CN106715484A - 用于合成氯三氟乙烯的稳定化聚合物的方法和使用此类聚合物制造的产品 - Google Patents

Abstract

在本文中公开了用于合成氯三氟乙烯的稳定化聚合物的方法和使用此类聚合物制造的产品。在一个示例性实施方案中，用于合成基于氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物的方法包括在引发剂存在下和在反应介质中在大约1.5至大约2.5的pH下使包括CTFE的一种或多种单体反应并在经过一段聚合反应时间后，将中和剂添加到所述反应介质中以将所述反应介质的pH提高到在大约1.8至大约6.0的范围内。

Description

用于合成氯三氟乙烯的稳定化聚合物的方法和使用此类聚合 物制造的产品

对相关申请的交叉引用

本申请要求2014年9月4日提交的题为“METHODS FOR SYNTHESIZING STABILIZEDPOLYMERS OF CHLOROTRIFLUOROETHYLENE AND PRODUCTS MANUFACTURED USING SUCHPOLYMERS”的美国临时专利申请序列号62/045,746的优先权，通过引用将其内容以其全文并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及氯三氟乙烯（CTFE）的稳定化聚合物的合成和使用此类聚合物制造的产品。本公开更特别涉及使用中和剂合成CTFE的稳定化聚合物，如均(聚-CTFE)（PCTFE）和CTFE的共聚物，所述中和剂降低酸度和改进此类聚合物的热稳定性，和使用此类聚合物制造的产品，如包装膜。

背景

PCTFE的制备是本领域中公知的，基于PCTFE的共聚物也是如此，其包括，但不限于CTFE-偏二氟乙烯、CTFE-四氟乙烯和CTFE-乙烯共聚物。这些材料详细描述在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第二版, 第3卷, 第463页（Pub.John Wiley and Sons）中。如其中所述，由PCTFE材料形成的制品和膜不可燃、耐受化学品和强氧化剂，并表现出合意的防潮性质。

目前已知有各种方法适用于形成基于CTFE的聚合物。可以通过经由使用合适的引发剂体系在本体、悬浮液或水性乳液中的自由基引发的聚合或可选地通过电离辐射制备CTFE的高分子量均聚物和共聚物。

通过水性悬浮法（aqueous suspension process）形成的PCTFE在酸性条件（pH ≤2.0）下使用氧化还原引发剂，如碱金属过硫酸盐和亚硫酸氢盐，以铁、铜或银盐作为催化剂。通过这种方法制备的PCTFE聚合物是酸性的并在大约275℃至大约325℃的温度下的加工过程中表现出差的热稳定性。差的热稳定性归因于该聚合物在一端或两端被来自引发物类的无机部分包封。这些离子端基可能在后处理过程中经历水解以形成不饱和烯烃和羧酸。因此，由通过上述方法制成的PCTFE样品制备的热压板（thermally-pressed plaques）通常不合意地显示出气泡和变色，这被认为是由于在聚合结束时当该反应达到高转化率时形成的低分子量低聚物。酸性PCTFE聚合物在后处理过程中从反应器中提取金属以形成金属盐。无机部分的包封产生具有相对较高残留灰分含量的PCTFE树脂，这限制了使用PCTFE聚合物树脂形成的制品可用于的应用范围。这样的聚合物材料已知具有较低的介电强度，这通常使它们对于用于电气和电子器件和/或封装而言是不合意的。

通过乳液聚合法制备的PCTFE聚合物需要表面活性剂形成稳定乳状液。大多数表面活性剂是具有极性头基的氟化化合物，且除去表面活性剂是后处理过程的重要部分。根据对聚合物颗粒的吸附程度，完全除去通常非常困难。此外，最近的研究表明这些表面活性剂是可生物累积的、有毒的和环境持久的。

无论所用方法如何，PCTFE均聚物具有强结晶趋势，因此为了最佳的物理、机械、电和阻隔性质保持高分子量以保持结晶度。对于大多数最终使用应用，应该降低在加工过程中聚合物的降解和聚合物酸度。这可通过用合适的中和剂如缓冲溶液或碱水溶液（aqueousbase）中和PCTFE聚合物实现。

