1-5中,制备的三氟氯乙烯树脂氟含量都在47.0-49.5%范围内,熔点在211-216℃之间,都无高温黄变性,Z.S.T时间在388-420s范围内。
表1.本发明实施例制备的聚三氟氯乙烯树脂性能测试结果
Claims (10)
1.一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法,其特征在于,以三氟氯乙烯为单体,去离子水为反应介质,在pH缓冲剂和分散剂的存在下,以含氟过氧化物[RFCOO]2为引发剂,C1-C4烷基环戊烷为分子量调节剂,进行三氟氯乙烯单体的聚合,反应后经过滤、洗涤、干燥即得成品;其中含氟过氧化物[RFCOO]2的RF选自CnF2n+1(n=7-20)、F(CF2CF2OCF2)n(n=1-8)或F(CFCF3CF2O)nCFCF3(n=1-8)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,三氟氯乙烯单体聚合反应的温度为10-60℃,反应压力为0.4-1.2MPa,反应时间为6-12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,加入的三氟氯乙烯与去离子水的质量比为1:2-9。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的pH缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、三乙基胺、三乙基醇胺或二甲基乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,加入的pH缓冲剂与单体的质量比为0.01-2.0:100。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的分散剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,加入的分散剂与去离子水的质量比为0.02-1.0:100。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,加入的含氟过氧化物引发剂与单体的质量比为0.02-1.0:100。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的分子量调节剂选自甲基环戊烷、异丙基环戊烷、正丁基环戊烷、2-甲基-1-乙烷基环戊烷、顺,顺,反-1,2,3-三甲基环戊烷或顺-l,2-二甲基环戊烷。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,加入的分子量调节剂与单体的质量比为0.05-2.5:100。
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