CN101113186A - 一种静电喷涂用聚三氟氯乙烯的生产方法 - Google Patents

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一种静电喷涂用聚三氟氯乙烯的生产方法，涉及一种静电喷涂用聚三氟氯乙烯的合成方法，具体是采用水溶液悬浮自由基引发聚合方法制得：首先量取pH缓冲剂∶引发剂＝1∶0.01～100摩尔比，然后，对上述称量的pH缓冲剂和引发剂加水，配制为浓度0.1～1％水溶液，在0～20℃下搅拌混合均匀，制得pH值为5～8的引发剂水溶液；接着在上述引发剂水溶液中加入三氟氯乙烯进行聚合反应，其配比为三氟氯乙烯∶引发剂水溶液＝1∶0.01～1摩尔比，升温至20～80℃，搅拌速率为100～300rpm，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为4～15小时，经过滤、洗涤、烘干制得粉末状产品静电喷涂用聚三氟氯乙烯。本发明原料转化率高，聚合物粒径小，物理及机械性能好，工艺简单，适于工业化生产。

Description

一种静电喷涂用聚三氟氯乙烯的生产方法
技术领域
一种静电喷涂用聚三氟氯乙烯的生产方法，涉及静电喷涂用聚三氟氯乙烯的合成工艺，具体是采用水溶液悬浮自由基引发聚合方法制得。
背景技术
在众多的氟塑料中，聚三氟氯乙烯(PCTFE)是具有优异的透光性、机械强度和最低的水-汽渗透率，因此可制成防潮封装膜和密封器件。另外，由于三氟氯乙烯分子具有极性，所以聚三氟氯乙烯具有良好的电性能，是制造模压材料、封装膜材料和防腐耐候涂料的最佳原料。
三氟氯乙烯均聚物和共聚物的合成方法众多。在合适的引发剂存在下，三氟氯乙烯单体(CTFE)通过本体、溶液、悬浮、乳化等自由基聚合方式获得高分子量的聚三氟氯乙烯。由于合成的工艺条件不同，获得的聚三氟氯乙烯产品的性能和用途也略有不同。其中用于静电喷涂用的聚三氟氯乙烯聚合物对分子量分布和粒径的均匀度的要求比其他通途的更严格。
以悬浮聚合为例，一般采用氧化还原引发体系，以碱金属过硫酸盐作氧化剂，以亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸铜、硝酸银等作还原剂，加速聚合反应的进行。US2569524公开了用悬浮聚合制备聚三氟氯乙烯的方法。从该专利可以看到原料三氟氯乙烯的转化率不高，聚合物的分子量分布和粒径不理想。况且，因聚合反应使用了银盐等无机盐催化剂，该催化剂容易形成沉淀，包结在聚合物产品中，影响产品质量，使产品不能满足静电喷涂要求。
乳液聚合制备聚三氟氯乙烯时，通常需要一种烃类或氟碳类乳化剂。US2766215(Union Carbide公司)合成了一种卤代乳化剂，分子量为250至1000的全卤代羧酸，分子式为F(CClFCF2)nCClFCOOH。该乳化剂对于控制聚三氟氯乙烯的粒径起到了很好的效果，得到了分子量分布均匀，粒径较小的聚三氟氯乙烯颗粒。但该表面活性剂的合成与使用较为苛刻，需用即时合成和使用。
本体聚合制备聚三氟氯乙烯时，常采用过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、过氧化二苯甲酰等作引发剂在气相中引发三氟氯乙烯聚合，也可引发液相中的三氟氯乙烯聚合。GB578168公开了本体聚合制备聚三氟氯乙烯，尽管聚合温度不太高，但聚合压力较高。另外，聚合时还需紫外光照射，对反应设备要求很高。
其它合成聚三氟氯乙烯的专利还包括US26563322，US2689242，US3671510，US4155953等，但上述专利所制得的聚三氟氯乙烯的分子量分布较宽、且粒径偏大，均难以用作静电粉末喷涂材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的工业化生产聚三氟氯乙烯的方法，用本发明的方法制备的聚三氟氯乙烯完全能满足静电粉末喷涂要求。
为了达到上述目的，本发明采用一种新的三氟氯乙烯单体的悬浮聚合体系，这种体系是含pH缓冲体系，具体是pH值为5～8的引发剂水溶液，结合相应的工艺，使获得的聚三氟氯乙烯产品的分子量分布和粒径都满足静电喷涂对聚三氟氯乙烯的要求。
本发明的工艺方法如下：
首先按pH缓冲剂∶引发剂＝1∶0.01～100摩尔比量取，然后，在上述按比例称量的pH缓冲剂和引发剂中加水，配制成浓度为0.1～1％的水溶液，并在0～20℃下搅拌混合均匀，制得pH值为5～8的引发剂水溶液；接着在上述引发剂水溶液中加入三氟氯乙烯进行聚合反应，其配比为三氟氯乙烯∶引发剂水溶液＝1∶0.01～1摩尔比，升温至20～80℃，搅拌速率为100～300rpm，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为4～15小时，经过滤、洗涤、烘干制得本发明的粉末状产品静电喷涂用聚三氟氯乙烯。