因此，对本领域技术人员将明确的是，当前和持续性地仍然需要适合在升高的温度下加工时由其制造制品或者要包括在形成的制品的结构中的改进的PCTFE均聚物和共聚物。本领域中也仍然需要制造具有改进的机械可加工性（特别是就熔体挤出、制粒、热成型和层压而言）的热稳定、中性PCTFE均聚物和共聚物。再者，本主题的其它合意特征和特性将从对本发明主题的后续详述和所附权利要求书联系附图和这一公开的背景而得以明确。

简述

在本文中公开了用于合成氯三氟乙烯的稳定化聚合物的方法和使用此类聚合物制造的产品。在一个示例性实施方案中，用于合成基于氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物的方法包括在引发剂存在下和在反应介质中在大约1.5至大约2.5的pH下使包括CTFE的一种或多种单体反应并在经过一段聚合反应时间后，将中和剂添加到所述反应介质以将所述反应介质的pH提高到在大约1.8至大约6.0的范围内。

提供此简述来以简化形式介绍下面在详述中进一步描述的一系列概念。此概述无意确认所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也无意用作在确定所要求保护的主题的范围方面的辅助。

附图简述

下文将联系下列附图描述本公开，其中相同数字表示相同要素，且其中：

图1是阐明在根据现有技术合成基于CTFE的聚合物的过程中在反应容器内随时间经过的温度和压力的绘制图；

图2–6是阐明在根据本公开的各种实施方案合成基于CTFE的聚合物的过程中在反应容器内随时间经过的温度和压力的绘制图；

图7是阐明对通过图1-6中阐明的合成方法制备的聚合物的热重分析结果的曲线图；且

图8和9是阐明在根据本公开的另一些实施方案合成基于CTFE的聚合物的过程中在反应容器内随时间经过的温度和压力的曲线图。

详述

下列详述本质上仅是示例性的并且无意限制本发明或本发明的应用和用途。本文所用的词语“示例性”是指“充当实例、例子或例示”。因此，本文中被描述为“示例性”的任何实施方案不一定被解释为比其它实施方案优选或有利。本文所述的所有实施方案是为使本领域技术人员能够作出或利用本发明并且不是为限制由权利要求书限定的本发明的范围而提供的示例性实施方案。此外，无意受制于之前的技术领域、背景、简述或下列详述中提出的任何明示或暗示的理论。

本公开提供用于使用中和剂合成CTFE的稳定聚合物，如PCTFE和CTFE共聚物的方法，所述中和剂降低酸度和改进此类聚合物的热稳定性，和使用此类聚合物制造的产品，如包装膜。在一些实施方案中，该中和剂可以碱水溶液形式提供，而在其它实施方案中，该中和剂可以缓冲溶液形式提供。

在一些实施方案中，在使用碱水溶液中和剂时，氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和聚合物。小心地控制添加到反应介质中以用于中和的此类溶液的量以将反应介质的pH保持在中性或在酸性区内（< 7）略低于中性以保留在反应介质中形成的聚合物的清澈度（clarity）（如上所述，略微过量的碱的加入将pH提高到碱性区（> 7）并导致PCTFE聚合物的颜色变成黄色至棕色）。因此，在这些实施方案中，优选将pH控制在大约3至大约7以使聚合物中的不合意的颜色显色最小化。

但是，在优选实施方案中，为了保持受控pH，使用缓冲溶液作为中和剂。本文所用的术语“缓冲溶液”是指由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸的混合物构成的水溶液。缓冲溶液由于其组分之间存在平衡而实现其抗pH变化性。缓冲溶液可以是酸性或碱性的并具有从中进行选择的有效pH范围。在本文所述的实施方案的实践中可用的优选缓冲溶液包括具有大约3.0至大约7.0的pH的酸性缓冲溶液。合适的酸性缓冲溶液的实例包括基于乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和磷酸盐的缓冲溶液。

除所需pH范围外，所选缓冲溶液优选可溶于水以使其可在中和后除去。在上述示例性酸性缓冲溶液中，与基于柠檬酸盐和磷酸盐的缓冲溶液相比，基于乙酸盐和乳酸盐的缓冲溶液具有相对更高的水溶解度。基于溶解度和pH范围，基于乳酸盐和乙酸盐的缓冲溶液是优选的，并且基于乳酸盐的缓冲溶液对于本文所述的实施方案的实践而言是最优选的。基于乳酸盐的缓冲溶液具有大约4.0至大约6.0的有效pH范围并包含乳酸和乳酸的盐，如钠、钾和/或铵盐。在基于乳酸盐的缓冲溶液中，乳酸铵由于其溶解度和不存在任何金属离子而特别优选。其可在宽浓度范围内商购自Univar Inc. of Downers Grover,Illinois, USA并在环境条件下稳定。65重量%的乳酸铵水溶液具有大约4.8的pH。在乳酸铵缓冲溶液在CTFE聚合物反应介质中的中和功能完成后，也可以用水将其洗掉。

乳酸铵溶液的添加用于将反应介质从酸性pH中和到接近中性pH（例如从大约1.8到大约6.0，如从大约1.8到大约5.0，更优选从大约3.0到大约5.0，且最优选从大约4.0到大约5.0）。乳酸铵缓冲溶液的优选浓度为在水溶液中大约5重量%至大约75重量%。在水溶液中，更优选浓度为大约20重量%至大约65重量%，且最优选浓度为大约40重量%至大约65重量%。添加到反应混合物中的乳酸铵缓冲溶液的量（基于添加到反应混合物中的单体总重量计）可以例如为大约1.0至大约5.0摩尔%，例如大约1.0摩尔%至大约3.0摩尔%，如大约1.0摩尔%至大约2.0摩尔%。

除中和外，一些中和剂如乳酸铵也有益地终止聚合反应。已经令人惊讶地发现，使用例如乳酸铵缓冲溶液的反应终止和溶液中和产生表现出与使用其它溶液中和的CTFE聚合物产物相比显著提高的热稳定性的CTFE聚合物产物。在300℃下的热重分析（下文关于图7更详细描述）表明乳酸铵中和的聚合物表现出大约25%至大约30%的热稳定性方面的改进。此外，根据所公开的方法制备的CTFE聚合物产物在大约275℃至大约325℃的温度下热加工，如膜挤出过程中没有变色或形成气泡。

在下列段落中提供根据本公开的用于合成CTFE聚合物的一种示例性方法。在本文所述的基于CTFE的聚合物的合成的第一步骤中，在任选添加一种或多种另外的单体的情况下，对CTFE施以在溶剂和引发剂存在下的聚合过程。

本文所用的术语“单体”是指可聚合链烯，其任选含有连接到作为经历聚合的链烯的双键的一部分的碳原子上的至少一个卤素原子、卤代烷基或卤代烷氧基。术语“聚合物”是指通过一种或多种这样的单体的聚合衍生的聚合物。除CTFE外可用于本公开的聚合法以形成CTFE共聚物的单体的实例包括例如偏二氟乙烯（VDF）、1,2-二氟乙烯、偏二氯乙烯（VDC）、1,1-二氯二氟乙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯（HFP）、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯（PFBE）、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯基醚（如全氟甲基乙烯基醚（PMVE）或全氟丙烯乙烯基醚（PPVE））、氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯；烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯和官能化烯烃，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸酐、衣康酸及其组合，以及如本领域中已知的其它。在一个特定实施方案中，聚合方法中使用的唯一单体是CTFE，因此所制备的聚合物是PCTFE。

术语“引发剂”和措辞“自由基引发剂”（“radical initiator”和“free radicalinitiator”）是指能够提供自由基来源（自发诱发或通过暴露于热或光）的化学品。术语“自由基（radical）”和措辞“自由基（free radical）”是指含有至少一个不成对电子的化学物类。在本文描述的实施方案中可以使用任何市售自由基引发剂。合适的引发剂包括例如：金属过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；有机过氧化物或氢过氧化物，如二酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物和过氧缩酮、过氧化新戊酸酯、过氧化二碳酸酯，过渡金属羰基化合物和偶氮化合物，如2,2’-偶氮双异丁腈及其水溶性类似物，和上述中任何的混合物。

另外，在所述实施方案中可以使用已知可用于制备含氟聚合物，如PCTFE的任何氧化还原引发剂体系。典型的氧化还原引发剂体系包含：1) 有机或无机氧化剂或其混合物；和2) 有机或无机还原剂或其混合物。合适的氧化剂包括金属过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；过氧化物，如过氧化氢、过氧化钾、过氧化铵、过氧化氢叔丁基（TBHP）、氢过氧化异丙苯和氢过氧化叔戊基、三乙酸锰、高锰酸钾、抗坏血酸及其混合物。合适的还原剂包括钠的亚硫酸盐，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠（MBS）和硫代硫酸钠；其它亚硫酸盐，如亚硫酸氢铵，羟胺、肼、亚铁（ferrous iron）、有机酸（如草酸、丙二酸和柠檬酸）及其混合物。氧化还原引发剂体系是对于本发明而言的优选引发剂。优选的氧化还原引发剂体系使用过硫酸钾作为氧化剂和使用MBS还原剂。在一个更优选的实施方案中，氧化还原引发剂体系与过渡金属促进剂联合使用。促进剂可大大减少聚合时间。可以使用任何市售过渡金属作为促进剂。优选的过渡金属包括铜、银、钛、亚铁（Fe²⁺）及其混合物。亚铁最为优选。