所述的pH缓冲剂是NH4HCO3、NH4Ac、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2HPO3、NaH2PO3、NaHSO3、Na2B4O7、Na2S2O3、Na2S2O4无机盐，或者是三乙基胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺有机化合物。
所述的引发剂为铵或碱金属的过氧硫酸盐、钾和钠的过氧磷酸盐无机过氧化物；或过氧化二(三氯乙酰)、(Rf-COO)2，其中Rf为碳原子数在1～10之间的氟代或全氟代烷基以及全氟代烷氧基；或过氧化二苯甲酰有机过氧化物；或过氧丁二酸、过氧苯甲酸叔丁酯。
本发明的优点如下：
1.由于本发明采用悬浮聚合方法在含pH缓冲体系中合成聚三氟氯乙烯，与现有悬浮聚三氟氯乙烯合成工艺相比，聚合物颗粒的润湿性和分散性好、颗粒小，因而，后处理更便捷，产品纯度高、灰分小，原料转化率可达90％，分子量分布和粒径都满足静电喷涂对聚三氟氯乙烯的要求。反应设备简单、要求低，聚合工艺易于放大等诸多优点。
2.本发明与聚三氟氯乙烯的乳液聚合方法相比，无需乳化剂存在，除上述优点外，还具有聚合温度低带来的能耗低，反应体系基本中性，因而无任何腐蚀性，对设备材质的要求低，且无需破乳等后处理工艺，产品纯度高，生产工艺符合绿色环保要求等诸多优点。
3.本发明与本体聚合等聚三氟氯乙烯的合成方法相比，除上述优点外，还具有聚合压力低带来的安全系数增大，聚合反应时间短，更易于连续化生产，反应效能提高，反应设备设计更加简便，更易于工业规模化生产。
具体实施方式
实施例1
2升不锈钢反应釜中，加入1600毫升水，4克过硫酸铵、2克Na2S2O4(引发剂)，4克碳酸氢铵(pH缓冲剂)，在0～20℃下搅拌均匀，制得pH值为5～8，浓度为0.1～1％的引发剂水溶液；然后，向反应釜充入400克三氟氯乙烯单体，聚合温度控制在60℃，转速为150rpm。
7小时后，终止聚合，有75％的三氟氯乙烯单体转化成聚合物。用盐酸调节溶液的pH为6，并加热至40℃～60℃，剧烈搅拌下加入足量的氯化钙使聚合物絮凝。产物用水洗净，150℃下气流干燥。
实施例2：
在5升不锈钢反应釜中，加入3750毫升水，12.5克过氧苯甲酸叔丁酯作引发剂，7.5克硫代硫酸钠(Na2S2O3)，0.075克的亚磷酸氢钠(Na2HPO3)。尔后，向反应釜充入1250克三氟氯乙烯单体，聚合温度控制在25℃，转速为200rpm，反应24小时。
终止聚合，有90％的三氟氯乙烯单体转化成聚合物。打开反应釜，取出聚合物，用水洗净，150℃下气流干燥。
实施例3：
向容积为300毫升的厚壁耐压的玻璃管式反应器中，加入200毫升水，5克三乙基醇胺和5克硼砂(Na2B4O7)(pH缓冲剂)，2克过氧化二苯甲酰引发剂，尔后，向反应器内通入30克三氟氯乙烯单体，压力控制在0.2MPa，聚合温度为75℃，聚合时间50小时。
冷却后，形成白色絮凝状的聚合物。有50％的三氟氯乙烯单体转化成聚合物。取出聚合物，用水洗净，150℃下气流干燥。
实施例4：
在2升不锈钢反应釜中，加入1600毫升水，4克过硫酸钾引发剂，2克亚硫酸氢钠，8克乙酸铵(NH4Ac)作pH缓冲剂。向反应釜充入400克三氟氯乙烯单体，聚合温度控制在20～30℃，转速为200rpm。
8～10小时后，终止聚合，有75％以上的三氟氯乙烯单体转化成聚合物。打开反应釜，取出聚合物，用水洗净，150℃下气流干燥。
实施例5：
将1000毫升溶有14克Na2CO3(pH缓冲剂)5克过硫酸钠(引发剂)的水，倒入2升的高压反应釜中，盖上釜盖，不断充入0.2～0.5MPa的氮气，然后用循环水泵将反应釜抽真空，反复3～5次，以检验反应釜的密闭性。从气相口分批加入三氟氯乙烯共400克，室温下进行聚合，反应釜转速300rpm，反应压力0.7MPa，反应经13小时，得到白色固体物质。有75％的三氟氯乙烯单体转化成聚合物。经洗涤、抽滤，干燥，得到目标产物聚三氟氯乙烯。
实施例6：
将1000毫升溶有14克NH4Ac的水，倒入2升的高压反应釜中，盖上釜盖，不断充入0.2～0.5MPa的氮气，然后用循环水泵将反应釜抽真空，反复3～5次。再加入1克按传统方法制得的全氟烷氧基过氧酰化物(Rf(COO)2)，其中Rf为碳原子数为1～10的取代基。立即从气相口加入三氟氯乙烯，共400克，室温下进行聚合，反应釜转速300rpm，反应压力0.7MPa，反应经13小时，得到白色固体物质。有75％的三氟氯乙烯单体转化成聚合物。经洗涤、抽滤，干燥，得到目标产物聚三氟氯乙烯。
实施例7：
将1000毫升溶有10克三乙醇胺、4克过氧丁二酸的水，倒入2升的高压反应釜中，盖上釜盖，不断充入0.2～0.5MPa的氮气，然后用循环水泵将反应釜抽真空，反复3～5次，以检验反应釜的密闭性。从气相口分批加入三氟氯乙烯共400克，聚合温度为15℃，反应釜转速350rpm，反应压力1.5MPa，反应经15小时，得到白色固体物质。有65％的三氟氯乙烯单体转化成聚合物。经洗涤、抽滤，干燥，得到目标产物聚三氟氯乙烯。