再进一步，自由基引发剂可包括过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。添加到反应混合物中的过硫酸盐的量（基于添加到反应混合物中的单体的总重量计）可以例如为大约0.002至大约1.0重量%。或者，自由基引发剂可包括有机过氧化物，如烷基、二烷基或二酰基过氧化物，和过氧酯或其混合物。示例性的二烷基过氧化物是过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，其可以以基于总单体的大约0.01至大约5重量%的量，更优选以基于总单体的大约0.05至大约2.5重量%的量添加到反应混合物中。示例性的过氧化二碳酸酯引发剂是过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双(叔丁基环己基)酯和过氧化二碳酸二异丙酯，其可以以基于总单体的大约0.5至大约2.5重量%的量添加到反应混合物中。过氧酯引发剂包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）和过氧化丁二酸。过渡金属羰基化合物包括十羰基二锰。还或者，自由基引发剂可包括偶氮引发剂，如2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。

聚合反应可以在合适的反应容器中进行。对用于制备本公开的聚合物的反应容器的唯一要求在于其能够加压和搅动。可密封并加压到所需反应压力（出于安全考虑，优选超过3.36 MPa（500 psig））的常规市售高压釜是优选的。水平倾斜的高压釜优于垂直倾斜的高压釜，尽管可以使用任一几何结构。

聚合在水性反应介质中进行。在一些实施方案中，反应介质是经氮气吹扫的去离子水。通常，使用相当于反应容器容积的大约一半的量。以这样的方式选择聚合物/水比率以获得在水中大约10%至大约70%聚合物固体的分散体。将水预装载到高压釜中。

也可以使用表面活性剂为随着聚合反应进行的时间而在反应介质中形成的聚合物乳液提供进一步的稳定性。示例性的表面活性剂是非氟化的烃表面活性剂、硅氧烷表面活性剂或其组合。例如，一种或多种单体可以尤其与作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠（SDDBS）、辛基磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵和月桂醇聚醚硫酸酯钠盐联合使用。

聚合反应介质可任选含有链转移剂以调节聚合物产物的分子量。链转移剂可以在反应开始时一次性，或在反应全程增量或连续添加到聚合反应中。链转移剂的添加的量和模式取决于所用的特定链转移剂的活性和聚合物产物的所需分子量。添加到聚合反应中的链转移剂的量为基于添加到反应混合物中的共聚单体的总重量的大约0.05至大约5重量%，例如大约0.1至大约2重量%。合适的链转移剂包括含氧（oxygenated）化合物，如醇、碳酸酯、酮、酯、醚，卤烃和氢卤烃，如氯烃，和上述中任何的混合物。

可任选将石蜡或烃油添加到反应介质中。任选添加到该反应中的石蜡或烃油充当防污剂以最大限度减少或防止至反应器组件的聚合物粘附物（adhesion）。可以使用任何长链饱和烃蜡或油来实施该功能。添加到反应器中的油或蜡的量是用于最大限度减少反应器组件上的聚合物粘附物形成的量。该量通常与反应器的内表面积成比例并且可以为大约0.5至大约50毫克/平方厘米反应器内表面积不等。

在聚合过程期间可以将单体以半连续或连续方式装载到反应器容器中。“半连续”是指在聚合反应的过程期间将多批单体装载到反应器中。批量大小取决于所需的运行压力。总单体与自由基引发剂的摩尔比将取决于所需的总粒度和分子量。优选地，单体与引发剂的总摩尔比将为大约10至大约10,000，更优选大约50至大约1000，且最优选大约100至大约500摩尔总单体比1摩尔引发剂。

自由基引发剂通常经反应过程增量地添加。对本公开而言，引发剂的“初装料”或“初始装载”是指快速、大量、单次或增量添加引发剂以实现聚合开始。在初装料中，在装载单体之前、之后或之中经大约3至大约30分钟的时间添加通常大约10 ppm/分钟至大约1000ppm/分钟。“连续装料”或“连续装载”是指经大约1小时至大约10小时的时间缓慢、少量、增量添加引发剂直至聚合结束。在连续装料中，加入通常大约0.1 ppm/分钟至大约30 ppm/分钟的引发剂。

在聚合反应的引发过程中，将密封的反应器容器及其内容物保持在所需反应温度，或可选地保持至在反应过程期间改变温度的变化温度曲线（varying temperatureprofile）。反应温度的控制是用于确立制备的聚合物的最终分子量的一个决定性因素。一般而言，聚合温度与产物分子量成反比。通常，反应温度应该为大约0℃至大约120℃，尽管也设想到高于和低于这些值的温度。反应温度优选应该为大约10℃至大约60℃。根据反应设备的容量、所选的引发剂体系和对一种或多种单体的选择，用于聚合的压力可以为大约170 kPa至大约5.5 MPa不等。例如，在一个实施方案中，聚合压力可以为大约300 kPa至大约4.2 MPa。升高的压力和温度已知产生更高的反应速率。

聚合优选在搅动下进行以确保适当的混合。各自聚合过程中的搅动速率的调节对防止颗粒的过早凝聚可能是必要的。尽管搅动速率和反应时间通常取决于所需聚合产物的量，但本领域普通技术人员可不用过度实验就容易优化反应条件以获得声称的结果。根据搅动器的几何结构和容器的尺寸，搅动速率通常将在大约5至大约1000 rpm，优选大约25至800的范围内。反应时间通常将为大约1至大约24小时，优选大约1至大约12小时。在经过该反应时间后，可将通过本公开的方法制备的基于CTFE的聚合物通过常规方法分离，如蒸发水性介质、冻干水性介质或添加较少量附聚剂或凝聚剂（如碳酸铵），接着过滤或离心，并干燥。

根据本公开的一个实施方案，基于CTFE的聚合物对合成方法可根据下列步骤进行：在装配有搅拌器和热控制器的加压聚合反应器中装入溶剂，例如去离子水，和任选的助溶剂，包括至少CTFE的一种或多种单体以及引发剂。混合物可另外含有表面活性剂、链转移剂和防污剂中的一种或多种。

在引入一种或多种单体之前，从反应器中除去空气以获得用于聚合反应的无氧环境。可以改变聚合组分的组合顺序。在一个实施方案中，将一种或多种溶剂、引发剂、一种或多种单体和任选的表面活性剂、防污剂和/或链转移剂装入反应器，并将该反应器加热至所需反应温度。然后以提供基本恒压的速率将另外的一种或多种单体进料反应器中。如本领域中已知的，涉及聚合过程的其它变型。在已将所需重量进料至反应器时终止进料。任选加入另外的自由基引发剂并使该反应能够完全反应（react out）合适量的时间。随着反应器内的一种或多种单体被消耗，反应器压力下降。

聚合在搅动下进行以确保适当的混合。聚合过程中的搅动速率的调节对防止颗粒的过早凝聚可能是合意的。尽管搅动速率和反应时间通常将取决于所需聚合物产物的量，但本领域普通技术人员可不用过度实验就容易优化反应条件。根据搅动器的几何结构和容器的尺寸，搅动速率通常将在大约5至大约800 rpm，优选大约25至大约700 rpm的范围内。反应时间通常将为大约1至大约30小时，例如大约4至大约20小时。

可在聚合反应过程中的各种时刻添加到反应混合物中的附加试剂包括中和剂和反应终止剂。本文所用的术语“反应终止剂”是指在添加到反应混合物中时防止任何未反应的单体进一步聚合并因此终止该聚合反应的化合物。因此，可以在经过上述反应时间后使用反应终止溶液终止该聚合反应。如上所述，可以进行反应介质的中和以防止聚合物产物在随后的热加工，如膜挤出过程中的降解（如变色）。