Claims (3)

1.一种静电喷涂用聚三氟氯乙烯的生产方法，其特征在于：首先按pH缓冲剂∶引发剂＝1∶0.01～100摩尔比量取，然后，在上述按比例称量的pH缓冲剂和引发剂中加水，配制成浓度为0.1～1％的水溶液，并在0～20℃下搅拌混合均匀，制得pH值为5～8的引发剂水溶液；接着在上述引发剂水溶液中加入三氟氯乙烯进行聚合反应，其配比为三氟氯乙烯∶引发剂水溶液＝1∶0.01～1摩尔比，升温至20～80℃，搅拌速率为100～300rpm，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为4～15小时，经过滤、洗涤、烘干制得本发明的静电喷涂用聚三氟氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种静电喷涂用聚三氟氯乙烯的生产方法，其特征在于：所述的pH缓冲剂是NH4HCO3、NH4Ac、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2HPO3、NaH2PO3、NaHSO3、Na2B4O7、Na2S2O3、Na2S2O4无机盐，或者是三乙基胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺有机化合物。
3.根据权利要求1所述的一种静电喷涂用聚三氟氯乙烯生产方法，其特征在于：所述的引发剂为铵或碱金属的过氧硫酸盐、钾和钠的过氧磷酸盐无机过氧化物；或过氧化二(三氯乙酰)、(Rf-COO)2，其中Rf为碳原子数在1～10之间的氟代或全氟代烷基以及全氟代烷氧基；或过氧化二苯甲酰有机过氧化物；或过氧丁二酸、过氧苯甲酸叔丁酯。
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