根据本公开的实施方案，反应终止和溶液中和步骤可以使用相同试剂，即具有反应终止和溶液中和两者的性质的试剂进行。例如，可以在聚合反应的所需结束时间（这可以预先确定）将上述乳酸铵缓冲溶液添加到反应混合物中以实施反应终止和溶液缓冲/中和的双重功能。此时可以替代性地或附加地加入上述中和剂中的其它。在反应时间结束后（其可以为在引发反应后大约1小时至大约24小时，例如在引发反应后大约1小时至大约12小时）加入乳酸铵溶液或其它中和剂。其可以在任何合适的反应压力，例如大约50 psi_g至大约150 psi_g，如大约85 psi_g至大约135 psi_g下添加。

继续参照使用乳酸铵溶液作为中和剂的示例性实施方案，将乳酸铵溶液添加到反应介质中也有益地防止任何未反应的单体进一步聚合并由此终止聚合反应。乳酸铵溶液的添加还使反应混合物更接近中性pH，这有助于降低热加工过程中的聚合物降解。例如，聚合反应可以在反应时间期间在大约1.5至大约2.5的pH，如大约2.0的pH下进行。如本领域中已知，乳酸铵在以水溶液中大约65重量%使用时具有大约4.8的标称pH。乳酸铵溶液的添加用于将该反应介质从酸性pH中和到接近中性pH（例如从大约1.8到大约6.0，如从大约1.8到大约5.0，更优选从大约3.0到大约5.0，且最优选从大约4.0到大约5.0）。在一些实施方案中，可以避免在聚合反应过程中和在引入乳酸铵溶液之前使用其它缓冲溶液。

在加入乳酸铵溶液和聚合反应完成后，使该反应器达到环境温度并将任何残留的未反应组分通气到大气压。在一些实施方案中，使用“加热/冷却”程序，其中在反应终止后，短暂提高反应器温度，例如提高到大约50℃至大约60℃，如大约55℃的温度，并然后降低到大约30℃至大约40℃，如大约35℃的温度。该加热/冷却程序可经大约30分钟至大约2小时，如大约1小时的过程进行。然后从反应器中回收含有产物聚合物的反应介质。回收的材料包括反应组分的稳定混合物，即溶剂、引发剂（和/或引发剂的分解产物）和产物聚合物固体。将含有产物聚合物的产物混合物过滤，用去离子水洗涤，并然后干燥至恒重以给出固体聚合物化合物。或者，滤出含有产物聚合物的产物混合物以除去溶剂并将所得粗产物溶解在有机溶剂中，并然后使用不同的溶剂沉淀出来。将沉淀的产物干燥至恒重以给出固相产物聚合物化合物。

在特定实施方案中，由于上述聚合反应形成的产物聚合物可以是PCTFE，或CTFE与偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氯乙烯（VDC）、1,1-二氯二氟乙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯（HFP）、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯基醚（如全氟甲基乙烯基醚或全氟丙烯乙烯基醚）、氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯；烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯和官能化烯烃，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸酐、衣康酸及其组合（以及如本领域中已知的其它）中的一种或多种的共聚物。该产物聚合物令人惊讶地以改进的热稳定性和改进的机械可加工性为特征，特别是就在大约275℃至大约325℃的温度下，如在大约300℃的温度下的熔体挤出、制粒、热成型和层压而言。

本公开的产物聚合物可应用于各种商业用途。用途包括例如用于药品和医疗包装的阻隔膜、用于化学加工设备的内衬、气体分离膜、导线绝缘材料、电缆护套、软管、管材、密封件、垫圈和O型环、用于织物处理的分散体等。适用于形成上述商品的各种热加工技术是本领域普通技术人员公知的。

示例性实施例

现在通过下列非限制性实施例例示本公开。应该指出，可以在不背离所附权利要求书中限定的本发明的范围的情况下对下列实施例和方法施以各种变动和修改。因此，应该指出，下列实施例应被解释为仅示例性的并且在任何意义上都不是限制性的。

根据第一实施例，使用常规加工技术制备PCTFE聚合物。在37.7℃和122 psi_g的压力下将5千克CTFE单体与作为溶剂的去离子水和作为引发剂的过硫酸钾及铁一起装入30加仑反应器容器。允许反应进行大约8小时的时间段。在反应引发后大约1小时加入另外10千克CTFE，并在反应引发后大约3.5小时再加入另外10千克CTFE，总共25千克CTFE。在反应全程中，反应混合物的pH保持在大约2.0。没有使用反应终止或缓冲/中和剂。图1阐明了在聚合反应过程期间在反应容器内的温度和压力。如所示，在反应过程结束时使反应器容器内的压力降至大约90 psi_g。

根据第二实施例，使用基本如上文关于第一实施例所述的加工技术制备PCTFE聚合物，只是在131 psi_g的压力下使用500毫升65重量%乳酸铵水溶液终止聚合反应。图2阐明了在聚合反应过程期间在反应容器内的温度和压力。该乳酸铵溶液的添加除终止该聚合反应外还将反应混合物的pH提高到大约3.7。

根据第三实施例，使用基本如上文关于第一实施例所述的加工技术制备PCTFE聚合物，只是在131 psi_g的压力下使用600毫升65重量%乳酸铵水溶液终止聚合反应。图3阐明了在聚合反应过程期间在反应容器内的温度和压力。该乳酸铵溶液的添加除终止该聚合反应外还将反应混合物的pH提高到大约4.5。

根据第四实施例，使用基本如上文关于第一实施例所述的加工技术制备PCTFE聚合物，只是在90 psi_g的压力下（在压力降低后）使用600毫升65重量%乳酸铵水溶液终止聚合反应。图4阐明了在聚合反应过程期间在反应容器内的温度和压力。该乳酸铵溶液的添加除终止该聚合反应外还将反应混合物的pH提高到大约4.5。

根据第五实施例，使用基本如上文关于第一实施例所述的加工技术制备PCTFE聚合物，只是在90 psi_g的压力下（在压力降低后）使用600毫升65重量%乳酸铵水溶液终止聚合反应。另外，使用“加热/冷却”过程，其中在压力降低过程后，将温度提高到大约55℃，然后降低到大约35℃。图5阐明了在聚合反应过程期间在反应容器内的温度和压力。该乳酸铵溶液的添加除终止该聚合反应外还将该反应混合物的pH提高到大约4.5。

根据第六实施例，使用基本如上文关于第一实施例所述的加工技术制备PCTFE聚合物，只是在131 psi_g的压力下使用600毫升65重量%乳酸铵水溶液终止聚合反应。另外，使用“加热/冷却”过程，其中在压力降低过程后，将温度提高到大约55℃，然后降低到大约35℃。图6阐明了在聚合反应过程期间在反应容器内的温度和压力。该乳酸铵溶液的添加除终止该聚合反应外还将该反应混合物的pH提高到大约4.5。

图7提供与根据本公开的实施例2-6相比，现有技术实施例1的热重分析（TGA）。在300℃的温度下进行TGA。根据现有技术实施例1的聚合物表现出在41分钟后1.06的平均重量损失百分比。与之相比，根据按照本公开的实施例2-6的聚合物表现出在41分钟后0.70至0.79的平均重量损失百分比。因此，根据本公开的实施例展示出与现有技术的实施例相比显著更低的随时间经过的热降解。

根据第七实施例，使用常规加工技术制备PCTFE聚合物。在37.7℃和127 psi_g的压力下将0.6千克CTFE单体与作为溶剂的去离子水和作为引发剂的过硫酸钾及铁一起装入3加仑反应器容器。允许该反应进行大约5小时的时间段。在反应引发后大约1小时加入另外2.17千克CTFE，总共2.77千克CTFE。在反应全程中，反应混合物的pH保持在大约1.8。在90psi_g的压力下3小时后停止将偏亚硫酸氢钠（MBS）添加到反应器中。然后经1小时时间排出过量压力，然后将两部份250毫升的25重量%柠檬酸锂溶液添加到反应混合物中并在29.3℃下搅拌30分钟。图8阐明了在聚合反应过程期间在反应容器内的温度和压力。柠檬酸锂溶液的添加除终止该聚合反应外还将反应混合物的pH提高到大约5.1。

根据第八实施例，使用常规加工技术制备PCTFE聚合物。在37.7℃和127 psi_g的压力下将6千克CTFE单体与作为溶剂的去离子水和作为引发剂的过硫酸钾及铁一起装入30加仑反应器容器。允许该反应进行大约9小时的时间段。在反应引发后大约1小时加入另外10千克CTFE，并在反应引发后大约3.5小时再加入另外10千克CTFE，总共26千克CTFE。在反应全程中，该反应混合物的pH保持在大约2.1。在90 psi_g的压力下8小时后停止将偏亚硫酸氢钠（MBS）添加到反应器中。然后经0.5小时时间排出过量压力，然后将反应混合物分成8等份。第一份随后用320毫升20重量%柠檬酸铵溶液中和并在环境温度和压力下搅拌3小时。柠檬酸铵溶液的添加除终止该聚合反应外还将该反应混合物的pH提高到大约4.94。

根据第九实施例，使用基本如上文关于第一实施例所述的加工技术制备PCTFE聚合物，只是在90 psi_g下6小时后通过停止将MBS溶液添加到反应器中而停止聚合反应。然后在37.5℃和89.8 psi_g压力下将溶解在476.2克去离子水中的72.14克氢氧化钠（13.2重量%）添加到反应混合物中，搅拌10分钟，然后通气。图9图解在聚合反应过程期间在反应容器内的温度和压力。

因此，本文描述了适合在升高的温度下加工时由其制备制品或者要包括在所形成的制品的结构中的改进的PCTFE均聚物和共聚物的实施方案。实施方案还描述了用于制备以改进的机械可加工性（特别是就熔体挤出、制粒、热成型和层压而言）为特征的热稳定、酸性较低的PCTFE均聚物和共聚物的方法。

尽管在本发明的上述详述中已经呈现出至少一个示例性实施方案，但应该认识到，存在大量变型。还应该认识到，一个或多个示例性实施方案仅是实例并且无意以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，上述详述为本领域技术人员提供关于实施本发明的示例性实施方案的方便的指导，要理解的是，可以在不背离如所附权利要求及其法律等同内容中阐述的范围的情况下在示例性实施方案中描述的要素的功能和布置中作出各种变动。

Claims (10)

1.用于合成基于氯三氟乙烯（CTFE）的聚合物的方法，其包括：

在引发剂存在下和在反应介质中在大约1.5至大约2.5的pH下使包括CTFE的一种或多种单体反应；和

在经过一段聚合反应时间后，将中和剂添加到所述反应介质以将所述反应介质的pH提高到在大约1.8至大约6.0的范围内。

2.权利要求1的方法，其中添加中和剂包括添加碱水溶液或缓冲溶液，且其中添加中和剂包括在经过大约1小时至大约24小时的聚合反应时间段后添加中和剂。

3.权利要求2的方法，其中添加中和剂包括在经过大约1小时至大约12小时的聚合反应时间段后添加中和剂。

4.权利要求2的方法，其中添加中和剂包括在经过所述聚合反应时间段后添加具有大约3.0至大约7.0的pH的缓冲溶液，且其中添加所述缓冲溶液包括在经过所述聚合反应时间段后添加选自乙酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐和乳酸盐溶液及其混合物的水溶液。

5.权利要求4的方法，其中添加所述缓冲溶液包括在经过所述聚合反应时间段后添加选自乳酸铵、乳酸钠和乳酸钾溶液及其混合物的水溶液，其中添加所述缓冲溶液包括在经过所述聚合反应时间段后添加乳酸铵水溶液，且其中添加所述缓冲溶液包括添加乳酸铵水溶液，其中所述溶液中的乳酸铵浓度为基于总溶液重量的大约5至大约75重量%。

6.权利要求5的方法，其中添加所述缓冲溶液包括添加乳酸铵水溶液，其中所述溶液中的乳酸铵浓度为基于总溶液重量的大约40至大约65重量%。

7.权利要求5的方法，其中添加所述乳酸铵溶液包括添加基于所述一种或多种单体的大约1.0至大约5.0摩尔%的乳酸铵，且其中添加所述乳酸铵溶液包括添加基于所述一种或多种单体的大约1.0至大约2.0摩尔%的乳酸铵。

8.权利要求1的方法，其中使包括CTFE的一种或多种单体反应包括使包括CTFE的一种或多种单体和选自偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氯乙烯、1,1-二氯二氟乙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯基醚（如全氟甲基乙烯基醚或全氟丙烯乙烯基醚）、氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯；烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯和官能化烯烃，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸酐、衣康酸及其组合的一种或多种单体反应。

9.权利要求1的方法，其中添加所述中和剂包括在大约50 psi_g至大约150 psi_g的反应压力下添加所述中和剂，并进一步包括在添加所述中和剂后进行加热/冷却程序。

10.权利要求1的方法，其进一步包括在添加所述中和剂后过滤和干燥基于CTFE的聚合物产物，并进一步包括在过滤和干燥所述基于CTFE的聚合物产物后热加工所述基于CTFE的聚合物产物。